DE2716370A1

DE2716370A1 - Elektrodenzusammensetzung

Info

Publication number: DE2716370A1
Application number: DE19772716370
Authority: DE
Inventors: Thomas David Kaun; Hiroshi Shimotake; Donald Richard Vissers
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1977-11-17
Also published as: FR2349964A1; AU2309777A; AU502909B2; GB1557845A; US4011373A; BE853279A; JPS52133535A; CA1062775A

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Elektrodenzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Hochtemperatur-Sekundärzellen sowie Batterien aus derartigen Zellen, die als Leistungsquellen in elektrischen Automobilen verwendet werden können und auch zur Speicherung von Energie, die während NichtSpitzenzeiten des Leistungsverbrauchs erzeugt wird, und die auch bei anderen Anwendungsfällen benutzbar ist. Die Erfindung ist besonders geeignet für elektrochemische Zellen, die Metallsulfide als positive elektrodenaktive Materialien und Lithiumlegierungen wie beispielsweise Lithium-Aluminium oder Lithium-Silicium als negative elektrodenaktive Materialien verwenden.

In die Erforschung solcher elektrochemischer Zellen und ihrer Elektroden wurde eine beträchtliche Menge an Arbeit investiert. Beispiele solcher Hochtemperatur-Zellen und ihrer verschiedenen Komponenten sind in den folgenden U.S. Patenten beschrieben: 3 887 396, 3 907 589, 3 933 520 und 3 941 612. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine Verbesserung des Verfahrens gemäß US-PS 3 941 291.

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-A-

Frühere Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Zellen im nicht geladenen Zustand waren hinsichtlich der Zellenkapazität beschränkt, die in kleinen und leichten Zellen vorgesehen werden kann. Ein weiterer beschränkender Faktor war die Unfähigkeit, negative Lithium- Aluminium-Elektroden vollständig zu entladen. Ein kleiner Prozentsatz des Lithiums wird innerhalb der Legierung gebunden und wird bei Entladung der Zelle unter normalen Betriebsbedingungen nicht einfach freigegeben. Bei nicht geladenen Zellen, wo das aktive Material im Zellenreaktionsprodukt, beispielsweise Lithiumsulfid, eingeschlossen ist, werden die positiven und negativen Elektroden nahezu gleiche Kapazitäten besitzen. Eine zusätzliche Kapazität kann in der negativen Elektrode durch deren Zusammenbau in einen teilweise geladenen Zustand enthalten sein. Beispielsweise kann innerhalb einer Zelle,in der 50 Atomprozent Lithium und Aluminium jeweils vorgesehen sind, die anfängliche Lithiumelektroden-Zusanunensetzung eine Legierung von ungefähr 5 bis 10 Atomprozent Lithium in, beispielsweise, Aluminium enthalten. Beim Zusammenbau einer teilweise geladenen Zelle gehen jedoch gewisse Vorteile insoferne verloren, als reaktive Lithium-oder Lithium-Aluminium-Legierung in einer inerten Gasatmosphäre gehandhabt werden muß. Die vollständig ungeladene Zelle kann andererseits innerhalb einer trockenen Luftatmosphäre zusammengebaut werden.

Im Hinblick auf diese Nachteile bei elektrochemischen Zellen hat sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, eine verbesserte positive Elektrodenzusammensetzung im ungeladenen Zustand vorzusehen. Die Erfindung sieht ferner eine nicht geladene positive Elektrodenzusammensetzung vor, welche die elektrochemische Ladung gestattet, um negative Elektroden mit größerer Kapazität als die positive Elektrode innerhalb der elektrochemischen Zelle zu bilden. Die Erfindung sieht ferner eine nicht geladene positive Elektrodenzusammensetzung vor, die elektrochemisch aufgeladen werden kann, um eine elektrochemische Zelle von erhöhter Kapazität zu erzeugen.

