DE1931731A1 - Scparator fuer elektronische Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

17411 - Dr_oK/hr

McDOMEIX DOUGLAS CORPORATION Santa Monica, Califο, USA

Separator für elektronische Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf Separatoren für elektrochemische Vorrichtungen, wie z.B. Batterien, insbesondere hochenergetische ..Batterien, Brennstoffzellen und dergleichen, in denen eine Sperre oder ein Separator mit niedrigem Widerstand zwischen den Elektroden erforderlich ist, wobei solche Separatoren eine verbesserte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Alkali und einen niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen, auf Verfahren zur Herstellung solcher Separatoren und auf verbesserte Batteriekonstruktionen, die solche verbesserte Separatoren enthalten, wobei die Separatoren insbesondere für die Verwendung in Sekundärbatterien konstruiert sind, die bei Raumtemperatur und bei höheren Temperaturen zu einer grossen Anzahl von. Iadungs/Ehtladungs-Zyklen fähig sind und die bei Temperaturen in der GrossenOrdnung von ungefähr 125 bis ungefähr 130⁰C thermisch sterilisiert werden können,,

Batterien sind ein wichtiger Energiespeicher für die Energie··

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■ erzeugung in lu£tfahrzeugen<» Sine wichtige Batterietype, die besonders für solche Anwendungen geeignet ist, sind die hochenergetischen alkalischen Elektrolyt zellen, bei denen Elektrodenkombinationen wie Silber/Zink, Silber/Cadmlura und Nickel/Cadmium verwendet werden« Eine andere kürzlich entwickelte hochenergetische Batterietype sind die sogenannten Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoff-Batterien, wie z.Bo die Zink/Luft-Batterie₀ Hochenergetische Batterien dieser Art besitzen gowShnlich eine beträchtlich höhere Energie je Gewichtseinheit als herkömmliche Batterien, wie Z₀Bo Blelsammlerbatterieno So können hochenergetische Batterien beispielsweise 200 bis 500 Wattstunden Energie/kg entwickeln,, Zusätzlich zu den wichtigen luftfahrzeuganwendungen besitzen solche hochenergetischen Batterien viele andere Anwendungen, wie ZoBo in tragbaren Werkzeugen und Apparaten, in Fernsehern, Radios und Plattenspieler, in Motoranlassern, tragbaren Höntgenstrablengeräten und dergleichen»

Eine andere Type von Batterien, die gegenwärtig an Bedeutung gewinnen, sind die thermischen Batterien, die bei hohen Temperaturen arbeiten können und bei denen geschmolzene Elektrolyse verwendet werden, wie ZoBo geschmolzenes BJallunhydrozyd und Kaliumcarbonat sowie das Eutektikum von Kaliumchlorid und Zfithiumchlorido

In Batterien der obigen Typen übernimmt der Separator die Punktion der Zurückhaltung des Elektrolyts, beispielsweise Kaliumhydroxyds, der Trennung der Elektroden und der Verhinderung der Wanderung von Elektrodenionen oder des Wachstums von dentritischen Kristallen aus Elektrodenionen, welche die Batterie kurzschliessen könneno Ss ist auch bekannt, organische Separa- . toren in solchen Batterien zu verwenden, aber diese besitzen

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vereoMedtn» Hachteile. ßo (Bind solehe organische Sepmwrtor« nicht chemisch stabil, und zwar insbesondere bei Temperaturen Über 5O⁰C, ausserdem neigen sie bei erbebten Temperaturen «u einem Ubennüsalgen Quellen, und schließlich werden die atisten organischen Stoffe nicht leicht durch alkalische Lösungen benetzte Schließlich sind organische Stoffe in alkalischen Lesungen gegenüber Silberoxyd nicht inert land ausserden sind sie oft weich und biegsam und werden durch das Dendritenwachstum durchbrochen.

Zur Vermeidung der laohteile bei dor Verwendung τοη organischen Separatoren wurden verschiedene Typen von anorganischen Separatoren entwickelt, die, wenn sie in eine Batterie eingebaut Bind, beispielsweise in eine hochenergetische Silber/Zink-Battorie, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur eine beträchtliche Erhöhung der Lebensdauer der Batterie ergeben haben, doh. eine Batterie, die au einem wirksamen Arbeiten wahrend einer grossen Ansah! von Ladungs/Sntladungs-Zyklen fähig ist und die auch bei Temperaturen in der Qröseenordnung von 100⁰C und darüber arbeitet«

