DE1939713A1

DE1939713A1 - Verfahren zur Herstellung einer Silberoxid-Elektrode

Info

Publication number: DE1939713A1
Application number: DE19691939713
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Berndt; Walter Dipl-Chem Dr Lux; Kurt Dipl-Ing Weidinger
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR2057834A5; US3630780A

Description

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Reg.-Hr-. ZLP 173 a Frankfurt/Main j- den 31.7.1969-

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VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,· (6) Frankfurt/Main, Neue Mainzer Straße 54-' /

Verfahren zur Herstellung einer Silberoxid-Elektrode ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silberoxid-Elektrode, insbesondere für kurzzeitig hoch belastbare Primärelemente durch Pressung einer Mischung von Silberoxidpulver und Nickelpulver.

Elektroden mit Silberoxid als elektrochemisch aktive Masse werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man aufgelockerte Strukturen aus elementarem Silber durch Formation in Silberoxid umwandelt.

Dabei kann man entweder Silberpulver unmittelbar sintern oder - aber von Silberoxid ausgehen und dieses zunächst als Paste auf einen Träger aufbringen. Die Masse wird dann durch Erhitzen thermisch in zusammengesintertes elementares Silberpulver überführt und schließlich nachgepreßt. Die auf dem Weg über das Silber.oxid hergestellten Elektroden lassen sich besser formieren, so daß die Elektroden im allgemeinen aus einem Sintergerüst bestehen, das als Verstärkung und Stromableiter oft ein Gitter meist aus Silberstreckmetall enthält. Solche Elektroden werden zur Formierung in alkalischer Lösung anodisch oxidiert. Dabei wird ein Oxidationsgrad von AgO_Q r, bis AgOQ q erreicht. Die Kapazität solcher Elektroden ist damit im Vergleich zu Elektroden, die reines AgO enthalten, geringer. In formierten Elektroden lassen sich daneben meist· Alkalireste nachweisen, die sich ungünstig auf die. La-. gerfähigkeit auswirken. Die Herstellung solcher Elektroden ist \ teuer und zeitraubend.

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Silberoxidelektroden mit besseren elektrochemischen Eigenschaften, jedoch mit nur sehr geringer mechanischer Festigkeit_v kennen auch direkt aus Silberoxid, vorzugsweise aus Silber (II)-, oxid, entweder durch trockenes Vorpressen unter hohen Drucken oder über eine Paste aus V/asser und Silberoxid hergestellt werden. Eine erhöhte mechanische Festigkeit kann bei solchen Elektroden durch Zufügung von organischen Bindemitteln erzielt werden.

Bei Sonderanwendungen werden Primärelemente verlangt, die kurz- zeitig etwa mehrere Sekunden bis mehrere Minuten hohe Ströme mit möglichst gleichmäßiger Spannungslage abgeben sollen. Solche Batterien sollen auch bei tiefen Außentemperaturen verwendet werden und insbesondere sehr lange Zeit lagerfähig sein.

V/enn man dieses Problem mit aktivierbaren Silber/Zink-Batterien lösen will, ergibt es sich, daß gesinterte und formierte Silberoxidelektroden, die eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, ein Vielfaches der an sich notwendigen Silberoxidmenge enthalten. Silberoxid-Preßelektroden mit organischem Bindemittel sind jedoch nicht geeignet, wenn es möglich sein muß, sowohl Elektrolyt als auch die Platten der aktivierbaren Batterie zu heizen, da es durch die in diesem Fall vorhandene Mischung aus Oxidationsmittel und oxidierbarer Substanz zu einer explosionsartigen Zersetzung des Elements kommen kann.

Als Bindemittel für eine Elektrode in solchen Anwendungsfällen ist daher Nickelpulver besonders gut geeignet. Die Verwendung von Nickelpulver als Bindemittel bei Silberelektroden ist an sich ebenfalls, bei spiel sv/ei se aus dem deutschen Patent 94-6 07I» bekannt. In diesem Patent ist vorgeschlagen, eine Silber enthaltende positive Elektrode durch Sintern einer Mischung aus Silberpulver oder pulverisierten Silberverbindungen mit Nickelpulver herzustellen. Dabei werden jedoch nur geringe Mengen an. Nickelpulver, "bzw. Bindemittel verwendet und die Sinterung findet bei den üblichen hohen Sintertemperatüren von ca. 700-900° statt. Um eine hohe Aktivität einer solchen Elektrode zu errei-