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Zusammenfassung der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte nicht geladene Elektrodenzusammensetzung zur Verwendung in der positiven Elektrode einer elektrochemischen Sekundärzelle vorgesehen. Die positive Elektrode wird entgegengesetzt zu einer negativen Elektrode verwendet, die ein Material enthält, welches mit Lithium eine Legierung eingehen kann, um eine einen hohen Schmelzpunkt aufweisende Legierung zu erzeugen, die bei der Zellenbetriebstemperatur fest verbleibt. Das Material innerhalb der negativen Elektrode in ungeladenem Zustand kann beispielsweise Aluminium oder Silicium sowie auch Legierungen aus diesen Materialien sein, wie beispielsweise mit einem Ubergangsmetall wie beispielsweise Nickel. Die verbesserte positive Elektrodenzusammensetzung enthält ein Übergangsmetall, wie beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, usw. oder Kombinationen dieser Metalle, Lithiumsulfid und eine Verbindung von Alkalimetall oder Erdalkalimetallcarbid,"hydrid oder -nitrid.Die letztgenannte Verbindung ist eine solche, die elektrochemisch zerlegt werden kann, um das Alkalimetall oder Erdalkalimetall innerhalb der negativen Elektrode für die negative Elektrodenkapazität abzuscheiden. Die bevorzugten Verbindungen sind die Carbide von Lithium und Calcium, da diese bei der Betriebstemperatur der Zellen stabil sind, die Schmelzsalzelektrolyte enthalten, und da sie nicht das Ablassen von Stickstoff oder Wasserstoffgas bei elektrochemischer Zerlegung erforderlich machen.

Weitere bevorzugte.Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen, den Beispielen sowie der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

^Fi9· 1 einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle;

^Fi9· 2 eine graphische Darstellung der Zellenkapazität abhängig von der Spannung für zwei Zellen, von denen nur die eine (R-10) die erfindungsgemäße verbesserte positive Elektrodenzusammensetzung enthält.

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Die elektrochemische Zelle und deren Elektrodenherstellung gleicht der gemäß der deutschen Patentanmeldung P 27 10 697.4, die hiermit auch zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird. Die Zelle ist innerhalb eines äußeren Gehäuses 11 enthalten, welche· eine mittig angeordnete positive Elektrode 13 zwischen zwei negativen Elektroden 15a und 15b aufweist. Das Gehäuse ist mit Ausnahme eines Ausdehnraums mit flüssigem Elektrolyt 17 angefüllt, der einen porösen, elektrisch isolierenden Stoff 19 zwischen positiver und negativer Elektrode durchdringt.

Der Stoff 19 wird an seinem Platz durch zwei ineinandergreifende Rahmen 21 gehalten, die um die positive Elektrode 13 herum angeordnet sind. Jeder der Rahmen 21 ist wie ein Bilderrahmen insoferne ausgebildet, als sie große Seitenöffnungen 22a und 22b umschreiben, um die Hauptoberflächen 23a und 23b der positiven Elektrode freizulegen. Die umschriebenen Seitenöffnungen können mit einem Sieb oder Tuch (nicht gezeigt) zusätzlich zum Stoff 19 bedeckt sein, um die Zurückhaltung des positiven elektrodenaktiven Materials sicherzustellen.

Der elektrische Kontakt für die Zellen wird zur positiven Elektrode durch Leiter 25 hergestellt, der isolierend Gehäuse 11 und die miteinander verriegelnden Rahmen 21 durchdringt. Elektrische Verbindungen zu den negativen Elektroden werden durch geeignete Verbindungen zum Gehäuse 11 hergestellt.

Negative Elektroden 15a und 15b können in einer Anzahl von Formen und durch eine Anzahl von Verfahren vorgesehen sein. Diese Elektroden können gepreßte Aluminiumdrähte, Fasern oder Teilchen umfassen, die ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Gitter oder einen Sieb enthalten, um die Stromsammlung zu vergrößern. Als ein alternatives Verfahren können Aluminium oder Siliciumteilchen schwingungsmäßig in einen Metallschaum aus Nickel oder rostfreiem Stahl eingebracht werden, wie dies in der erwähnten US-PS 3 933 520 beschrieben ist. Andere negative Elektroden-Typen können dadurch vorgesehen werden, daß man poröse oder geschäumte Metallsubstrate in eine Schmelze aus Aluminium oder Lithium-Aluminium-Legierung eintaucht, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P 26 55 918.2 beschrieben ist. Diese sowie weitere Verfahren werden verwendet, um die negativen Elektroden 15a und 15b

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im ungeladenen oder teilweise ungeladenen Zustand vorzusehen. Diese negativenElektroden sind poröse Massen, welche Aluminium oder Silicium oder ein anderes Material,geeignet für die Legierungsbildung mit Lithium, enthalten, um ein festes (solides) negatives elektrodenaktives Material bei der Zellenbetriebstemperatur zu bilden.

