DE2421068A1

DE2421068A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2421068A1
Application number: DE2421068A
Authority: DE
Inventors: Ehrhard Dr Hellmig; Erwin Dr Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1975-11-13
Also published as: BE828367A; FR2269737A1; JPS50151523A; US4023970A; GB1509425A; DE2421068C2; FR2269737B1

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN
HS/MB

Lichtempfindliches farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit eingebauten Mitteln zur automatischen Farbkorrektur unerwünschter Farbnebendichten der Bildfarbstoffe.

Bekanntlich treten beim Kopieren eines negativen Mehrschichtenfarbfilms auf einen Mehrschichtenpositivfarbfilm oder auf Farbkopierpapier gewisse Farbverfälschungen ein, die in der optischen Unvollkommenheit der Bildfarbstoffe, den sogenannten Nebendichten dieser Farbstoffe (sensitometrisch auch "Nebengradationen" genannt), ihre Ursache haben.

A-G 1224

509846/0898

Die Beseitigung dieser Mängel in der Farbwiedergabe erfolgt bekanntlich, durch sogenannte Masken; das sind Bilder, die zu dem zu korrigierenden Bild bestimmter Farbe (Teilfarbenbild; " Farbe Gelb, Purpur oder Blaugrün bei Dreischichtenmaterialien) gegenläufige Gradation zeigen, aber flacher als das zu korrigierende Bild verlaufen und eine davon unterschiedliche Farbe aufweisen,, Bei optimaler Farbkorrektur soll das Maskenbild sowohl in der Farbe als auch in der Größe der Gradation wobei letztere im Maskenbild gegenläufig ist - dem unerwünschten Bild der Nebenfarbdichte des zu korrigierenden Teilfarbbildes entsprechen. So gehört beispielsweise zu einem Purpurfarbstoff, dessen Nebengradation von 0.30 im blauen Spektralgebiet (gelbes Bild) durch Maskierung unwirksam gemacht werden soll, ein Maskenbild von der gegenläufigen Gradation 0.30 und ,von gelber Farbe.

In den modernen Mehrfarbenfilmen sind die Mittel für derartige Masken schon von der Herstellung her im Film vorhanden (sogenannte eingebaute Masken oder Integralmasken); nach Belichtung des Films und anschließender Verarbeitung in den photographischen Bädern entstehen sie automatisch (deshalb auch automatische Masken),,

Diese modernen Maskenverfahren beruhen meist auf dei* Verwendung farbiger Kuppler, die nach Belichtung und photographischer Verarbeitung zu einer anderen Farbe (der sogenannten Bildfarbe) umkuppeln, wobei in entsprechendem Maße die Eigenfarbe des Kupplers verschwindet. So weist z.B. ein Kuppler für die Erzeugung eines purpurnen Bildes gelbe Farbe auf, wenn die Nebendichte im blauen Spektrumsdrittel kompensiert werden soll.

Die Verwendung farbiger Maskenkuppler bei der Herstellung von Farbfilmen hat jedoch erhebliche Nachteile. Da solche Kuppler wegen ihrer starken Eigenfarbe niemals allein, sondern, immer in Abmischung mit mindestens einem entsprechenden

A-G 1224 - 2 -

509846/0898

farblosen Kuppler verwendet werden müssen, entstehen bei der Farbentwicklung dieses Zwei- oder Mehrkomponentensystems wegen der unterschiedlichen Kupplungsgeschwindigkeiten der Kuppler Konkurrenzreaktionen, die zu Abweichungen in der angestrebten Maskengradation führen (nicht-lineares Verhalten von Masken- und Bildgradation), was sich störend auf die Farbwiedergabe in der Kopie auswirkte Oft verlangen solche Maskenkuppler auch spezielle Einarbeitungsmethoden, was wiederum die Herstellung der lichtempfindlichen Emulsionen erschwert, abgesehen davon, daß die Herstellung und Bereithaltung eines farbigen Kupplers neben einem farblosen an und für sich schon eine zusätzliche Belastung darstellt.

