DE1496363A1

DE1496363A1 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE1496363A1
Application number: DE19651496363
Authority: DE
Inventors: Hidefumi Hirai; Shoji Makishima; Kazuo Tomiie
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1964-11-26
Filing date: 1965-11-24
Publication date: 1970-04-02
Also published as: DE1496363B2; US3530006A; GB1128024A

Description

"Brennstoffzelle"

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einem negativen Reduktionsmittel, einem positiven Oxydationsmittel und mit einem Elektrolyt.

Die Brennstoffzellen herkömmlicher Bauart arbeiten nach einem sog. Dreiphasenkontaktmechanismus, bei welchem drei Elemente in Form von Elektrode, Elektrolyt und Reaktionsgas gleichzeitig zueinander in Kontakt gebracht werden, und zwar entweder an der Außenfläche oder-an der Innenseite der Elektrode, sodaß sie eine elektromotorische Reaktion bewirken. Dieser Mechanismus schließt die Notwendigkeit ein, daß die Reaktion auf einer Seite einer porösen Elektrode zur Berührung mit einem Elektrolyten und die Zuführung eines Reaktionsgases von der anderen Seite erfolgen muß. Dadurch muß eine Regulierung zwischen dem osmotischen Druck des Elektrolyten und dem 0098U/0594

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relativ zum zugespeisten Gas entstehenden Brück geschaffen werden, sodaß folglich die Elektrode hinsicht-,lieh der Porosität und der Größe der Mikroporen stark begrenzt ist. Wird z.B. angenommen, daß eine Elektrode mit einem Porositätsgrad von 50 % und mit Mikroporen von 1 bis 5 Mikron hergestellt und der durch die Zuführung von Gas entstehende Druck streng reguliert wird, so entweicht ein Teil des Gases auf die Elektrolytseite und folglich dringt ein Teil des Elektrolyten durch ψ die Gaskammerseite. Von nun an ist die Elektrode in ih-„ rer Wirksamkeit bereits geschwächt und ihre Lebensdauer verkürzt, sodaß sie die an eine Brennstoffzelle primär zu stellende Forderung nicht erfüllen kann.

Ferner ist die Werkstoffauswahl für die Elektrode zur Verwendung in der Brennstoffzelle eines elektromotorischen, auf dem Dreiphasenkontaktmechanismus beruhenden Reaktionssystems herkömmlicher Bauart hinsichtlich der Porosität und der Mikroporen begrenzt, sodaß Kohlenstoff, Nickel, Silber u.dgl. als die hierfür geeigneten Werkstoffe Verwendung fanden. Bei Nickel wurde beispielsweise eine poröse Elektrode durch Sintern eines sehr feinen Nickelpulvers bis zu einer Temperatür von 700°C bis 800°G erhalten. Bei Kohlenstoff wurde ein Verfahren angewendet, bei dem sehr feine Kohlenstoffpulver mit einem Bindemittel gemischt, gepreßt und anschließend in gleicher Weise gesintert wurden. Die beschriebenen Verfahren sind hinlänglich bekannt.

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Die Erfindung schafft erstmals die Möglichkeit, sämtliche aufgeführten Mängel zu beseitigen. Das heißt, es wird nicht ein auf dem Dreiphasenkontaktmechanismus beruhendes elektromorisches Reaktionssystem angewendet, sondern die Elektrode wird sowohl in Längsrichtung als auch in wechselnder Richtung bewegt oder aber in einer Weise gedreht, daß bei Eintauchen einer Elektrode in eine Gasphase - sofern es sich um eine Brennstoffelektrode handelt - eine chemiasche Reaktion der Elektrode (feste Phase) mit dem Brennstoff (Gasphase) die Brennstoffelektrode reduziert und bei Eintauchen der Elektrode in einen Elektrolyt eine elektrochemische Reaktion der Elektrode (feste Phase) mit dem Elektrolyt (flüssige Phase) die Brennstoffelektrode oxydiert wird. Das heißt, ein Zweiphasenkontakt wird in zwei Verfahrensschritte aufgeteilt, durch deren Wiederholung Elektrizität erzeugt wird. Da auf ein verwickeltes Reaktionssystem mit gleichzeitigem Kontakt zwischen einer Elektrode, einem Elektrolyt und einem Reaktionsgas, wie es im Falle eines auf dem Dreiphasenkontaktraechanismus beruhenden elektromotorischen Reaktionssystems notwendig vrar, verzichtet werden kann, brauchen für die Elektrode hinsichtlich Porosität und Mikroporengröße keine Einschränkungen hingenommen zu werden. Diese Tatsache bietet die bemerkenswerte Möglichkeit Ie! einer freien Wahl des Elektrodenwerkstoffs.