Die fortlaufende Entwicklung von anorganischen Separatoren alt einer verbesserten Feistigkeit und einer erhöhten Widerstands-

fälu.gkeit gegen Alkalien, die in hochenergetischen Batterien verwendet werden sollen und die eine hohe Porosität aufweisen und die schließlich in hochenergetische Batterien zur Erzielung eines verbesserten Batterieverhaltens eingearbeitet werden sollen, wie z.Bo in Batterien mit hoher Entladungespannung und verbesserten Schlag- und Vibrationseigenschaften, ist für die Industrie von besonderem Interesse«,

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BAD ORIGINAL

In der Technik let die Herstellung einer gesinterten Magnesium«- oxydplatte ale katalytlsche Brennstoff elektrode bekannt, die in Hochtemperaturzellen verwendet wird, um eine Matrix herzustellen, welche den Elektrolyt für die Brennstoffzelle aufnimmt_o Jedoch wurde gefunden, daß die resultierende Magnesiumoxydsoheibe oder -platte verhältnismässig weich und zerbrechlich 1st und nicht als Batterieeeparator erfolgreich verwendet werden kann«.

In der Technik ist auch die Herstellung von primären Trockenzöllen bekannt, die eine Katode und eine Anode aufweisen, welche durch Separatorscheiben getrennt sind, wobei diese Scheiben ein poröser Abstandhalter aus anorganischem Material, wie Z₀B₀ gepreßte Scheiben aus Magneßiumhydroxydpulver, sind. Jedoch sind solche Abstandhalter für die Verwendung in Sekundärbatterien unwirksam, und insbesondere besitzen sie eine unzureichende Festigkeit für eine solche Verwendung und sind nicht gegen Alkali beständige

Es wurde nunmehr gemäß der Erfindung festgestellt, daß ver~ . besserte Separatoren, die besonders für die Anwendung in elektromechanischen Vorrichtungen, brauchbar sind, insbesondere für alkalische Batterien, durch kontrollierte Sinterung eines Settiechs aus Chromoxyd, Aluminiumoxyd, Elsen(IX)-ozyd und Magnesiumoxyd hergestellt werden können, die aus natürlichen Mineralien, wie ZoBo natürlichem Chrom! terz, stammen können oder die synthetisch hergestellt sind, um eine Einphasenfestetofflösung herzustellen, die eine Separatorstruktur bildet, welche eine hohe mechanische Festigkeit, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber KQH und gegenüber andere in Batterien verwendete. Elektrolyt©, einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und gute Spannungs- und elektrische Charakteristiken besitzt, wodurch

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iu iV-1

diese Separatoren besonders für die Verwendung in Batterien ge- eignet sind_p die rasch ge- und entladen werden«,

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen naher erläuterte

Figo 1 zeigt den erfindungsgemässen Separator, der in eine Sllber/Zink-Batterie eingebaut ist·

Figo 2 zeigt den erfindusgsgeiiässen Separator, der in eine Zink/Luft- oder Zink/Sauerstoff-Batterie eingebaut ist»

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Separators kann das obige Gemisch aus Materialien oder Oxyden durch Auswahl von synthetischen Verbindungen oder natürlichen Mineralien der oben erwähnten chemischen Zusammensetzungen hergestellt werden» Bevorzugte Materialien für die oben erwähnten Ausgangematerialien sind Ghromit (PeCrpO.)₉ Magnesia (Magnesiumoxyd)» Serpentin (hydratisiertes Magnesiumsilikat)₉ Bauxit (Alumiöiumoxyd), Dolomit (Galelum-magnesium~earbonat), Kalkstein (Calciumcarbo·» nat) und dergleichen«, Sin bevorzugtes Äusgangsmaterial ist natürlicher Ohr omit, der in einigen Chromerssen das vorherrschende Mineral ist_o Natürlicher Chromit besteht hauptsächlich aus einer Anzahl von Mineralien oder Verbindungen, die als FeO, Cr₂O-, MgO und AlpO, angegeben werden*

Der bevorzugte Zusammensetzungsbereich für die wesentlichen Komponenten oder Oxyde der Ausgangsgemische für die- erfindungsgemässen Separatoren ist Inder Folge angegeben;

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BAD ORICaINAL

Tabelle 1

Bereiche.