Der Elektrolyt 17 kann aus verschiedenen Ionen enthaltenden Materialien bestehen, wobei aber für Hochtemperatur-Hochleistungselektrochemische-Zellen eutektische und andere Salzzusammensetzungen, die bei den Zellenbetriebstemperaturen geschmolzen sind, verwendet werden. Für derartige Zellen werden häufig Temperaturen von 375 bis ungefähr 500°C verwendet. Elektrolytsalzzusammensetzungen von LiCl-KCl oder LiCl-LiF-KBr zusammen mit verschiedenen anderen geeigneten Elektrolyten, wie beispielsweise den in US-PS 3 488 221 angegebenen, haben sich als geeignet herausgestellt.

•Die in der Figur gezeigte positive Elektrode umfaßt zwei poröse Platten 27a und 27b, welche das Elektrodenmaterial, Elektrolyt und möglicherweise zusätzliches stromsammelndes Material enthalten. Die Mitte der Elektrode 13 umfaßt, wie gezeigt, zwei Rücken an Rücken angeordnete elektrisch leitende Platten 29a und 29b. Jede Platte umfaßt seitlich sich erstreckende Rippen oder Träger 31a und 31b aus beispielsweise Metallsieb, um das Elektrodenmaterial zu tragen.

In der Praxis können verschiedene andere Zellen- und Elektroden-Konstruktionen zusammen mit der verbesserten positiven Elektrodenzusammensetzung verwendet werden. Die Zelle der Fig. 1 stellt lediglich ein Beispiel der Zellenbauart dar, die in Versuchen verwendet wurde, um die Betriebsfähigkeit solcher Elektroden zu überprüfen und zu beweisen.

Bei Herstellung der positiven Elektrode wird das Elektrodenmaterial in seinem ungeladenen Zustand ausgewählt. Beispielsweise ist bei einer Zelle, die Lithium als Lithiumlegierung und Eisen-II-

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sulfid als negative bzw. positive Elektrodenmaterialien verwendet, die Zellenreaktion die folgende:

2 LiAl + FeS » Li₀S + Fe + 2XAl

χ 2

In diesem Falle sind die in die positive Elektrode im ungeladenen Zustand einzuschließenden Elektrodenmaterialien Fe und Li₂S. Aluminium ist, wie oben erläutert, in der negativen Elektrode enthalten.

Bei einer Art der Herstellung der verbesserten Zusammensetzung ist das positive Elektrodenmaterial zusammen mit dem Elektrolytsalz in gepulverter oder teilchenförmiger Form vorgesehen. Diese Materialien werden in eine feste Mischung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Salzes vermischt. Die Elektrolytmenge kann zwischen 20 bis 35 Gewichtsprozent variieren und ist vorzugsweise 25 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmischung. Eine Menge weniger als 20 Gewichtsprozent tendiert zur Erzeugung einer zerbrechlichen Platte, während Mengen oberhalb 35 Gewichtsprozent während des Heißpressens verlorengehen können.

Bei dieser Art der Herstellung der positiven Elektrode kann die teilchenförmige Mischung der Ubergangsmetalle, von Lithiumsulfid, Elektrolyt und Additiven auf ein Stützelement oder Substrat wie beispielsweise eine der zwei Stromsanunlerplatten 29a und 29b_f dargestellt in Fig. 1, aufgebracht werden. Die Mischung und die Platte werden bei einem geeignet hohen Druck von beispielsweise 2 bis 3 MPa (290 bis 440 psi, engl. Pfund pro Quadratzoll) gepreßt, während gleichzeitig Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten erfolgt, um so eine einstückige Platte (Plaque) aus Elektrodenmaterial zu bilden. Eine zweite Platte (Plaque) kann in ähnlicher Weise ausgebildet werden und die beiden werden miteinander verschweißt oder in anderer Weise zusammen hergestellt, um die positive Elektrode, wie in Fig. 1 gezeigt, zu bilden.