Hinzu kommt eine grundsätzliche Schwierigkeit: Nach dem Prinzip der farbigen Kuppler lassen sich nur bestimmte Nebengradationen bestimmter Bildfarbstoffe maskieren, da die Farbe des Kupplers je nach Lage des Falles aktinisches Licht absorbiert, wodurch die Empfindlichkeit der darunterliegenden-Bildschicht oder Bildschichten vermindert wird. So würde z„B_e ein blaugrüner oder grüner Purpurkuppler die Rotempfindlichkeit der den Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht, ein roter Gelbkuppler die Grünempfindlichkeit der Purpurschicht herabsetzen« Solche farbigen Maskenkuppler wären an sich für die Maskierung der Nebendichte des Purpurfarbstoffes im roten Spektralgebiet und für die Maskierung der Nebendichte des Gelbfarbstoffs im grünen Spektralgebiet erforderlich, ihr praktischer Einsatz ist jedoch bei Filmen hoher Lichtempfindlichkeit einfach nicht möglich, da bei den immer höher werdenden Anforderungen an die Lichtempfindlichkeit photographischer Materialien jede nachteilhafte Wirkung auf diese Eigenschaf t vermieden werden muß.

Ein weiterer Nachteil dieser Möglichkeit, unerwünschte Nebendichten zu maskieren, liegt in der sehr schwierigen Herstellbarkeit von Maskenkupplern, die die gewünschte Farbe besitzen«

A-G 1224

50 9-8 46/0898

Nach einem weiteren "bekannten Maskierungsverfahren, das von den sogenannten Interimage-Effekten Gebrauch macht, bestehen diese Schwierigkeiten zwar nicht, aber es weist andere schwerwiegende Nachteile auf, die die praktischen Möglichkeiten dieses Verfahrens stark beschränken. Nach diesem Verfahren werden eine oder mehrere Einzelschichten eines Mehrschichtenmaterials latent verschleiert, so daß die Schicht spontan entwickelbar ist. Belichtet man mindestens eine der beiden anderen Einzelschichten bildmäßig und entwickelt in üblicher Weise, so wird durch die sich in und zwischen den Einzelschichten des Farbfilms abspielenden entwicklungskinetischen Vorgänge in der latent-verschleierten Schicht nur an den Stellen, die den unbelichteten Teilen der Nachbarschicht entsprechen, ein Bild erzeugt, da an den den belichteten Stellen entsprechenden Schichtteilen die Entwicklung gehemmt wird« Man erhält in der latent verschleierten Schicht ein Bild, dessen Gradation gegenläufig zu dem Bild in der Schicht mit der Bildbelichtung verläuft; d„h₀ es wird eine Maske zu diesem Bild gebildet.

Da, wie aus obigen Ausführungen erkennbar, dieses Verfahren nicht an die Verwendung farbiger Kuppler gebunden ist. fallen auch die durch die Eigenfarbe bedingten Lichtverluste und damit Empfindlichkeitsverluste weg. Wegen der Entbehrlichkeit von Spezialkupplern hat dieses Verfahren den Vorzug großer Einfachheit und Wirtschaftlichkeit.,

Dieses Prinzip ist aber in seiner praktischen Anwendbarkeit stark beschränkt, da die Verschleierung einer oder mehrerer Einzelschichten des photographischen Farbmaterials, die ja auch noch das jeweilige Teilfarbenbild registrieren müssen, die Lichtempfindlichkeit der betreffenden Einzelschichten herabsetzt, und zwar um so stärker, je höher die Dichte