PeO 12-20

MgO 10-20

13-30 )-* insgesamt _xn an i mindestens cj ³⁰ - ⁵⁰ ' 60 *

Der oben erwähnte natürliche Chromit, der das bevorzugte Ausgangsmaterial ist, enthält eine jede der oben erwähnten vier Komponenten oder Oxyde innerhalb der oben angegebenen Mengenbe» r siehe»

Weiterhin enthält natürlicher Chromit gewöhnlich kleinere Mengen SiO₂ und CaO in den unten angegebenen Mengenbereichen;

Tabelle 2 Bereiche. Gew.-^

SiO₂ 3-6

CaO 1 oder weniger

Natürlicher Chromit kann auch 0,1 bis 0,3 $ MnO, Spuren von Vanadium und HiO und ungefähr 0,1 bis 1,0 # TiO₀ enthalten*,

Es wird darauf hingewiesen, daß die Komponenten des Ausgangsgemische, vorzugsweise Chroralt? wie sie oben in den Tabellen 1 und 2 angegeben wurden, in Form von Oxyden ausgedrückt sind, was der übliche Weg für die Angabe der einzelnen Komponenten von solchen komplexes gemischen wie natürlichem Ghromit ist«, Es wird jedoch darauf hingewiesen,, daß die einzelnen Elemente, die im

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a-y&sQ v.y:·- BADORJGINAt

Ausgangegemisch, wie ζ_οΒ_β natürlichem Chromit, anwesend sind, ale komplexe Pointen von Silikaten, Aluminaten und Chromaten von beispielsweise Magnesium und Elsen gebunden ocin können· Weiterhin können einige der oben angegebenen Oxyde, wie z.B· PeO₉ in einem höher oxydierenden Zustand vorliegen, beispielsweise in Form von Ρβ^ύ,ο

Das Ausgangsgemisch, beispielsweise natürlicher Chromit, wird vorzugsweise zuerst, beispielsweise in einer Kugelmühle, auf die gewünschte Feinheit gemahlen oder zerkleinert, und das resultierende zerkleinerte Material wird dann bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr K 000 bis ungefähr 1.500⁰C gesintert_o Diese Sinterung wird vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre während eines Zeitraums von ungefähr 2 bis 10 Stunden ausgeführt, um das Eisen(II)-ion in Eisen(III)-oxyd umzuwandeln und um die gewünschte Spinelletruktur (MgO₀R₂O,), worin H. Cr, Al oder Fe bedeutet, und die festen Lösungen der überschüssigen R₂O₃-Bestandteile (Pe₂O₃, Cr₂CL, Al₂O₃), die sich in den Spinellkristallen lösen, 5SU entwickeln«. Das HgO ersetzt in der ursprünglichen Spinelletruktur das FeO und vereinigt sich auch mit dem neu gebildeten Fe₂O,, um die Spinellstruktur zu bewahren Dies ergibt eine hoch stabile Struktur in Form einer Einphasenfestetoff lösung von MgO₀Pe₂O₃, MgOeAl₂O₃ uad MgOrCr₂O₃, die gegenüber Reduktion hoch beständig ist_o

Das gesinterte Gremiach wird dann fein gsnahlen, beispielsweise In Wasser, wobei vorzugsweise ein Aluminiumoxydmedium oder Al₂0~-Hahlkugeln verwendet werden, um den Aluminiumoxydgehalt . des Gemische anzureicherno Das Mahlen oder Zerkleinern wird vorzugsweise so ausgeführt, da3 mindestens 95 % ö.es Materialo auf eine Teilchengrösse feiner als 5 u gemahlen werden^

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BAD pRIGINAL

Zu dem resultierenden gemahlenen und gesinterten Gemisch wird ein organischer Binder zugegeben, der lediglich als zeitlicher -Binder wirkt und der die Teilchen des anorganischen Materials im Gemisch zusammenhält und als Gleitmittel beim Pressen wirkte Eb kann jeder geeignete organische Binder für diesen Zweck verwendet werden, wie ZoB₀ mikrokristallines Wachs, Carbowachs, Gummi wie Gum arabikum und Gurt . tragakanth, Dextrin und dergleichen«. Ein solcher organischer Binder wird gewöhnlich in kleineren Mengen verwendet, beispielsweise in Mengen von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew_o-$6, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung· Ein bevorzugter organischer Binder für diesen Zweck ist das Material, welches als "Mobilcer C" verkauft wird und welches eine Wasseremulsion eines solchen Wachses ist·

Sas den organischen Binder enthaltende Gemisch wird dann in Separatoren verdichtet oder gepreßt, die beispielsweise eine Sicke von ungefähr einem viertel bis ungefähr einem Millimeter aufweisen, indem eine Verdichtung bei einem Druck von ungefähr 350 bis ungefähr 1»400 kg/cm vorgenommen wird» Die gepreßten Separatoren werden dann bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 400 bis ungefähr 800⁰C in Luft erhitzt oder oalciniert, vm den zeitlichen organischen Binder zu entfernen oder zu pyrolisieren, wobei die Erhitzung der Separatoren auf die oben erwähnten Temperaturen verhältniemässig langsam in einer Geschwindigkeit von ungefähr 150⁰C je Stunde ausgeführt wird« Die Separatoren werden dann in einer stark oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in Bereich von ungefähr 1„O00 bis ungefähr. I»50O⁰C ungefähr 1 bis 4 Stunden gesintert«, Die zweite Sinterung bindet das anorganische Material in einen starken Separa-

dxe

tor und schafft/gewünschte Porosität. Die gesinterten Separatoren werden dann auf Eaumteeperatur abgekühlt«

