DE1905729C - Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Nickel-Cadmiumzelle, die einen aus Kupfer bestehenden und Cadmium enthaltenden Elektrodenkörper aufweist - Google Patents

Description

* · duziert wird

as Auf diese Weise läßt sich durch vergleichsweise einfache Umwandlung einer Komponente innerhalb

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- der eingesetzten Elektrodenmasse ein poröses, metallung einer negativen Elektrode für eine Nickel-Cad- lisches Kupfergitter von hoher Festigkeit und ebenmiumzelle, die einen aus Kupfer bestehenden und solcher Leitfähigkeit herstellen, ohne daß es hierzu Cadmium oder eine Cadmiumverbindung enthalten- 30 aufwendiger Preß- oder Sintervorgänge bedürfte. Das den Elektrodenkörper aufweist. Es kann sich dabei Verhältnis von mechanisch tragender zur elektroinsbesondere um gasdicht verschlossene Sammler- chemisch aktiver Elektrodenmasse läßt sich hierbei zellen handeln, bei denen hochporöse Elektroden durch Bemessung der in Mischung eingesetzten Kommit großem Oberflächen-Volumenverhältnis benötigt ponenten bequem auf ein Optimum einstellen, wähwerden. 35 rend die Wirksamkeit der aktiven Komponente in

Im Laufe der Entwicklung wurden Elektroden der vollem Umfang erhalten bleibt,
vorgenannten Art ursprünglich durch Tränken von Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich erporösen Tragkörpern aus Nickel oder Kupfer—Nickel fahrungsgemäß durch Einsatz von Oxiden in der mit einer cadmiumhaltigen Lösung und anschlie- Elektrodenmasse, die eine innerhalb von etwa ßemde, elektrolytische Umwandlung dieser Lösung 40 0,05 mm gleichförmige Korngröße aufweisen. Die Reinnerhalb der Porenräume zur aktiven Elektroden- duktion der Elektrodenmasse kann insbesondere vormasse hergestellt (siehe z. B. deutsche Patentschrift teilhaft in neutralem Kaliumsulfat durchgeführt 646 869). Auf diese Weise ergeben sich Elektroden werden.

großer Wirksamkeit, jedoch gestaltet sich die Her- Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. im

stellung der porösen Tragkörper durch Sintern 45 einzelnen in der Weise ausgeführt werden, daß od. dgl. unerwünscht kompliziert und aufwendig. Kupferoxid und Cadmiumoxid gemischt und zu einer Später ging man dazu über, z. B. aus Kupfer be- Scheibe oder Platte verpreßt werden, welch letztere stehende, poröse Tragkörper durch Verpressen einer sodann der elektrochemischen Reduktion unterzogen Masse herzustellen, die einerseits das Material für wird. Das durch die Reduktion gebildete metallische den Tragkörper in Form eines Metallpulvers und an- 50 Kupfer stellt ein Tragorgan mit gitter- oder netzfördererseits die cadtniumhaltige, aktive Elektrodensub- miger Struktur dar, die ähnlich dem porösen Sinterstanz enthält (deutsche Patentschrift 823 892). Bei mittel der üblichen Elektroden wirkt. Das Cadmium dieser Verfahrensweise wird die den porösen Trag- bzw. — je nach dem Ladungszustand der Elekkörper bildende Substanz in bereits metallischer Form trode — Cadmiumoxid wird in den Hohlräumen des in die Elektrodenmasse eingebracht. Die Kupfer- 55 Kupfergitters festgehalten, welch letzteres an der kristalle werden sodann durch Pressen der Masse un- elektrochemischen Reaktion beim Lade- und Entter hohem Druck miteinander in Berührung gebracht, ladevorgang nicht teilnimmt und somit in seinem Zuwobei sich durch eine Oberfiächenverschweißung der sammenhalt nicht beeinträchtigt wird. Gleichzeitig einzelnen Kristalle der mechanische Zusammenhalt bildet das Kupfergitter einen vorzüglich wirksamen des Tragkörpers ergibt. In manchen Fällen ist jedoch 60 elektrischen Anschlußleiter für die elektrochemisch eine Verbesserung der Festigkeit der so erhaltenen aktive Elektrodenmasse.