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Andere Übergangsmetallpulver wie beispielsweise Nickel, Kobalt oder Kupfer können enthalten sein, und zwar allein in Verbindung mit Eisen oder miteinander, und zwar innerhalb der ungeladenen positiven Elektrodenzusammensetzung. Bei der normalen Zusammensetzung reicht die Gesamtmenge an Übergangsmetall, beispielsweise Fe, Ni, Cu, Co, usw. aus, um ein stöchiometrisches Gleichgewicht vorzusehen und mit dem eingeschlossenen LI2S zu reagieren, um das gewünschte Ubergangsmetallsulfid, beispielsweise FeS, CuS, FeS-, CoS_ oder Kombinationen aus diesen Sulfiden, zu bilden.

Bei der verbesserten positiven Elektrodenzusammensetzung können andere Lithiumverbindungen als Lithiumsulfid eingeschlossen sein, beispielsweise Lithiumcarbid, Lithiumnitrid oder Lithiumhydrid. Diese Zusatzverbindung schafft eine UberschuBkapazität in der Form von Lithiumlegierung innerhalb der negativen Elektroden bei Ladung der Zelle. Das Additiv wird vorzugsweise in einer Menge hinzugefügt, die ausreicht, um einen Überschuß von 5 bis 25 Atomprozent Lithium gegenüber dem von Li₃S vorzusehen. Von dieser Art von Additiven wird Li₂ ^co bevorzugt, weil es beim elektrischen Aufladen Kohlenstoffteilchen innerhalb der positiven Elektrode erzeugt. Diese Kohlenstoffteilchen sind elektrisch leitend und dienen als Stromsammlermaterialien. Die Hydride und Nitride zerlegen sich elektrochemisch zu Lithium und den entsprechenden Gasen, die abgelassen werden müssen.

Es können auch Verbindungen einschließlich anderer Alkalimetalle als Lithium oder Erdalkalimetalle in die Mischung der positiven Elektrodenmaterialien eingebaut sein. Beispielsweise können die Carbide, Hydride und Nitride von Natrium, Kalium und Calcium in Mengen enthalten sein, die eines dieser Metalle in ungefähr 5 bis 25 Atomprozent über der Menge von Lithium in der Zelle vorsehen würden. Bei der Elektroaufladung können bei Zellenbetriebstemperatur feste Legierungen dieser Additive und ein negatives Elektrodenmaterial wie beispielsweise Aluminium in der negativen Elektrode ausgebildet werden, um die gewünschte zusätzliche elektrochemische Kapazität vorzusehen.

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Bei einer anderen Art der Herstellung der verbesserten positiven Elektrodenzusammensetzung wird ein unter Wärmeeinwirkung aushärtendes Harz zusammen mit einem flüchtigen Material mit dem Additiv, Übergangsmetallpulver und Lithiumsulfid zur Bildung einer Paste vermischt. Sowohl die unter Wärmeeinwirkung aushärtenden Harze als auch die flüchtigen Materialien sind in der deutschen Patentanmeldung P 26 54 66 3.4 der Anmelderin beschrieben; diese Anmeldung wird zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht. Zu den unter Wärmeeinwirkung aushärtenden Materialien gehören Phenol-, Epoxy- und Furfuryl-Harze, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd, polimerisierter Furfurylalkohol oder eines der Epoxyharze. Der flüchtige Stoff ist ein Material, das direkt aus dem festen Zustand in Dampf bei einer bestimmten Temperatur übergeht, wobei die folgenden Materialien beispielsweise dazugehören: Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Kupferacetylaceton.