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BAD ORlGiNAU

Die resultierenden Feststofflusungsseparatoren enthalten im wesentlichen die gleichen Oxydanteile, wie sie oben in den !Tabellen 1 und 2 angegeben sind, mit dem Unterschied, daS der FeO-Bestandteile aus den oben angegebenen Gründen als Pe₂Q, ausgedrückt wird*,

Die gemäß der Erfindung hergestellten Festetofflösungsseparatoren besitzen eine hohe Querfestigkeit im Bereich von ungefähr 700 bis ungefähr U400 kg/cm » Die Porosität oder Wasserabsorp·* tion von solchen Separatoren kann kontrolliert werden, so daß ein grosser Bereich von Werten erzielt wird« Diese Porosität kann hierdurch innerhalb eines Bereiches von ungefähr 10 bis ungefähr 40 #, gewöhnlich ungefähr 10 bis ungefähr 25 #, eingestellt werden,,

Die Fest st off lösungsseparat oren der vorliegenden Erfindung besitzen Porengrösseneigensohaften, die eine Zurückhaltung des Elektrolyts und einen Durchgang von Elektrolytionen, wie Z₀B₀ Hydrozylionen gestatten, während sie eine Wanderung von Blokifrodenionen, wie z_oB© Silberionen, durch den Separator verhindern., Die Porengrössen der erfindungsgemässen Festst of flösungseparatoren liegen io Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 300 Angstrom» vorzugsweise von ungefähr 100 bis ungefähr 250 AÄgatröm_c

Die Struktur der FeststofflSsungsseparatoren der vorliegenden Erfindung kann leicht durch kristallographische oder Eöntgenstrahlungsbeugezmiethoden identifiziert werden» Siehe Dana's Manual of Mineralogy, 17o Auflage, Seiten 204 und 205

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert«, . ·

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Beispiel Λ

Sie folgende Zusammensetzung wurde gemischt $

16,0

MgO 11,0

SiO₂ 4,0

Cr₂O₃ 45,0

PeO 19,0

CaO 1,0

Ha₂O, K₂O, BaO 4.0

100,0

Nach einem Mischen durch Mahlen in einer Kugel nifihle wurde die obige Zusammensetzung hei ungefähr U 35O⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre ungefähr 6 Stunden lang gesinterte Das gssinterte Gemisch wurde dann in Wasser fein gemahlen, wohei Aluminiumoxydmahlkugeln verwendet wurden, wodurch ein Ctemiseh erhalten wurde, in welchem mindestens 95 £ der Teilchen auf eine Gröaee kleiner als 5 p gemahlen waren«

Zu dem gesinterten und gemahlenen Gemisch wurden 4 S* "Mobilcer C" eine mlftrokristalline Wachsemulsion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,, angegeben, und das resultierende Gemlsoh, welches den organischen Binder enthielt, wurde dann getrocknet· F/ach dem Trocknen wurden Separatoren alt einer GrSsse von 50,8 ζ 50,8 χ 0,6 mn aus dem Gemisch gepreßt, wobei eine Gesamtbelastung: von ungefähr 18„000 kg verwendet wurde_o Die resultierenden gepreßten Separatoren wurden dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 540⁰C in Luft calciniert, wo-

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durch der seitliche mikrokristsJLline Wachebinder entfernt wurde«, Hierauf wurden sie abschliessend in einer stark oxydierenden Atmoßphäre 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1e300°0 gesintert und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen«

Die resultierenden Separatoren besessen eine Porosität (Wasserabsorption) von 12,4 ^ und eine Festigkeit (Brucheodul) τοη 840 kg/cm · Die Separatoren hatten einen Forendurchmesser im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Angstrom,, Der spezifische Widerstand betrug 4 bis 7 Ohm-cm.