Tragkörper erwünscht, weshalb man bereits zu Metall- Ein spezielles Ausführungsbeispiel der Erfindung

pulvern mit besonderen, nadeiförmigen oder zahn- wird nun an Hand der Zeichnungsfigur erläutert, artigen Kristallformen Zuflucht genommen hat, deren Letztere stellt ein Diagramm einer Kennzahl des elek-Herrtellung und Zubereitung aber wiederum mit 63 trochemischen Wirkungsgrades in Abhängigkeit von einem erhöhten Aufwand verbunden ist. der Anzahl abgelaufener Lade- und Entladezyklen

Die vorgenannte Verfahrensweise wurde daher be- für einige erfindungsgemäß hergestellte Elektroden rcits dahin abgewandelt, daß ein Teil der aktiven dar.

Beispielsweise wurden einige Prüfelektroden in folgender Weise hergestellt:

Etwa 4 Gramm einer Mischung aus Kupieroxid und Cadmiumoxid in Pulverform wuiden in ein siebförmiges Tragorgan gepreßt, weiche aus einem Nickeldrahtsieb mit acht Maschen pro Zentimeter Seitenlänge und einem Drahtdurchmesser von etwa 0,18 mm bestand. Das Tragorgan hatte eine Flächenabmessung von etwa 5,7 · 2,5 cm. Das Verpressen wurde mit einem Druck von ca. 700 atü durchgeführt. Die so erhaltene Elektrodenplatte wurde unter Einschaltung von aus Polyamidfilz bestehenden Separatoren zwischen Platiableche eingesetzt. Für den Ladevorgang gegen neutrales Kaliumsulfat (K₂SO₄) bis zur vollständigen Ladung bzw. zum Eintritt von Wasserstoffentwicklung war ein Stromdurchgang von etwa einer Amperestunde erforderlieh. Der Ladestrom betrug 0,15 Ampere, was einer Stromdichte von etwa 10 mA/cm² entspricht. Die Elektrodenplatte wies selbsttragende Beschaffenheit hoher Festigkeit auf und zeigte nach einigen Lade- und Entladevorgängen keine Auflösungserscheinungen.

In der erwähnten Weise hergestellte Elektroden wurden in einer gasdichten Zelle erprobt, wobei sich üblichen Elektrodenausführungen gleichwertige Betriebseigenschaften ergaben, jedoch mit geringerem Sauerstoffdruck von nur etwa 0,116 atü bei Überladung, und zwar bei Konstantstromladung mit fünfstündiger Stromstärke" (bezogen auf Hntlade-Nennkapazität). Die Zelle wurde femer bei einer Temperatur von etwa —29° C mit vierzigstündigem Konstantstrom (bezogen auf Entlade-Nennkapazität) nach Entladung bei Raumtemperatur aufgeladen, wobei kein Anzeichen für die Entwicklung von Wasserstoffdruck auftrat. Ein solcher ergab sich erst bei Ladung mit vierzigstündigem Konstantstrom und einer Temperatur von -4O⁰C. Es trat jedoch keine Druckerhöhung bei unterbrochener Überladung und einer Temperatur von — 40⁰C auf. Dies bedeutet im Vergleich zu Zellen mit üblichen Sinterelektroden eine wesentliche Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften. Ursächlich maßgebend ist hierfür wahrscheinlich die höhere Wasserstoffüberspannung an Kupfer.

Einige Piüfexemplare wurden nach der vorgenannten Verfahrensweise mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Cadmiumoxid zu Kupferoxid sowie mit unterschiedlichen Korngrößen hergestellt. Die Wirksamkeit der Exemplare in Abhängigkeit von der Anzahl Überstandenet Lade-Entladezyklen ist in den Diagrammen der Zeichnungsfigur wiedergegeben. Bei den einzelnen Kurven handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils einer größeren Anzahl von Exemplaren, so daß eine von Zufallsstreuungen weitgehend unabhängige Darstellung des Einflusses der Korngröße und der Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis von Cadmiumoxid

zu Kupferoxid) vorliegt. Die Kurven zeigen, daß gleichförmige Korngröße anzustreben ist und daß die Gleichförmigkeit der Korngröße stärkeren Einfluß als die absolute Korngröße selbst hat Vorzugs^ weise sollte die Korngröße beispielsweise innerhalb

ίο eines Schwankungsbereiches von nicht mehr als etwa 0,05 mm liegen. Der Einfluß der Zusammensetzungder beiden vorhandenen Komponenten läßt einen Bereich des Gewichtsverhältnisses Cadmiumoxid zu Kupferoxid von 1:2 und 2:1 als vorteilhaft erscheinen.