A-G 1224 - 4 -

509846/0898

dieses Schleiers nach der chromogenen Entwicklung ist. Erschwerend kommt hinzu, daß Farbnegativfilme grundsätzlich eine flache Gradation - in der Regel zwischen 0,55 und 0,70 liegend - aufweisen, was zu einem besonders starken Empfindlichkeitsrückgang durch die Verschleierung führt. Nach den bekannten Verfahren können daher bei höchstempfindlichen Filmen nur Schleier geringer Dichte - bis etwa 0,20 angewandt werden, die kaum höher als der natürliche Schleier der betreffenden Einzelemulsionsschicht liegen. Das heißt, daß sich nach diesem Prinzip nur sehr flache Masken erzeugen lassen; die z.T. wesentlich höher liegenden störenden Nebendichten bestimmter Bildfarbstoffe sind dagegen von der Maskierung nach diesem Prinzip ausgeschlossen. Man muß dann für diese Nebendichten doch wieder zusätzliche Hilfsmittel der Maskierung, insbesondere farbige Kuppler anwenden, so daß die angestrebten Vorteile wieder verloren gehen,.

Es ist weiter bekannt, zur Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der einzelnen Teilfarbenbilder jeder der für die Erzeugung der Teilfarbenbilder vorgesehenen lichtempfindlichen Schichten eine verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht zuzuordnen, die einen oder zwei Farbkuppler zur Erzeugung von Maskenbildfarbstoffen mit einer jeweils einer der zu maskierenden Nebendichten entsprechenden Farbe enthalten, und der jeweiligen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion einen Farb kuppler einzuverleiben, der bei der Farbkupplung einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzt. In der verschleierten Silberhalogenidemulsion entsteht unter der Einwirkung des bildmäßig diffundierenden Entwicklungsinhibitors ein positives farbiges Maskenbild aus zwei Farbstoffen, von denen jeder eine der beiden Nebendichten des in der zugeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gebildeten Bildfarbstoffen kompensiert. Um die Wirkung des Entwicklungsinhibitors auf die zugeordnete verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht zu begrenzen, sind Sperrschichten aus Silberchlorid zwischen den Schichteinheiten zur Erzeugung der Teilfarbenbilder vorhanden. Es liegt auf der Hand, daß sich hierdurch ein kompliziertes schichtenreiches Gebilde ergibt, dessen Herstellung einen großen technischen Aufwand erfordert.

A-G 1224 ■ - 5 -

509846/0898

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, durch. Einbau automatischer Masken farbkorrigiertes farbphotographisches Material anzugeben. Es hat sich gezeigt, daß mit einer einzigen Maskenschicht bei geeigneter Auswahl und Dosierung der verwendeten Farbkuppler die unerwünschten Nebenfarbdichten in zwei oder gar allen drei Teilfarbenbildern eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials kompensiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit vier Silberhalogenidemulsionsschichten, wovon eine erste vorwiegend gegen rotes Licht empfindlich ist und einen farblosen Kuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthält, eine zweite vorwiegend gegen grünes Licht empfindlich ist und einen farblosen Kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthält, und eine dritte vorwiegend gegen blaues Licht empfindlich ist und einen farblosen Kuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes enthält, wobei die Bildfarbstoffe in mindestens zwei Teilfarbenbildern unerwünschte Nebendichten besitzen. Das farbphotographisehe Material ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Silberhalogenidemulsionsschicht als Farbkorrekturschicht zur Maskierung der unerwünschten Nebendichten in mindestens zwei Teilfarbenbildern spontan entwickelbar verschleiert ist, eine geringere Empfindlichkeit besitzt als die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten für die Erzeugung der Teilfarbenbilder urri. mindestens einen farblosen Kuppler zur Erzeugung eines gelb bis purpurnen Maskenbildes enthält.

Erfindungsgemäß weist das farbphotographische Material eine einzige Maskenschicht auf, die aus einer verschleierten Silberhalogenidemulsion besteht und einen oder vorzugsweise mehrere Farbkuppler zur Erzeugung des Maskenbildes enthält. Die Farbe der in der verschleierten Schicht gebildeten Farbmaske