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Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Brennstoffzelle hoher Leistungsfähigkeit zu schaffen, welche mit allen Arten von Brennstoff einschließlich Kohlenwasserstoffe betrieben werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Brennstoffzelle mit guter Haltbarkeit und langer Lebensdauer zu schaffen.

k Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einiger bevorzugter Ausführungsformen sowie eihand der Zeichnung. Hierbei zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Brennstoffzelle gemäß der Erfindung vor dem Eintauchen einer Elektrode in den Elektrolyt, d.h. einen Prozeß, während dessen eine Brennstoffelektrode durch eine chemische Reaktion mit Brennstoff reduziert und

während dessen eine Sauerstoffelektrode durch I

eine chemische Reaktion mit einem Säuerstoffträger oxydiert wird;
' Fig. 2 eine Ansicht gemäß Fig. 1 nach Eintauchen der

Elektrode in den Elektrolyt, wodurch unter Abgabe von elektrischer Energie nach außen die Brennstoffelektrode oxydiert und die Sauerstoffelektrode durch eine elektrochemische Reaktion reduziert wird;

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Fig. 3 einen Längsschnitt einer anderen Ausführungsform der Brennstoffzelle;

Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine Brennstoffzelle mit dem typischen, bisher üblichen Dreiphasenkontaktsystem;

Fig. 5' ein Diagramm, welches anhand der Entladespannung (V) und der Entladestromdichte (mA/cm ) einen zahlenmäßigen Vergleich der Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle gemäß der Erfindung gegenüber einer herkömmlichen, in Fig. 4 dargestellten ^ Brennstoffzelle zuläßt und

Fig. 6 ein Diagramm, welches anhand der Entladespannung und der zeitlichen Entladedauer einen Vergleich der Betriebszeit der Brennstoffzelle gemäß der Erfindung gegenüber der herkömmlichen Brennstoffzelle typischer Leistungsfähigkeit ermöglicht.

Der Erfindung, welche sich dadurch auszeichnet, daß mindestens eine Elektrode abwechselnd einen Elektrolyt und einen "Brennstoff bzw. ein Oxydationsmittel berührt und ( bei Berührung des Elektrolyten eine elektromotorische Reaktion bewirkt, sowie bei Berührung des Brennstoffs oder des Oxydationsmittels reduziert bzw. oxydiert, liegt der überraschende Befund zugrunde, daß durch die Anwendung eines Elektrodenwerkstoffs zur Bildung von Elektroden, welcher aus für die geschilderte Zweistufenreaktion geeigneten Metallen und Metalloxyden hergestellt ist, Elektrizität hoher Leistung erzeugt werden kann. 009814/0594

Wie Figuren 1 und 2 zeigen, wird eine elektromotorische Reaktion durch Anheben und Absenken der Elektroden bewirkt. Ein Elektrolyt 2 wird in das Zellengefäß 1 eingefüllt. Er besteht aus einem Schmelzsalz von Natrium-, Kalium- und Lithiumcarbonaten, deren Zusammensetzung auf einem Molverhältnis von J ! 3 ·. ^ gehalten wird. Außerdem können Alkalihydroxyde, Alkalioxyde, Alkalihalogensalze, Sulfide, Phosphate und deren Mischun-. gen als Elektrolyt verwendet werden. Wird eine dicke wässerige Lösung des Elektrolyts als Elektrolyt benutzt, so können lösliche Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate, Phosphate u.dgl. oder eine bzw, mehrere Mischungen derselben sowie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle als Elektrolyt verwendet werden.