Diese Art einer positiven Elektrodenzusammensetzung in Pastenform wird auf einem elektrisch leitenden Substrat oder Blech, wie bei 29a, 29b in Fig. 1 gezeigt, ausgebreitet. Die Paste wird auf eine geeignete hohe Temperatur, beispielsweise 4O C bis 2OO°C, erhitzt, um das unter Wärmeeinwirkung aushärtende Material auszuhärten und den flüchtigen Stoff in Dampf zu transformieren, so daß die emittierten Dämpfe im Harz bei dessen Härtung eine Porosität erzeugen. Das sich ergebende Gebilde ist eine poröse Kohlenstoffmatrix, die das aktive positive Elektrodenmaterial enthält.

Die nach einem der obigen Verfahren hergestellte positive Elektrode wird in der elektrochemischen Zelle zusammen mit den negativen Elektroden zusammengebaut, die ein Material wie beispielsweise Aluminium oder Silicium zur Legierungsbildung mit Lithium oder einem anderen Alkalimetall oder Erdalkalimetalladditiv enthalten. Die Zelle mit dem hinzugefügten Elektrolyt wird elektrisch autgeladen, um ein Ubergangsmetallsulfid wie beispielsweise Eisen-ll-sulfid innerhalb der positiven Elektrode und eine Lithiumlegierung wie beispielsweise Lithium-Aluminium innerhalb der negativen Elektrode zu bilden.

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Wenn Carbidadditive verwendet werden, so verbleibt der teilchenförmige Kohlenstoff in der positiven Elektrode. Das aus dem bei Wärmeeinwirkung aushärtenden Harz gebildete poröse Kohlenstoffmatrixgebilde wird vorteilhafterweise mit derartigen Carbidadditiven verwendet, weil der während der elektrochemischen Aufladung gebildete teilchenförmige Kohlenstoff als Teil des verbundenen Elektrodengebildes immobilisiert wird. Wenn ein Nitrid odesr Hydrid verwendet wird, so wird Stickstoff oder Wasserstoffgas erzeugt und während der Aufladung abgelassen.

Die anfänglichenund die darauffolgenden Aufladungen während des Zellenbetriebs erfolgend bei hinreichend niedrigen Spannungen, um die Bildung freien Schwefels oder von Metallsulfiden mit höherem Potential als gewünscht zu verhindern. Im Falle der positiven FeS-Elektrode werden Ladungsspannungen von weniger als ungefähr 1,8 V verwendet, um die Bildung von FeS₂ mit der damit verbundenen Korrosion des Eisenstromkollektors und baulicher Komponenten zu verhindern. Die Entladespannungen werden auf einem hinreichend hohen Pegel, beispielsweise oberhalb 0,8 für Lithiumcarbid, gehalten, um die Reformation oder erneute Bildung des Additives nach der anfänglichen Ladung zu verhindern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren noch deutlicher.

Beispiel I

Vergleichsbeispiel .(Zelle R-7)

Eine feste teilchenförmige Mischung enthält 104 g Li-S, 101 g Fe-Pulver, 57 g Cu-Pulver, 112 g LiCl-KCl-Eutektikum und es erfolgte eine Mischung bei Umgebungstemperatur sowie ein Mahlvorgang, so daß Öffnungen von 351 Mikrometer (bis 42 Maschen/Zoll) passiert wurden. Die Mischung wurde in zwei Teile aufgeteilt und jeder Teil wurde in eine Form gegossen, die ein Eisenstützblech enthielt, und zwar bedeckt mit einem daran befestigten Eisensieb mit ungefähr 1 cm öffnungen. Die Form wurde auf 36O°C, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes des elektrolytischen Salzes, erhitzt und die Mischung wurde bei annähernd 2,8 MPa (400 psig, engl. Pfund pro Quadratzoll wie am Druckmesser abgelesen) 10 Minuten

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lang gepreßt, wobei die Temperatur aufrechterhalten wurde. Die sich ergebenden Platten (Plaques) wurden an den Stützblechen miteinander punktverschweißt und mit Lagen aus Zirkoniumoxid und Bornitrid-Tuch umschlossen. Das Bornitrid-Tuch war mit einer Methylalkohollösung aus LiCl-KCl-Elektrolyt vorbenetzt. Die zusammengebauten Platten (Plaques) wurden sodann mit einer Elektrodenklemme ausgestattet und in einer verriegelnden Rahmenanordnung ähnlich der in Fig. 1 bei 21 dargestellten eingeschlossen .