A-G 1224 - 6 -

5 0 9846/0898

richtet sich hierbei gemäß den üblichen Regeln der Maskiertechnik nach den Nebendichten, die maskiert werden sollen. Wenn beispielsweise die Nebendichten des blaugrünen Teilfarbenbildes (gelb,purpur) und die Nebendichten des purpurnen Teilfarbenbiifes (gelb, blaugrün) maskiert werden sollen, dann muß die verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht Farbkuppler enthalten, die bei der chromogenen Entwicklung eine Farbmaske erzeugen, die entsprechende Dichten in allen drei Spektrumsdritteln aufweist, nämlich je einen Anteil Gelb, Purpur und Blaugrün.Soll zusätzlich noch die purpurne Nebendichte des gelben Teilfarbenbildes maskiert werden - die blaugrüne Nebendichte dieses Teilfarbenbildes ist meist vernachlässigbar klein-, dann muß die in der Maskenschicht erzeugte Farbmaske einen entsprechend größeren Anteil an Purpur aufweisen. Bei Verwendung üblicher Purpurkuppler ist die blaugrüne Nebendichte des purpurnen Teilfarbenbildes in der Regel beträchtlich kleiner als die entsprechende gelbe Nebendichte. Daraus erklärt sich, daß die Farbe der Farbmaske im wesentlichen aus den Anteilen Gelb und Purpur besteht und -wenn überhaupt-nur einen geringen Anteil Blaugrün enthält.

Prinzipiell läßt sich eine solche Maske erzeugen mit einem einzigen Farbkuppler, wenn dieser den obigen Bedingungen gehorcht, d.h. einen gelben bis purpurnen Farbstoff, z.B. einen roten oder rotorangen Farbstoff liefert. Wesentlich leichter hat man es jedoch, wenn man in der verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht mehrere Farbkuppler miteinander mischt, die bei der chromogenen Entwicklung Farbstoffe mit Hauptdichten in verschiedenen Spektrumsdritteln ergeben, da man sich dann durch Variation der Mengenverhältnisse der einzelnen Kuppler in der Maskenschicht besser auf die durch die jeweils zur Bildaufzeichnung verwendeten Farbkuppler vorgegebenen Nebendichten einstellen kann, und hierdurch eine optimale Maskierung erzielen kann. Für die Herstellung der Maskenemulsion können daher prinzipiell die gleichen Farbkuppler verwendet werden, die einzeln in den bildaufzeichnenden Schichten vorhanden sind. Beispielsweise kann die Maskenschicht einen Gelbkuppler und einen Purpurkuppler, sowie gegebenenfalls einen Blaugrünkuppler enihaltai A-G 1224 - 7 -

509846/0898

Die für die Maskierung erforderliche Dichte des Maskenschleiers kann dabei nach bekannten Methoden, Z₀B, durch die Menge des latent verschleierten Silberhalogenids und/oder die Menge an Farbkuppler, insbesondere aber durch die Dicke der Maskenschicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Dieser Wert ist bei dem erfindungsgemäßen Material nach oben hin grundsätzlich nicht mehr beschränkt; er kann, ohne die Empfindlichkeit einer Einzelschicht des Farbfilms zu beeinflussen, weit über dem nach dem bisherigen Verfahren höchstmöglichen Wert von 0,20 Dichteeinheiten liegen. Aus praktischen Gründen kommt vorzugsweise ein Bereich zwischen 0,20 und 1,00 in Frage (ASA-Stand_o PH 2,1-1952).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird für die Erzeugung der Maske die gleiche Emulsion einschließlich der Zusätze verwendet wie für die Herstellung eines der Teilfarbenbilder mit dem Unterschied, daß die Emulsion für die Maskenschicht zusätzlich entwickelbar verschleiert wird und gegebenenfalls weitere Farbkuppler enthält.

Die latente Verschleierung der Emulsionsschicht kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Reduktion auf chemischem Wege oder durch Belichtung, wobei gegebenenfalls mehrere dieser Maßnahmen gleichzeitig angewandt werden können. Die Verschleierung kann in einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung der Emulsion oder des photographischen Materials vorgenommen werden. Im letzteren Fall ist beispielsweise die Maskenschicht zwischen dem Schichtträger Und der rotempfindlichen Schicht angeordnet und wird beispielsweise durch Belichten verschleiert, bevor die übrigen lichtempfindlichen Schichten aufgetragen werden.