Eine Brennstoffelektrode 3 wird aus Silber und Kupfer oder aus einer Legierung von Silber und Kupfer oder aus einer Mischung von Metalloxyden, wie z.B« Oxydgemischen von Zinky Cadmium, Gallium, Eisen, Chrom, Aluminium u.dgl. hergestellt; eine positive Elektrode 4· setzt sich aus Metallen, wie Nickel und einer Mischung von Metalloxyden, wie Oxydgemischen von Nickel, Kobalt, Eisen, Magnesium, Chrom, Aluminium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium u.dgl. zusammen. ;

Das Zellengefäß 1 wird im Innern in eine rechte und eine linke Kammer 6 bzw. 7 durch eine Trennwand 5 geteilt, welche aus dem gleichen Eisenwerkstoff wie das Zellenge-

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faß 1 gefertigt ist und ein Kommunizieren des Elektrolyts mit beiden Kammern ermöglicht. Diese Trennwand 5 soll verhindern, daß der Brennstoff zur Reduktion der Brennstoffelektrode und der Sauerstoffträger zur Oxydation der Sauerstoffelektrode in'Mischung geraten und eine explosive Verbrennung in Gang setzen.

Die Kammer 6 ist eine Gaskammer-, welche mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan u.dgl. oder mit anderen brennbaren Gasen g als Reduktionsmittel für die Brennstoffelektrode gefüllt ist. Außerdem können flüssige Reduktionsmittel, z.B. Schweröl, Alkohol, Hydrazine od.dgl. benutzt werden. Die Kammer 7 ist eine Säuerstoffkammer, die mit einem Sauerstoffträger, z.B. Luft oder Sauerstoff und Kohlendioxyd gefüllt ist; ferner können flüssige Sauerstoffträger, wie unverdünnte Salpetersäure, Wasserstoffperoxyd od.dgl. Verwendung finden. Das Zellengefäß 1 weist an seiner einen Seite einen Einlaßkanal 8 und einen Auslaßkanal 9 für den Brennstoff sowie an seiner anderen ' Seite einen Einlaßkanal 10 und einen Auslaßkanal 11 für einen Sauerstoffträger auf. Ein auch als Anschlußklemme verwendbarer Brennstoffelektrodenstab 12 aus nichtrostendem Stahl sowie ein ebenfalls als Anschlußklemme dienender Sauerstoffelektrodenstab 13 aus nichtrostendem Stahl sind auf der Oberseite in das Zellengefäß eingeführt. Ein Isolierstoff 14 ist aus einem Quarzrohr gebildet, welches die Durchführung durch das Zellen-0098U/0594

gefäß elektrisch isoliert.

Bei der in Fig. 1 wiedergegebenen angehobenen Stellung der Elektroden wird die Brennstoffelektrode 3 durch eine chemische Reaktion mit dem Brennstoff in dem Zellengefäß reduziert und die Säuerst off elektrode 4- bewirkt eine Oxydierung durch eine chemische Reaktion mit dem Sauerstoffträgei*. Wenn sich die Elektroden in einer in Fig. 2 dargestellten abgesenkten Stellung befinden, bewirkt die Brennstoffelektrode 3 eine Oxydierung durch eine elektrochemische Reaktion und die Sauerstoffelektrode 4- gleichzeitig eine Reduktion durch eine elektrochemische Reaktion. In diesem Augenblick kann Elektrizität in einen Außenkreis der Zelle geleitet werden. Die von der ^eIIe abzunehmende Strommenge ändert sich proportional der Geschwindigkeit, mit der dieser Vorgang wiederholt wird. Die bei einem Experiment erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

	Tabelle 1
Zyklen/min	p Stromdichte (mA/cm ), erhalten bei einer Entladespannung von 0,5 V
1	* * 100
2	125
3	175
4	200
5	165

Fig. 3 zeigt eine Brennstoffzelle mit weiterer Verbesserung der Leistungsfähigkeit gegenüber der in Figuren 0098U/0694-