Der Verfahrensablauf bei der Reduktion ist weniger kritisch. Zweckmäßig wird der pH-Wert des Elektrolyten während des Reduktionsprozesses in einem Bereich zwischen 3 bis 13 gehalten. Bei zu ao saurem Elektrolyten werden die Oxide aufgelöst, während ein stark alkalischer Elektrolyt zu Schichtstrukturen geringer Festigkeit führt. Die vorteilhaftesten Resultate ergaben sich mit einem pH-Wert von 3 bi» 7. Im übrigen sind Veränderungen der elektrochemischen Verfahrensbedingungen in einem beträchtlichen Bereich zulässig, sofern eine wirksame Ladung der Elektrode und eine ebensolche Reduktion des Kupferoxids gewährleistet bleibt. Die Umwandlung von Kupferoxid zu' metallischem Kupfer erfolgt in bezug auf die Umwandlung von Cadmiumoxid zu metallischem Cadmium bei geringerem Potential, so daß sich beim Ladevorgang zwei verschiedene Potentialniveaus einstellen. Die Entwicklung . von Wasserstoff zeigt die vollständige Umwandlung der gesamten elektrochemisch zugänglichen Oxidmasse an.

Im Beispielsfall wurde die Elektrodenmasse in ein als Tragorgan vorgesehenes Nickelsieb gepreßt, wobei es sich jedoch versteht, daß gegebenenfalls entsprechende Tragorgane aus anderen elektrisch leitenden und gegen die auftretenden elektrolytischen Prozesse beständigen Werkstoffe wie Eisen, Silber, Platin od. dgl. zum Einsatz kommen können.

Bei der beschriebenen Beispielsausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Gegenelektroden während des Reduktionsprozesses im allgemeinen zur Halterung der nicht reduzierten, pulverförmigen Masse. Der Einsatz derartiger oder entsprechender anderer Halterungs- oder Tragorgane während des Anfangsstadiums der Reduktion bzw. innerhalb des Verfahrensabschnitts bis zur Bildung eines Kupfergitters kann bei Verwendung geeigneter Bindemittel für die Oxidmischung entfallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Elektrodenmasse durch elektrochemische Reduktion Patentansprüche: in metallische Substanz umgewandelt wird und sich mit dem bereits vorhandenen metallischen Tragkörper

1. Verfahren zur Herstellung einer negativen durch Anlagerung vereinigt (deutsche Auslegeschiift Elektrode für eine Nickel-Cadmiumzelle, die 5 1018947). Wenn hierdurch eine Veibesserung der einen aus Kupfer bestehenden und Cadmium Festigkeitseigenschaften des Tragkörpers erzielbar ist, oder eine Cadmiumverbindung enthaltenden so steht dem ein erhöhter Aufwand infolge zusätz-Elektrodenkörper aufweist, dadurch gekenn- lieber Verfahrensschritte und infolge einer unerzeichnet, daß der Elektrodenkörper aus einer wünschten Verminderung des Anteils der aktiven Mischung aus Cadmiumoxid und Kupferoxid ge- ίο Elektrodenmasse gegenüber.

formt wird und im Elektrodenkörper durch elek- Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Schaf-

trochemische Behandlung das Kupferoxid vor der fung eines in seiner Durchführung einfachen und wirt-Reduktion des Cadmiumoxids zu Kupfer redu- schaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Elekziert wird. troden der eingangs erwähnten Art, die sich durch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 hohe Festigkeit und Lebensdauer sowie einen hohen kennzeichnet, daß die Oxide eine innerhalb von elektrochemischen Wirkungsgrad auszeichnen. Die eretwa 0,05 mm gleichförmige Korngröße auf- findungsgemäße Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet weisen. sich in Verbindung mit den eingangs genannten Merk-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch malen hauptsächlich dadurch, daß der Elektrodengekennzeichnet, daß die Elektrodenmasse in neu- ao körper aus einer Mischung aus Cadmiumoxid und tralem Kaliumsulfat reduziert wird. Kupferoxid geformt wird und im Elektrodenkörper

durch elektrochemische Behandlung da* Kupferoxid vor der Reduktion des Cadmiumoxids zu Kupfer re-