A-G 1224 - 8

509846/0898

Die chemische Verschleierung wird in der Regel vor dem Vergießen vorgenommen. Der Gießlösung wird beispielsweise bei pH 6,8

-2 und pAg 9 auf 1 g AgNO, eine bestimmte Menge einer 10 molaren wässrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure zugesetzt, worauf bei 40⁰C 15 Minuten digeriert wird.

Die Lichtempfindlichkeit der Maskenschicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken» Im Prinzip würde das erfindungsgemäße Material die gewünschte Wirkung auch dann besitzen, wenn die Maskenschicht nicht oder nur sehr schwach lichtempfindlich ist. Eine Bildaufzeichnung - auch der hellsten Stellen des Objektes - wird dann nicht mehr eintreten. Für diesen Fall kann man für die Maskenschicht eine beliebig unempfindliche und damit auch eine beliebig feinkörnige Silbersalzemulsion verwenden, diejnicht spektral sensibilisiert zu sein braucht. Andererseits kann die Maskenschicht noch eine gewisse Lichtempfindlichkeit besitzen. Diese kann so hoch sein, daß in gewissen Bildpartien von einer bestimmten Helligkeit ab eine Aufzeichnung zur Unterstützung der Bildaufzeichnung in einer der drei hoch lichtempfindlichen Einzelschichten, in denen das gelbe, purpurne oder blaugrüne Teilbild registriert wird, stattfindet.

Die Erfindung ist einer vielseitigen Ausgestaltung fähig. Die Lage der separaten Maskenschicht innerhalb des Schichtverbandes ist an keine bestimmte Stelle gebunden. Die Maskierung durch Nachbareffekte tritt grundsätzlich in allen Fällen ein, auch dann, wenn die Maskenschicht in extremen Lagen (als oberste oder auch unterste Schicht) angeordnet ist.

Bevorzugt ist die Anordnung der Maskenschicht in unmittelbarer Nachbarschaft zur untersten bildaufzeichnenden Schicht, insbesondere zwischen letzterer und dem Träger. Bei der üblichen Schichtfolge moderner Dreischichten-Negativ-Farbfilme wäre das unter der rot-empfindlichen Schicht für das blaugrüne Teilbild. Hierdurch wird eine störende Lichtstreuung an der Maskenschicht, die sich nachteilig auf die Schärfe auswirken könnte, weitestgehend vermieden. Die Maskenschicht kann aber genauso gut auch zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen bildaufzeichnenden Schicht angeordnet sein. A-G 1224 - 9 -

509846/0898

2Α2Ί068 10

Nach einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform wird die Maskenschicht mit einer anderen nicht lichtempfindlichen Schicht des Farbfilms kombiniert. Als solche kommen z.B. in Frage Gelatine-Zwischenschichten oder auch die Schutzschicht an der Filmoberseite; aber auch die Kombination mit der sogenannten Filtergelbschicht oder einer Farbfilterschicht oder sogar mit der Lichthofschutzschicht, soweit sie auf der gleichen Seite des Trägers liegt wie die Maskenschicht, ist möglich.

Man kann so mit einer einzigen Maske die farbverfälschende Wirkung der Nebenfarbdichten aller drei Teilfarbenbilder verbessern.

Bleiben dann noch geringe unerwünschte Restgradationen - sei es im Sinne einer Untermaskierung öder auch einer Übermaskierung - so sind diese noch verbesserungsfähig, indem andere Farbkuppler die Bildfarbstoffe mit entsprechend geringen (bei Untermaskierung) oder höheren Nebendichten (bei Ubermaskierung) ergeben, ausgewählt werden. Sind solche Farbkuppler nicht verfügbar, so kann man die Nebendichten der übermaskierten Bildfarbstoffe durch Zumischen einer Farbkomponente entsprechender Farbe aufeinander abstimmen, bis für alle in Frage kommenden Nebendichten eine vollständige Maskierung erreicht ist.