1 und 2 wiedergegebenen Zelle, wobei die Elektroden kontinuierlich umlaufen und ständig mit der Elektrolytphase und der Gasphase in Berührung stehen. Um dieses Ziel zu erreichen, sind die Brennstoffelektrode 5' und die Sa.uerstoff elektrode 4-' in Form von drehbaren Scheiben ausgebildet. Mit 12' und 13'· sind Wellen bezeichnet, die mittig an den entsprechenden scheibenförmigen Elektroden angreifen und gleichfalls als Anschlußklemmen für die Brennstoff- bzw. Sauerstoffelektrode dienen. Der Isolierstoff 14-' ist aus einem Quarzrohr gebildet, das die Durchführung durch das Zellengefäß elektrisch isoliert. Die Versuchsergebnisse über die Leistungsfähigkeit der Zelle eines gemäß der Erfindung ausgebildeten umlaufenden Systems sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Der Einfluß der Drehzahl auf die Leistungsfähigkeit der Zelle zeigt, daß der höchste Leistungswert bei 10 U/min erreicht wird, höhere Drehzahlen hingegen eine Tendenz zum Abfall des Leistungswertes der Zelle ergaben.

Tabelle 2

Drehzahl (U/min) Stromdichte (mA/cm²) bei 0,5 V

Entladespannung

1 50

2 . 90 4 175 6 220 8 260

10 . 275

12 250

215

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Gemäß den geforderten Bedingungen der in Tabelle 1 wiedergegebenen Versuchsergebnisse wurde die Brennstoffelektrode aus Zn 0, Cr₂O,, Al₂O, in einem Molverhältnis von 1:1: 0,3 zusammengesetzt. Die Sauerstoffelektrode wurde aus Ni 0, Co₂O,, Mg 0, Al₂O, in einem Molverhältnis von 1:1:1:1 zusammengesetzt. Die Elektroden waren 5 cm lang, 3 cm breit und 0,1 cm dick mit einem Gitterwerk aus nichtrostendem Stahlnetz#. Der Brennstoff bestand aus handelsüblichem Propan, der Sau-

" erstoffträger aus einer Mischung von CO₂ mit O₂, welche in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 aus einer handelsüblichen Sauerstofflasche erhalten wurden, und der Elektrolyt aus einer Mischung von Na₂CO,, K₂CO,, Li₂CO, in einem Molverhältnis von 3 '· 3 '· 4·, sodaß die Zelle bei einer Temperatur von 580 C betrieben werden konnte. Die geforderten Bedingungen der in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnisse waren die gleichen wie die der Tabelle 1 mit dem Unterschied, daß die Elektroden ent-

k sprechend scheibenförmig mit einem Radius von 5 cm und

einer Dicke von 0,15 cm ausgebildet waren.

Die beschriebene, gemäß der Erfindung ausgebildete Brennstoffzelle arbeitet in der Weise, daß durch die ι Berührung einer Elektrode mit dem Elektrolyt ein Strom ' im Wege einer durch die Berührung hervorgerufenen elektrochemischen Reaktion erzeugt und durch die Berührung der Elektrode mit dem Brennstoff bzw. dem Sauerstoffträger die Elektrode im Wege einer durch die Berührung »

hervorgerufenen chemischen Reaktion reduziert bzw. oxy-009814/0594

diert wird, wobei die Zellenreaktion durch die Wiederholung dieser zwei Verfahrensschritte bewirkt wird. Der Verfahrensablauf wird anhand der folgenden Reaktionsgleichungen erläutert, wobei»als Beispiel₉Propan als Brennstoff benutzt wurde.

Eine Zweiphasenberührung des Propangases mit der Brennstoff elektrode reduziert die Elektrode im Wege einer chemischen Reaktion:

C₅H₈ + 10 MO_n > 10 MO_n-1 + 5 CO₂ + 4H₂O (1)

Eine Zweiphasenberührung der Brennstoffelektrode mit dem Elektrolyt oxydiert die Elektrode durch eine elektrochemische Reaktion:

10MO_n-1 + 10 (GO₅"") > 10MO_n * 10 CO₂ + 20 ·*"... (2)

Die Brennstoffelektrode stellt sich als Ganzes durch das Zusammennehmen der Gleichungen (1) und (2) wie folgt dar:

C₅H₈ + 10 (CO₅"") > 13 CO₂ + 4- H₂O + 20 e~ .... (3)

Andererseits wird die Sauerstoffelektrode im Wege einer durch eine ZweipÖasenberührung mit dem Sauerstoffträger erzeugten chemischen Reaktion reduziert:

M'0_m + 1/2 O₂ > M¹O₁₁₁₊₁ ..... (4.)