Ein wie oben hergestellter Seperator und Standardsilber- und Standardzinelektroden wurden zur Herstellung einer Batterie, wie sie in Fig» 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt ist, zusammengestellt, wobei ein Kunststoffgehäuse 24 verwendet wurde, daa aus zwei symmetrischen Hälften 26 und 28 (beispielsweise Teflon) gebildet war_t die wie bei 30 angegeben durch Bolzen zusammengehalten werden« Die Räume 26 und 28 besitzen RücksprUnge 32, welche die Zink- bzw· Silberelektroden 34 bzw» 36 aufnehmen» Ein gesinterter Separator 3Θ, der aus einer festen Lösung besteht und wie oben hergestellt worden ist, ist zentral «riechen den Gehäusehälften 26 und 28 angeordnet, so daß die Elektroden 34 und 36 gegen die einander gegenüberliegenden Oberflächen des Separators gedrückt werden, wobei ein Ealiumtinatapapier 35 zwischen die Zäsfcelektrode 34 und den Separator 38 und ein ähnliches Kaliumtitanatpapier 35* zwischen die Silberelektrode 36 und den Separator 38 eingefügt ist, um das Halten dieser Elektroden zu unterstützen,, Bs wird jedoch darauf hinge-. wiesen, daß solche Kaliumtitanatpapiere weggelassen werden können. Abstandhalter 40 und 42 aus Teflon sind um den Band des Separators 38 vorgeselien, um eine Flüssigkeitsdichtung zu bilden«,

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Hickelnetze 43 und 45 befinden flieh mit den Elektroden 34 und . 36 in der Nachbarschaft der Unterseite der RttckaprUnge 32 in Kontakt und Silberenddrähte 44 und 46 sind mit den Netzen 43 bzw« 45 sowie mit den Anschlüssen 47 bzw«. 47° verbunden, wie dies gezeigt ist· Kleine Elektrolytreservoirs 48 und 49 sind im oberen Teil der einzelnen Elektrodenräume 26 bzw_o 23 vorgesehen,,

Bine 30 £ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd wurde der oben beschriebenen Batterie als Elektrolyt zugesetzt.

Ee wurde gefunden, daß bei Verwendung des FeststofflSsungsseparators der vorliegenden Erfindung in einer oben beschriebenen Silber/Zink-Batterie hohe Entladungegeschwindigkeiten ,mit zufriedenstellenden Spannungen wie folgt erzielt wurden:

Entladungsgeschwindigkeit Spannung

6,20 A/dm² 1,40 V

4,45 A/dm² 1,44 V

3,10 A/da² 1,48 V

. 64 Stunden bei 135⁰C sterilisiert! er überlebte ohne beträcht«

Der oben beschriebene Feststofflöeungsseparator wurde in KOH 64 Stunden bei 135⁰C sterilisiert! er ttbei liehe Änderung seines spezifischen Widers"

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Anfangsgemisch die folgende Zusammensetzung aufwies; -

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^ ₄ , ,_: . _v .. ^ . BAD ORIGINAL

PeO 18

MgO 17

O₃ ' 25

Or₂O₃ 40

100

Ein Feststofflösungsseparator mit ähnliehen Eigenschaften vie der FeststofflSaungsseparator von Beispiel 1 wurde hergestellt und ergab, wenn er in eine Silber/Zink-Batterie der in FIg₄ der beigefügten Zeichnungen dargestellten Art eingearbeitet wurde, ähnliche elektrische Eigenschaften

Beispiel 3

Natürlicher Chrorait mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine Feinheit zerkleinert, so daß er.durch ein Sieb der Maschenveite von 1,45 ma hindurchging, und anschliessend 15 Stunden unter Verwendung von Aluminiumoxydmahlkugeln in einer Kugel·»- mühle gemahlen: ,

FeO 13

MgO 12

SiO₂ 3

O₃ 28

Cr₂O₃ 43

CaO 1

100

Nach den Mahlen und einem Trocknen im Ofen zur Entfernung von

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Wasser wurde das Gemisch bei 1.200 C eine Stunde lang in einer oxydierenden Atmosphäre gesintert und gekühlte Bas gesinterte Gemisoh wurde dann auf eine solche Feinheit gemahlen, daß 95 # der Teilchen kleiner als 5 u waren, getrocknet und granuliert und hierauf in ein Batterieseparatoren mit den annähernden Abmessungen 50,8 χ 50,8 ζ β»3 im gepreßt» ungefähr 4 % einer Wasseremulsion eines mikrokristallinen Wachses (Mobilcer C) wurden als zeitlicher Binder und als Preßgleitmittel verwendet. Die gepreßten Separatoren wurden zunächst langsam auf ungefähr 500⁰C erhitzt, um die organischen Zusätze zu entfernen, und dann in einer stark oxydierenden Atmosphäre zwei Stunden bsi 1o300°C gesintert und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen»