Die bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials insbesondere die rotsensibilisierte und/oder die grunsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht können gegebenenfalls aus zwei Teilschichten bestehen, wie dies beispielsweise in DT-PS 1 121 470 beschrieben ist. Hierbei haben die beiden Teilschichten einer bildaufzeichnenden Schicht grundsätzlich gleichartige Funktionen, d.h. sie zeichnen Licht des gleichen Spektralbereiches auf und erzeugen Bildfarbstoffe der gleichen Farbe. Mit anderen Worten die beiden Teilschichten sind gleichartig spektral sensibilisiert und enthalten gleiche oder ähnliche Farbkuppler, wodurch sie zum gleichen Teilfarbenbild beitragen.

A-G 1224 - 10 -

509846/0898

Vorteilhafterweise kann eine der beiden Teilschichten eine höhere Empfindlichkeit aufweisen und eine geringere maximale Farbdichte erzeugen als die andere.

Das erfindungsgemäße Maskierverfahren beruht auf der Ausnutzung des Interimageeffektes, wobei die Entwicklungsvorgänge in einer Silberhalogenidemulsionsschicht ,hier besonders in der verschleierten, maßgeblich durch die Entwicklungsvorgänge in den benachbarten lichtempfindlichen Schichten mit beeinflußt werden. Insbesondere wird hier die Entwicklung des Schleiers durch die Stärke der Entwicklung entsprechender Bildstellen in den Nachbarschichten gesteuert, wobei sich in der Maskenschicht die aus den einzelnen bildaufzeichnenden Schichten herrührenden Effekte überlagern. Es liegt auf der Hand, daß das erfindungen gemäße Maskierverfahren sich besonders leicht unter Verwendung von Verbindungen in den lichtempfndlichen Silberhalogendidemulsionsschichten durchführen läßt, die bei der Entwicklung diffundierende Entwicklungsihibitoren in Freiheit setzen.

Solche Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR ="development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, der bei der Farbkupplung aus dem Kupplermolekül abgespalten wird, während gleichzeitig aus dem Kupplermolekülrest ein Farbstoff entsteht. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3,227,554 beschrieben.

Besonders geeignet sind jedoch solche Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen ohne hierbei gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Solche Verbindungen, die im Gegensatz zu den DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3,632,345 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Maskierverfahren ist jedoch keineswegs an die Anwesenheit von DIR-Kupplern oder DIR-Verbindungen gebunden .

A-G 1224 - 11 -

50984 6/0898

Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung eine vollständige Maskierung aller unerwünschten Nebendichten nicht erreicht werden kann, so läßt sich eine weitere Verbesserung durch Kombination mit bekannten Maskiermethoden erzielen. Es sei an dieser Stelle insbesondere auf die bekannten farbigen Maskenkuppler hingewiesen. Die vorher erwähnten Nachteile dieser farbigen Maskenkuppler fallen hierbei nicht mehr schwer ins Gewicht, da es sich im allgemeinen - falls eine weitere Maskierung überhaupt noch erforderlich - nur noch um geringe Nebendichten handelt, so daß man mit geringen Konzentrationen an farbigen Maskenkupplern und entsprechend nur geringer Farbdichte des unverarbeiteten Materials auskommt.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsiasschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und enthalten jede mindestens einen nicht diffundierenden farblosen Farbkuppler zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Die rotempfindliche Schicht enthält üblicherweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenoloder ctC™Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält üblicherweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei in der Regel Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält üblicherweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Doch sind auch andere Zuordnungen zwischen den Farbkupplern und den Spektralempfindlichkeiten denkbar. Farbkuppler dieser.Arten sind in großer Zahl bekannt und einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W.Pelz in "Mitteilungen auf den ForschungslaboratoiSen der Agfa,Leverkusen/ München", Band III (1961),hingewiesen.

A-G 1224 - 12 -

509846/0898

Die nicht diffundierenden farblosen Farbkuppler wie auch gegebenenfalls die nicht diffundierenden farbigen Maskenkuppler und die nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen SiIberhalogenidemulsionen nach üblichen bekannten Methoden ziugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und den nicht diffundierenden, Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartige hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, dißdie in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2,322,027; 3,689,271; 3,764,336 und 3,765,897.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem gringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten.