Dann erzeugt die Sauerstoffelektrode Strom durch eine elektromotorische Reaktion, die durch eine Zweiphasenberührung mit dem Elektrolyt zustandekommt, und sie wird dabei oxydiert:

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M'O_m+1 + CO₂ + 2 e" * M¹O_1n + CO₅"" (5)

Die Sauerstoffelektrode stellt sich als Ganzes durch das Zusammennehmen ^der Gleichungen (4-) und (5) wie folgt dar:

CO₂ + 1/2 O₂ + 2 e" > CO₅"" (6)

Die gesamte Zellenreaktion ergibt sich also durch Zusammenfassen der Gleichungen (5?) und (6) wie folgt:

C₃H₈ + 5O₂ > 3 CO₂ + 4 H₂O (7)

Wie sich aus den angegebenen Reaktionsgleichungen ergibt, muß an eine Elektrode die Forderung gestellt werden, daß sie im Falle einer Brennstoffelektrode aus einem Werkstoff zusammengesetzt ist, der nicht nur durch eine chemische Reaktion mit dem Brennstoff leicht reduzierbar sondern auch leicht elektrochemisch oxydierbar ist. An eine Sauerstoffelektrode muß die Bedingung geknqft werden, daß sie aus einem Werkstoff komponiert ist, der nicht nur durch eine chemische Reaktion mit einem Sauerstoff träger leicht oxydierbar, sondern auch durch eine elektrochemische Reaktion leicht reduzierbar ist. Hinsichtlich des elektrischen Potentials handelt es sich bei der Brennstoffelektrode um ein sog. Basispotential, und je geringer eine/ Änderung der freien Energie beim Reduzieren der Brennstoffelektrode durch den Brennstoff ist, desto größer wird der Wirkungsgrad der Brennst off ausnutzung. Ergänzend wird noch darauf hingewiesen, daß diee Symbole M und M¹ in den angeführten Gleichungen Metallatome darstellen.

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Wird ein Metall, wie z.B. Silber, in der Brennstoffelektrode verwendet, so wird die obengenannte Reaktionsgleichung durch die folgende ersetzt, nach der Silberoxyd im Wege einer chemischen Reaktion mit dem Brennstoff reagiert:

AgpO + Brennstoff > 2 A(J + nCO_p + mH_pO ..(8)

(Kohlenwasserstoff) ■

und dann wird durch eine eine elektrochemische Reaktion in dem Elektrolyten bewirkende Silberelektrode erhalten:

2 Ag + CO₅"" * Ag₂O + CO₂ + 2 e~ (9)

Neben einer Mischung bestimmter Metalloxyde kann nämlich als Elektrodenwerkstoff ein einheitliches Metall oder kombinierte Metalle verwendet werden. Silber und Kupfer sowie eine Silber-Kupfer-Legierung haben ebenfalls gute experimentelle Ergebnisse erbracht.

Es werden im folgenden die für die Brennstoffzelle gemäß der Erfindung am besten geeigneten Elektroden beschrieben, und zwar insbesondere diejenigen, welche aus einer Mischung der folgenden Metalloxyde zusammengesetzt sind. Die Elektroden werden durch Hochtemperatursintern einer Mischung erhalten, welche durch Kombination von Verbindungen, z.B. Alkali, Erdalkali, Zn, Cd, Al, Ca, In, Seltene Erden, Si, Ge, Sn, Pb, As, Bi, Se, Te u.dgl. mit Metalloxyden unterschiedlicher Wertigkeit, sowie z.B. Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, V, Ti u.dgl. hergestellt wird.

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Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Brennstoffelektrode gemäß der Erfindung anhand eines Beispiels im einzelnen erläutert.