Die durch dieses Verfahren hergestellten Separatoren besessen eine Porosität oder Yasserabsorption von ungefähr 12 56 und eine Querfestigkeit von ungefähr 1 _o 050 kg/cm . Wenn sie mit 31 f° KOH gesättigt wurden, dann betrug ihr spezifischer Widerstand 7 Ohm-CBo

Proben dieser Separatoren wurden in einer Silber/Zink-Batterie, wie sie in Figo 1 erläutert ist, getestet, und es wurde gefunden, daß sie au einer hohen Entladungsgeechwindigkeit bei zufriedenstellenden Spannungen fähig war, die in der ?olge angegeben sind:

"Bntladungsgeschwindigkeit sp»™*·»?»/* 6,20 A/dm² 1,40 V

4,65 A/dm² 1,44 V

3,10 A/dm² 1,48 V

Mit dieser Batterie wurden auch Versuche ausgeführt· um die

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0ÄD ORIGINAL

— IP -

Zykiuslebensdauer der Separatoren sn bestimmen«, Bei einem Zyklus von 2 Stunden Entladung und 4 Stunden Wiederaufladung bei Baum» temperatur mit einer ungefähr 50 #igen Satladung konnten 200 Zyklen ausgeführt werden, ohne daß ein Separator den Dienet versagtOo Ee wurden weitere Batterien der gleichen Grosse Teste mit einer vollständigen Entladung unterzögen, bei denen die Zellen auf 1 ,C V in ungefähr 5 Stunden und dann wieder in ungefähr 15 Stunden geladen wurden· Bei diesen Tests wurden 50 Zyklen ausgeführt, ohne daß ein Separator aufgrund einer Dendriten«' durchdrlngung, einer Silberwanderang oder eines mechanischen Bruche den Dienst rersagte.

Seperator en dieser Art wurden auch In 30 £iger KOH 64 Stunden lang bei 135°C sterilisiert,, Ee entstand keine meßbare Änderung dee speslfIschen Widerstände oder der physikalischen Eigenschaften,,

Beispiel 4

Ein Gemisch wurde wie im obigen Beispiel 3 hergestellt, alt den Unterschied, daß die Anfangewaraebehandlung in einer 2 Stunden dauernden Erhitzung bei 1« 50O⁰C des in einer Kugelmühle gemahlenen Materials bestand.« Hach der Verdichtung wurden die hergestelltes Separatoren in einer stark oxydierenden Atmosphäre 2 Stunden lang auf 1*200^cC gesintert und auf Raumtemperatur abgekühlt» Diese Separatoren hatten eine Porosität oder Wasaerabeorption τοη 20 £ und eine Querfestigkeit von 840 kg/cm „ Ihr spezifischer Wideretand wax- 4 0hm-cm<>

Eine Prüfung in einer Silber/Zink-Batterie der in Beispiel 1 erläuterten Art ergab ein Torheiten, welches Mit denjenigen you

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Beispiel 3 vergleichbar war»
Beispiel 5

Es wurde ein Gemisch hergestellt» das sich aus 97 # natürlichem Chromers und 3 # Beatonit zusamm ansetztet, Das Gemisch hatte die folgende angenäherte Oxydanalyse:

PeO 13

MgO 13

SiO₂ 4

Al₂O₅ . 30

Cr₂O₃ 39

CaO 1 _

100

Das Gemisch wurde, vie es in Beispiel 3 beschrieben ist, in einer Kugelmühle gemahlen und bei U30O⁰C gesintert» Es wurde dann wieder gemahlen und in Separatoren verformt, die wie oben beschrieben bei 1o400°C gesintert wurden,

Die resultierenden Separatoren wurden in einer Silber/Zinfc-= Batterie erprobt, wobei ähnliche .Resultate wie in Beispiel 3 erhalten wurdeno

Beispiel 6

Der wie in Beispiel 1 hergestellte Festatofflösungeseparator wurde in einer Zink/Luft- oder Zink/Sauerstoff -Batterie der in Fig., 2 gezeigten Type getestet« X_n der Zinfc/Luft-Batterie 50 von Figo 2 ist der Peststofflösungssaparator 52 von Beispiel 1 zwi-

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6AD ORiGiNAt.

einer Standardzinkelektrode 54 und einer Gasdiffuslons- oder Luftelektrode 56 angeordnet, die eine Platinkatalysatorelektrode der American, Cyanamid Type AA-I oder AB-40 sein kann» Ein Ealiumtitanatpapier 58 ist «wischen die Zinkelektrode 54 dem Separator 52 eingefügt, und ein Silbersammelnetss 60 wird gegen die gegenüberliegende Oberfläche der Sinkelektrode 54 gepreßt. Leitungen 62 und 64 verbinden das Zinkelektrodensammelnetz 60 und die Luftelektrode 56 mit Anschlüssen 66 bzw» 68_O Ein Lufteinlaß 70 ist für den Eintritt von Luft in die Earner 72 und für die Berührung mit der Luftelektrode 56 vorgesehene Weiterhin ist ein Luftaustritt 74 aus der Kammer 72 vorhanden·