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chen, ist dann wieder eine Formation notwendig, durch die sich aber kein Optimum des Oxidationsgrades des Silberoxids erreichen läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für den obengenannten Anwendungsfall eine Silberoxid-Elektrode zu entwickeln, die diese Nachteile der bekannten Silberoxid-Elektröden vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch ein besonderes Herstellungsverfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 10 - 40 Gew.% SiI-beroxidpulver, vorzugsweise 25 - 30 Gew.% Silberoxidpulver, und 60 - 90 Gew.°/o Nickelpulver zu einer Schicht vorgepreßt werden und daß der Preßkörper anschließend in oxidierender oder iner- ter Atmosphäre bei Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungsteniperatur des Silberoxids liegen, unter Drucken von 0,5 Ms 1,4 t pro ca auf einen Träger aufgepreßt werden.

Bei Verwendung von Silber (II)-Oxidpulver kann die Heißpresstemperatur zwischen 100 und 110° C liegen. Bei Verwendung von Silber (I)-Oxid sollte die Temperatur beim Heißpressen zwischen und 300° C, vorzugsweise zwischen 250 und 300° C liegen. Als Träger des Preßkörpers eignen sich insbesondere versilbertes oder vernickeltes gelochtes Kupferblech bzw. Kupfergitter oder Kupferstreckmetall, sowie perforiertes Silberblech, Silbergitter oder Silberstreckmetall. Der Heißpressvorgang selbst kann unter Luftoder einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen werden. Als Silberoxidpulver sind chemisch hergestellte Silberoxidpulver besonders gut geeignet. Als Nickelpulver werden nach dem Carbonylverfahren hergestellte Nickelpulver mit geringem Schüttgewicht verwendet.

Im folgendem ist das erfindungsgemäße·Verfahren anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel;

25 g chemisch hergestelltes Silber(I)-oxid werden mit 75 g Nikkeipulver eines Schutt gewicht s von ca. O,55s/nil innig vermischt.

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Zur Herstellung von Platten (64 χ 47 x 0,6 mm) werden zunächst aus Je 3,5 S dieser Masse Schichten 64 χ 47 οία hergestellt, entweder durch Pressen in Formen bei einem Druck von 0,8 t/cm oder durch Walzen mit einem Walzspalt von 0,2 mm und bei Walzendurchmesser von 80 mm.

Diese Schichten sind für die Weiterverarbeitung ausreichend fest.

In eine Heißpreßform v/erden nun 2 derartige Schichten mit einem Ableiter aus gelochtem versilbertem Kupferblech dazwischen gelegt und unter Stickstoffatmosphäre in einem Ofen auf 250° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit einem Druck von

1 t/cm gepreßt.

Diese Elektroden ergeben bei Räumtemp.eratur und einer Oberflä-

chenbelastung von 150 mA/cm eine Kapazität von rund 250 mAli.

Als Gegenelektroden v/erden vorteilhaft Zinkelektroden gleichen Formats aus Feinzinkfolie, die nach Entfettung mit Trichlorathylen mit etwa 5 %-iger Salzsäure 5 - 10 Minuten oberflächlich engeätzt wurden, verwendet. ·

- Patentansprüche -

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Claims

Reg.-Nr. ZLP 173 a ,' Frankfurt/Main, den 31.7.1969 ^: " PT-Ksr/Ma

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Silberoxid-Elektrode, insbesondere für kurzzeitig hoch belastbare Primärelemente durch ί Pressung einer Mischung von Silberoxidpulver und Nickelpulver, dadurch gekennzeichnet, daß 10 - 40 Gew.% Silberoxidpulver, vorzugsweise 25 bis 30 Gew.% Süberoxidpulver und 60 - 90 Gew.% Nickelpulver zu einer Schicht gepreßt werden und daß der Preßkörper anschließend in oxidierender oder inerter Atmosphäre bei Temperaturen, die unterhalb der Zersetzunj'jsteinperatur des Silberoxids liegen, unter Drucken von 0,5 bis 1,4 t/cm auf einen Träger aufgepreßt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Silber (II)-Oxidpulver die Temperaturen beim Heißpressen zwischen 100 und 110° G liegen.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Silber (I)-Oxidpulver die Temperatur beim Heißpressen zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise zwischen 250 und 300° C, liegt.

4·. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch auf vernickeltes- Kupferstreckmetall oder ein vernickeltes Kupfergitter als Träger aufgepreßt wird«

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