Die Elektrode besteht aus Zinkoxyd, Chromoxyd und Aluminiumoxyd in einem Molverhältnis von 1 : 1. : 0,3· Die Sulfate eines jeden Metalls werden zur Bildung einer Zusammensetzung, wie folgt, abgewogen. Es werden nämlich 50 g Zinksulfat, 14-0 g Chromsulfat und 4-9 g Kalialaun in einem Liter Wasser gelöst und in 800 ecm verdünntem Ammoniakwasser (ungefähr IN) neutralisiert. Die so erhaltenen Metallhydroxyde werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend für 5 Stunden bei einer Temperatur von ca. 100 C gebacken, um die metallischen Oxyde Zn 0 und Cr^O^ zu erhalten. Es wurdet gefunden, daß diese Metalloxyde bei der Röntgenstrahlanalyse zumindest teilweise eine Spinell-Struktur zeigen. Das so erhaltene Metalloxydpulver wurde in eine Eisenform gegeben - 4 cm lang, 2 cm breit und 0,2 cm hoch - und wurde zusammen mit 5 nichtrostenden Netzen (Maschenweite 20 bei 0,2 mm Drahtdurchmesser) gepreßt, welche zwischen den Pulverschichten eingelegt wurden. Der Preßdruck betrug 500 kg/cm . Die so erhaltene und aus der Form gelöste Elektrode wurde_a einem abschließenden Sintern in einer H^-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1050^oC 5 Stunden lang unterworfen. Die in ihrer endgültigen Form erhaltene Elektrode hatte eine graue Farbe angenommen und war mechanisch fest, OQ98U70594

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Im folgenden wird ein Beispiel einer Sauerstoffelektrode beschrieben. Die Elektrode bestand aus Ni 0, GoJD₇,, Mg 0, Al₂Ox in einem Molverhältnis von 1:1:4:1. Das Herstellungsverfahren entsprach im wesentlichen dem bei der Brennstoffelektrode angewendeten, jedoch mit dem Unterschied, daß das abschließende Sintern in Luft erfolgte.

Fig. 4- zeigt den Aufbau eines repräsentativen Typs einer herkömmlichen Brennstoffzelle. Dabei sind im einzelnen ein Zellengefäß 15, ein Elektrolyt 16, eine Brennstoffelektrode 17teine Säuerstoffelektrode 18, eine Brennkammer 19, eine Sauerstoffkammer 20, Ein- und Auslaßkanäle 21 bzw. 22 für den Brennstoff, Ein- und Auslaßkanäle 25 bzw. 24- für den Sauerstoff träger und eine Dichtung 25 «ur Verhinderung von Gaslekage wiedergegeben. In der Brennstoffzelle der beschriebenen Bauart erfolgt eine elektromotorische Reaktion an einer Dreiibasen-Oberflache, auf der sich gleichzeitig ein Elektrolyt, eine Elektrode und Gas einander berühren. Dies soll verdeutlichen, daß zusätzlich zu den breite auf geführten Nachteilen, ein Reaktionsbereich auf die Stelle beschränkt ist, an der sich drei Phasen einander beruhren mit dem Ergebnis, daß der durch den ersichtlichen Einheitsbereich zu erzeugende Strom ebenfalls begrenzt ist. Wird die Brennstoffzelle der beschriebenen Bauart kontinuierlich betrieben, so ergibt sich der weitere Nachteil, daß der Elektrolyt der Zelle durch die Elek-

troden dringt, da es Schwierigkeiten bereitet, den Druck 0Q98U/0594

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zwischen dem Elektrolyt und dem Gas auszugleichen, wodurch die Leistungsfähigkeit der Elektroden herabgesetzt uid ihre Lebensdauer verkürzt wird.

Ein wertmäßiger Vergleich der Ergebnisse der mit der Brennstoffzelle (A) gemäß der Erfindung ausgeführten Versuche mit der Leistungsfähigkeit einer herkömmlichen Brennstoffzelle (B) spricht deutlich für sich.

Die Diagramme 5 und 6 geben das Ergebnis·des Vergleiches zwischen den beiden Zellen wieder.