Sie Zinkelektrode 54 wird mit 30 tigern Ealiumhydroxyd in einea Ausmaß benaßt oder gesättigt, so daß die Batterie in jeder Sichtung geneigt werden kann, ohne c.aS ein Elektrolytfluß entsteht, um eine Überflutung der Luftelektrode 56 zu verhindern,.

Eine Batterie der in Figo 2 erläuterten Type kann mit einer grossen Anzahl von Ladungs/Entladungs-Zyklen betrieben werden, ohne daß Anzeigen einer Separatorverschlechterung gegeben sindo

Beispiel 7

Eine Batterie, wie sie in Beispiel 1 beschrieben und in ?ig„ I der beigefügten Zeichnungen dargestellt ist, und welche den Peststofflösungsseparator von Beispiel 1 enthält, wird zusammengebaut, alt dem Unterschied, daß die Elektroden aus Silber und Cadmium bestehen,,

Eine solche Batterie besitzt ebenfalls physikalische und elektrische Eigenschaften, die denjenigen der Silber/Zink-Batterie von

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Beispiel f entsprechen
Beispiel 8

Sine Batterie, die derjenigen im wesentlichen ähnlich ist, die in Beispiel t beschrieben 12nd in Figo 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt ist, wird zusammengebaut, wobei der Feststofflosungsseparator von Beispiel 1 verwendet wird, die Elektroden jedoch aas Nickel und Cadmium bestehen«»

Eine solche Batterie besitzt ähnliche physikalische und elektrische Eigenschaften, wie die Sllber/Zink-Batterie, welche den Separator von Beispiel 1 enthält.

Ber Peststofflösungsseparator der Torllegenden Erfindung kann auch in anderen elektrochemischen Systemen verwendet werden, wie a.Bo in nicht-wäßrigen Batterien, Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen Vorrichtungen, in denen eine Sperre mit niedrigem Widerstand zwischen den Elektroden erwünscht ist«,

Aus de» obigen geht hervor, daß die Erfindung starke and hochwirksame anorganische Separatoren schafft, die eine solch«.· chemische Zusammensetzung und Struktur, aufweisen und die, wenn sie in eine Batterie eingearbeitet werden, und zwar, insbesondere in eine hochenergetischö alkalische Batterie, wie Z₀B₀ eine Silber/Zink*» Batterie oder eine Metall/Luft-Batterie, wie z.B_o eine Zink/ luft- oder Zink/Sauerstoff-Batterie, eine starke Inanspruchnahme bei Raumtemperatur wie auch bei höheren Arbeitstemperaturen zulassen, ohne daß die Separatoren durch den Elektrolyt oder durch Oxydation durch die Silberelektrode verschlechtert werden; die Batterie besitzt auch eine erhöhte Energieabgabe» Die erflndungs-'

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gem&esen Separatoren zeichnen sich besonders durch hohe mechanische Festigkeit, hohe Porosität \aid niedrigen spezifischen Widerstand aus, so daß die Separatoren besonders bei hochenergetischen Batterien der oben angegebenen Typen brauchbar sind und auch in herkömmlichen Blei/Säure-Batterien verwendet werden könnenο

Während der Entladung der Batterien, wie sie oben beschrieben wurden, verwandelt sich das Zink, wie es allgemein bekannt ist, in Zinkoxyd und das Silberoxyd in Silber-, und während der Ladung von solchen Batterien wird das Silber in Silberoxyd oxydiert und das Zinkoxyd zu Zink reduziei't₀ Wegen dieser reversiblen Reaktionen beziehen sich die Ausdrucke "Silber" und "Zink", die Ausdrücke "Silber" und "Cadmium" und die Ausdrücke "Nickel" und "Cadmium" auf die Metalle, welche die einzelnen Elektroden der Silber/Zink-,Silber/Cadmium- und Hickel/Cadmiun-Batteriesyeteme bilden, und auch die entsprechenden Oxyde derselben_o

Patentansprüche s

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Claims (1)