Die negativen Elektroden wurden hergestellt durch Anordnen eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Siebes zwischen Schichten aus Aluminiumdraht und durch Kompaktmachen bei ungefähr 6,9 MPa (10 000 psig) und 200⁰C. Die Zelle wurde in einer Anordnung ähnlich der in Fig. 1 gezeigten zusammengebaut. Andere Eigenschaften der Zelle R-7 sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel II

Lithiumcarbidadditiv (Zelle R-10)

Eine elektrochemische Zelle ähnlich der im Beispiel I beschriebenen wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß die ungeladene positive Elektrodenzusammensetzung ungefähr 112 g Li_?S, 26 g Li₂C₂, 108 g Fe-Pulver, 62 g Cu-Pulver und 118 g LiCl-KCl enthielt. Der Zellenbetrieb bei 10 Ampere Entladung zeigte eine sehr hohe Zellenkapazität von ungefähr 100 Ah bei 1 V Abschaltspannung, was ungefähr 16% größer war als der bei Zelle R-7 des Beispiels I erhaltene Wert. Bei 20 Ampere steigt die Kapazitätserhöhung auf ungefähr 26% bei R-10 gegenüber R-7 an. Diese Werte veranschaulichen eine unerwartete Verbesserung der Kapazitätserhöhung, die auf die Li₂C₂-Hinzufügung in Zelle R-10 zurückführbar ist. Weitere diese Zelle betreffende Daten sowie solche des Beispiels I sind in der unten stehenden Tabelle I angegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Zelle Nr.

R-7

R-10

Positive Elektrode Aktives Material Additive Elektrodenfläche cm Theoretische Kapazität, Ah Stromsammler Anfangsdicke, cm

Li₂S-Fe

Cu-Pulver

278

121

Eisenblech

1 ,08

Li-S + Fe LiITC₂ + Cu 297 131 Eisenblech 1,37

Negative Elektrode Material _

Elektrodenfläche, cm Theoretische Kapazität, Ah Stromsammler Anfangsdicke, cm

Testergebnisse Ladungsabsehaltspannung

(IR-frei), V Entladungsabschaltspannung

(IR-frei), V Entladestrom, A Kapazität, Ah Ausnutzung, % Zellentemperatur, ⁰C Ladestrom, A Ah-Wirkungsgrad, % Wh-Wirkungsgrad, Zellenwiderstand, M

Zeilenlebensdauer Testdauer, h Anzahl der Zyklen

Al

320

121

SS-Sieb

0,26/Plaque

1,65 1,0

5 10	15	20
86 84	81	72
82 80	77	69
450
5
98
8 5
4
k 3200
> 160

Al 323 150 Aluminiumdraht-SS Sieb 0,87

1 ,65 1,0

5 10	20	30
101 98	91	81
77 75	69	62
450
10
80-90
82
10
i· 1100
> 63

Beispiel III

Kohlenstoffgebundene Elektrode (Zelle KK-7)

Ungefähr 380 Gramm einer Paste wurden hergestellt, die in Gewichtsprozent 29% gesinterte Li^-Teilchen, 25,5% Eisenteilchen, 12% Kupferteilchen, 12% Li₂C₂-Teilchen und 21% Furfurylalkohol mit einem geeigneten Säurekatalysator und 1,5% Ammoniumcarbonat enthielt. Die Paste wurde in zwei 5 mm dicken Lagen auf beiden Seiten eines Eisenblechstromsammlers ausgebreitet. Ein wurde über beiden Flächen angeordnet. Das Elektrodengebilde wurde in einer Heliumatmosphäre 6 Stunden lang bei 100 C ausgehärtet und bei ungefähr 400°C über 12 Stunden hinweg in Helium unter Vakuum, um die Entfernung sämtlicher flüchtiger Stoffe sicherzustellen. Die sich ergebende poröse kohlenstoffhaltige Matrix enthielt 25% Leervolumen mit darin eingebettetem aktiven Elektrodenmaterial. Die nicht geladene positive Elektrode war nunmehr ein einheitliches Gebilde und wurde zusammen mit zwei konventionellen nicht geladenen negativen Elektroden zusammengebaut, um eine nicht geladene LiAi/FeS-Cu-S-Zelle zu bilden. Jede nicht geladene negative Elektrode bestand aus einer 90 Gramm gepreßten Aluminiumdrahtsieb-Plaque, angeordnet in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Sieb mit 325 Maschen pro Zoll der US-Norm, und zwar gegenüberliegend zu ZrO -Tuch. Es wird erwartet, daß das zusätzliche Lithium innerhalb des Lithiumcarbids einen hinreichenden Überschuß an negativer Elektrodenkapazität vorsieht, um die Zellenkapazität über diejenige hinaus zu erhöhen, die durch eine Zelle vorgesehen wird, welche nur Li₂S i-ⁿ einer ungeladenen positiven Elektrodenzusammensetzung enthält.