In Diagramm 5 sind die Eigenschaften der Zelle (A) gemäß der Erfindung und der Zelle (B) der herkömmlichen Bauart anhand der Stromdichte und der Entladespannung dargestellt. Der Elektrodenreaktionsbereich der Zelle (B) betrug 25 cm , die Zellentemperatur 625 C und ihre Entladespannung wurde in dem Augenblick gemessen, als die ■ Stromdichte durch Zuführen von Propan zur Brennstoffelektrode und eines Gasgemisches von Luft und Kohlendioxyd zur Sauerstoffelektrode zu steigen begann. Andererseits betrug der Elektrodenreaktionsbereich der ^eIIe (A) 4-5 cm , die Zellentemperatur 595°C· Die Gaskammer der Brennstoffelektrode wurde mit Propan und die Gaskammer der Sauerstoffelektrode mit Kohlendioxyd enthaltender Luft gespeist. Für beide Zellen (A) bzw. (B) wurden als •Elektrolyt Carbonatlösungen von Natrium, Kalium und Lithium in einem Molverhältnis von 3 : 3 s 4 benutzt. Wie 'aus dem Diagramm ersichtlich, kann die Zelle gemäß

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der Erfindung gegenüber der herkömmlichen Bauart einen stärkeren Strom bei gleicher Belastungsspannung erzeugen.

Diagramm 6 zeigt einen Vergleich der Abhängigkeit zwischen der Entladedauer und der Entladespannung der Zelle (A) gemäß der Erfindung und der Zelle (B) der herkömmlichen Bauart. Beide Zellen (A) bzw. (B) wurden auf einer Entladestromdichte von 100 mA/cm^ gehalten. De#reagierende Elektrodenbereich und andere Versuchsbedingungen waren die gleichen wie bei dem Diagramm 5· Wie aus dem Diagramm 6 ersichtlich, zeigte die bekannte Zelle (B), daß 'aufgrund ihrer starren Elektroden deren Poren sich schrittweise mit dem Elektrolyt zusetzten und sich ihr Zustand derart verschlechterte, daß die Elektroden nach Ablauf von 200 Stunden funktionslos wurden. Andererseits zeigte» die Brennstoffzelle (A) gemäß der Erfindung keine solche Verschlechterung wie die Zelle (B), was in dem Unterschied im Reaktionsmechanismus begründet ist. Mithin ist eine lange Lebensdauer sichergestellt.

Wie beschrieben, handelt es sich bei der Erfindung um eine neuartige und zweckmäßige Brennstoffzelle, die in ihrer Konzeption sehr verschieden von den bekannten Brennstoffzellen ist. Naturgemäß sollen alle in der Beschreibung enthaltenen und in der Zeichnung dargestellten Einzelheiten als Ausführungsbeispiele und nicht in begrenzendem Sinn ausgelegt werden, da verschiedene Ä'n-

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derungen und Abwandlungen der neuartigen Konstruktion möglich sind, ohne den Gedanken und den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

1. Brennstoffzelle mit einem negativen Reduktionsmittel, einem positiven Oxydationsmittel und mit einem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Elektrode so ausgebildet ist, daß sie wechselweise in wiederholtem Kontakt mit dem Elektrolyt sowie dem Brennstoff oder dem Oxydationsmittel gelangt, bei Berührung des Elektrolyt eine elek- | tromotorische Reaktion bewirkt und bei Berührung des Brennstoffs oder des Oxydationsmittels den Elektrodenwerkstoff reduziert bzw. oxydiert, und das negative Reduktionsmittel, das positive Oxydationsmittel und der Elektrolyt beliebig gewählt sind.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenwerkstoff aus Metalloxyden zusammengesetzt ist, die durch Hochtemperatursintern eines Pulvers erhalten werden, welches durch '

Kombinieren von einer oder mehreren Verbindungsarten von beispielsweise Alkalien, Erdalkalien, Zn, Cd, Ag, Al, Mg, Ga, In, Seltenen Erden, Si, Ge, Sn, Sb, Pb, As, Bi, Se, 3?e u.dgl. mit Metallverbindungen unterschiedlicher Wertigkeit von beispielsweise Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, ·/, Ti, Zr, Mo, W u.dgl. hergestellt ist.

3· Brennstoffzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch als Brennetcffelektrodenwerkstoff verwendete einfache

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Stoffe, z.B. Ag, Cu, Pb, u.dgl., Legierungen dieser Stoffe, sowie Legierungen, die durch Zufügen von geringen Mengen Sb, Bi, Sn, Cd u.dgl. hergestellt sind.

4-. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß als negatives Reduktionsmittel zum Reduzieren der Brennstoffelektrode Kohlenwasser_fc stoffe, z.B. Methan, Äthan, Propan u.dgl., Schweröl, Alkohol, Kohlenmonoxyd^ Wassergas, Generatorgas, Wasserstoff, Hydrazin, Ammoniak und Mischungen derselben verwendbar sind.

5. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als positives Oxydationsmittel zum Oxydieren der Sauerstoffelektrode Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Perchlorsäure, Salpetersäure und deren Mischungen verwendbar sind.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Alkalicarbonate, gegebenenfalls als Schmelzsalze, Alkalihalogensalze,

. Sulfide, Phosphate und deren Mischungen verwendbar sind.

7. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine dicke wässerige Lösung 2.B. einer oder mehrerer Mischungen von löslichen

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Chloriden, Bromiden, Fluoriden, Sulfaten, Phosphaten u.dgl., von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen verwendbar ist.

8. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff flüssige Reduktionsmittel, z.B. Schweröl, Alkohol, Hydrazin u.dgl., als positives Oxydationsmittel flüssige Sauerstoffträger, z.B. unverdünnte Salpetersäure, Wasserstoffperoxyd ä

u.dgl. sowie als Elektrolyt lösliche Elektrolyte, z*B. Phosphorsäure, Alkaliphosphate und Mischungen derselben verwendbar sind.

9· Brennstoffzelle nach Anspruch 1, daduöch gekennzeichnet, daß als positiver Sauerstoffträger in flüssiger Form lagerbare Stoffe verwendbar sind, z.B. NO₂, N₂O,, Nitrosegas, N₂O, 0,, F₂ u.dgl.

10. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einem Zellengefäß enthalten ist, welches mittig eine Trennwand unter Bildung einer Brennstoff- und einer Öxydationskammer sowie Bin- und Auslaßkanäle für ein aktives Gas für jede durch die Trennwand erzeugte Kammer aufweist.

11. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 2 bis 10,

" dadurch gekennzeichnet, daß eine Brennstoffelektrode 0098U/0594

und eine Sauerstoffelektrode durch Wechselbewegung abwechselnd eine Gasphase und eine Elektrolytphase berühren.

12« Brennstoffzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Wechselbewegung in Abhängigkeit von der Grö§e der angeforderten elektrischen Energie regelbar ist.

13· Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzelehnet_f daß die negative und die positive Elektrode scheibenförmig ausgebildet sind und ein Eiektrodsnstab im Scheibenzentrum befestigt ist, der in Drehung versetzbar ist, sodaß die Elektroden abwechselnd eine Gasphase und eine Elektrolytphase durchlaufen.

14·. Brennstoffzelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet j daß die Drehzahl der Elektroden in Abhängigkeit vom Betrag der angeforderten elektrischen Leistung regelbar ist.

15. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode starr ausg-ebildet ist und die andere wechselnde, umlaufende oder andere Bewegungen zur Erzeugung von Elektrizität durchführt.

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16, Brennetoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15» gekennzeichnet durch einen bei der Bildung der Elektroden in Verbindung mit dem Elektrodenwerkstoff verwendeten netz- oder gazeförmigen Gitterträger aus korrosionsfestem Werkstoff, z.B. Nickel, Silber, nichtrostendem Stahl ο«dgl.

17· Brennstoffzelle nach eines der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eine wechselnde, umlaufende oder andere Bewegung durchführende Elektro— denstab mit einem Rohr aus hitzebeständigem Isolierstoff überzogen und der Uberzugsteil mittels Wasserkühlbar ist. -

18. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17_f dadurch gekennzeichnet, daß das durch eine Brennstoffelektrode erzeugte Kohlendioxyd als das für die Reaktion an der Sauerstoffelektrode erforderliche Kohlendioxyd verwendbar ist, sodaß eine Kohlendioxydspeisung aus einer anderen Quelle entfällt·

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