1. Patentansprüche: '

   1 ο Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine elektrochemische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch herstellt, welches im wesentlichen aus CrJO-, Al₂O.,, PeO und MgO besteht, wobei das Cr₂O, und das AlgQ, ^ZU8anunen3^e*" nonmen in einem überwiegenden Anteil anwesend sind, das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr Io 000 bis ungefähr 1e50Ö°C sintert und eine feste Lösung herstellt, das gesinterte Gemisch abkühlt und weitgehend auf eine Teilchengröese von weniger als 5 Ρ- mahlt * das gemahlene, gesinterte. Gemisch in Gegenwart eines organischen Bindere verdichtet und Separatormembranen herstellt, die Separatormembranen auf aine Temperatur im Bereich von ungefähr 400 bis ungefähr 80O⁰O erhitzt, um den Binder zu entfernen, und schließlich die genannten Separatormembranen in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1,200 bis ungefähr 1«500°C sinterte

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch im wesentlichen aus folgendem besteht: ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gew.-^ ^Cp2⁰3' ^unß^{eföJir 1}^ *>^is ungefähr 30 Gew,-?5 Al₂O., wobei das Cr^O, und das Al₂O, insgesamt mindestens 60 Gew_o·-^ ausmachen, ungefähr 12 bis ungefähr 20 Gew. ?S PeO und ungefähr 10 bis ungefähr 20 GeW₀ «·% MgO₀

   3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch die Form von natürlichem Chromit aufweist»

   4· Verfahren nach Anspruch 3„ dadurch gekennzeichnet, daß der natürliche Chromit auch ungefähr 3 bis ungefähr 6 Gew„-# und CaO in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 1 Gew»

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   8AO ORIQiNAl.

   "bezogen auf den natürlichen Chromit, enthält«

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß der organische Binder in einer Menge von ungefähr 2 "bis ungefähr 5 Gew„-#, bezogen auf die gesamte .Zusammensetzung, verwendet wird»

   6o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte organische Binder aus mikrokristallinem Wachs, Carbowache, örun arabikum, Gum tragakanth oder Dextrin besteht_o

   7o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anfangsgemisch mit einer Kugelmühle gemahlen wird_o

   8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Gemisch mit einer Kugelmühle gemahlen wird uad daß Ai mm-frvi nrnnr^jAn^i inegal η in beiden Mahlvorgängen verwendet werdeno

   9 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern des Gemische in einer oxydierenden Atmosphäre wahrend eines Zeitraums von ungefähr 2 bis ungefähr 10 .Stunden ausgeführt wird, das Erhitzen der Sepa« ratoxmembranen auf 400 bis 800⁰G mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150⁰C/Stunde ausgeführt wird und das Sintern der Separatormembranen während eines Zeitraums von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden ausgeführt wirdo

   1Oo Separator für eine elektrochemische Vorrichtung, di« aus

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   einer porösen Membrane besteht, dadurch gekennzeichnet, daß er Im wesentlichen aus einer Feststoff lösung zusammengesetzt 1st, die im wesentlichen aus folgendem besteht: ungefähr 30 bis unge fähr 50 GWo-£ Cr₂O₅, ungefähr 13 bis ungefähr 30 Gew_o -Ji

   wobei das Cr₂O- und das AIpQ* ^sn2aaBmeQe^enosmen mindestens 60

   ausmachen, ungefähr 12 bis ungefähr 20 Gev< >.-$ ^Ρθ ₂°3 ungefähr 10 Me ungefähr 20 Gew„«# HgO₀

   Ho Separator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die feste LSsung arch ungefähr 3 bis ungefähr 6 Qew«-£ SiO₂ und CaO in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 1 Gew<,«-$£, bezogen auf das genannte Gemisch, enthalte

   12» Separator nach Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß die PestetofflSsttng eine synthetische Spinellstruktur aus KgO. HgOeAl₂O₅ und MgOoCr₂O₅ ist*

   13o Separator nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Jeetstofflösung aus natürlichem Chrom!t hergestellt isto

   14a Separator nach einem der Ansprüche 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine gesinterte poröse Membrane Isto

   15» Separator nach eines der Ansprüche 10, 11, 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine Porosität ▼on ungefähr 10 biß ungefähr 40 # und eine PorengrSeae 70η ungefähr 1 bis «ngefähr 30Q Angstrom besitzt.

   16„ Separator nach einen der Ansprüche 10 bie 15, dadurch gekennzeichnet* daß er eich, zwischen einem Paar von Elektroden

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   befindet, um die olektrochemieohe Vorrichtung sra

   i7o Separator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daO die elaktroclMitlcche Vorrichtung ein· Silbar/Zink-Batterl« ist und die Elektroden Silber- und Zinkelektroden Bind«,

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   SAD ORIGtNAt

   Le e rs e i t e