Beispiel IV

FeS₂"CoS₂-Positive Elektrode mit Li₂C₂

Es wurde das Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode im Beispiel III mit der Ausnahme verwendet, daß die Paste aus folgendem {in Gewichtsprozent) bestand: 22% gesinterte Li_?S-Teilchen, 21% Eisen teilchen, 18% FeS₂~Teilchen, 8% CoS^Teilchen, 13% Li₂C₂-TeIlchen, 5% Ammoniumcarbonat-Teilchen und 14% Furfurylalkohol-Bindemittel. Die Paste wurde auf einem Molybdänblechstrom- ^ammler zum Zwecke des Aushärtens ausgebreitet und die sich ergebende poröse kohlenstoffhaltige Matrix besaß ungefähr 30% Leer-

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raumvolumen. Hinreichend viel Lithium ist als Li₂S enthalten, um die vollständig geladene positive Elektrode von FeS_ zu FeS zu entladen.

Aus den obigen Beispielen sowie der erfindungsgemäßen Beschreibung ersieht man, daß man eine verbesserte positive Elektrodenzusanunensetzung erhält. Die verbesserte Zusammensetzung enthält Material im ungeladenen Zustand und zusätzliches negatives Elektrodenmaterial als ein Carbid. Zudem können auch Nitride oder Hydride eines Alkalimetalls wie beispielsweise Lithium oder eines Erdalkalimetalls verwendet werden. Dieses zusätzliche Lithium oder andere negative Elektrodenmaterial gestattet die Herstellung einer elektrochemischen Zelle beim Aufladen, welche einen Überschuß an negativer Elektrodenkapazität besitzt, um die negativen Elektrodenmängel zu überwinden, ohne entsprechendes positives Elektrodenmaterial dem Zellengewicht hinzuzufügen.

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Claims

Ansprüche

M. Elektrochemische Sekundärzelle mit einer negativen Elektrode (15a oder 15b), die Aluminium oder Silicium zur Legierungsbildung mit Lithium und eine positive Elektrode (13) aufweist, gekennnzeichnet durch eine Zusammensetzung innerhalb der positiven Elektrode, die ein Übergangsmetall, Lithiumsulfid und ein Nitrid, Hydrid oder Carbid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetall Eisen ist.
3. Positive Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste teilchenförmige Mischung ist und ebenfalls Teilchen eines Elektrolytsalzes einschließlich eines Lithiumhalogenids enthält.
4. Positive Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Verbindung eine Lithiumverbindung ist.
5. Positive Elektrodenzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumverbindung Li-C-ist.
6. Positive Elektrodenzusanimensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium in der ausgewählten Verbindung in einer hinreichenden Menge vorliegt, um einen Überschuß von 5 bis 25 Atomprozent Lithium gegenüber demjenigen im Lithiumsulfid vorzusehen.

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ORlGfNAL INSPECTED
7. Positive Elektrodenzusamirtensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Hydrid, ein Nitrid oder Carbid von Natrium, Kalium oder Calcium ist und in einer hinreichenden Menge vorliegt, um einen Überschuß von 5 bis 25 Atomprozent Alkalimetall oder Erdalkalimetall gegenüber dem im Lithiumsulfid vorzusehen.

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