A-G 1224 - 13 -

509846/0898

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese, kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetischeBindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiοsulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547,323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold,Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium sowie Verbindungen dieser Metalle, Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierteri Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht

A-G 1224 - 14 -

509846/0 898

von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basiche Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine.Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds"(1964),Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöpolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss. Phqt. 47., 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazöl, quaternäre Benzthiazolderivate, Benz· triazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

A-G 1224 - 15 -

509846/0898

Beispiele

Lichtempfindliches photographisches Material:

Schichtaufbau

Unterlage: Einxransparenter Schichtträger aus Cellulosetriacetat

a) Zwischenschicht aus Gelatine;

b) Blaugrünschicht, mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion und einem Blaugrünkupppler

c) Zwischenschicht aus Gelatine;

d) Purpurschicht, mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion und einem Purpurkuppler

e) Zwischenschicht aus Gelatine;

f) Gelbfilterschicht;

g) Gelbschicht, mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einem Gelbkuppler

h) Schutzschicht aus Gelatine.

Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisaeryloylhexahydrotriazin gehärtet.

Als Farbkuppler sowohl für die einzelnen Bildschichten als auch für die erfindungsgemäße Maskenschicht werden folgende Substanzen verwendet:

Gelbkuppler

Purpurkuppler

-CO-CH₂-CO-NH-

SO₃H

OCH

NH-CO-C₁₇H₃₅

ei- //

CO-CH

NH-CO

A-G 1224

- 16 -

509846/0898

Blaugrünkuppler

_r_ CO-NH- (CH₂ )₄-0- <V_

Der Gelbkupp'ler wird in Form einer 5 gew.-%igen Lösung des Kupplers in einer 8 %igen wäßrigen Gelatinelösung verwendet.

Der Purpurkuppler und der Blaugrünkuppler werden in Form eines Emulgates eingesetzt, das 5 Gew.% an Kuppler enthält und das erhalten wird durch Dispergieren einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen an Kuppler und Di-n-butylphthalat in einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung.

Maskenschicht

Zu 60 g einer relativ unempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsion, deren Silberhalogenid zu 98 Mol% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht, und die wie nachstehend angegeben verschleiert wurde, werden 10 ml einer 1%igen Lösung von 1,3,3a,7-Tetraaza-4-hydroxyl-6-methylniden in Methanol,

48 ml einer 10bigen wässerigen Gelatinelösung, 220 ml Wasser,

15 g des Emulgates des Purpurkupplers 15 g der Lösung des Gelbkupplers

4 g des Emulgates des Blaugrünkupplers zugesetzt.

Verschleierung

Die Verschleierung des Silberhalogenids erfolgte durch chemische Behandlung vor Zugabe der anderen Bestandteile der Maskengießlösung indem bei pH 6,8 und einem pAg von9 0,1 ml einer 10 molaren Lösung von Formamidinsulfinsäure in Wasser auf 1 g AgNO, zugesetzt wurden und anschließend 15 Minuten bei 40⁰C digeriert wurde.

A-G 1224 - 17 -

509846/0898

Verarb e itung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure 30 g Pottasche

4 g Kalimsulfit 1,5 g KBr 2 g Hydroxylamin

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

C₂H₅-N-C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. Entwicklung: 5 Minuten bei 25⁰C.

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 25⁰C

Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert) 20 g Natriumacetat Wasser auf 1 Liter Wässerung Bleichbad: 100 g Kalumferricyanid

15 g Kaliumbromid Wasser auf 1 Liter Wässerung

A-G 1224

- 18 -509846/0898

Fixierbad: 20 %ige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlußwässerung.

Ma ski erung s me s sungen

Die in den Silberhalogenidemulsionsschichten für das gelbe, purpurne und blaugrüne Teilbild erzeugten Bildfarbstoffe haben bei Verwendung der genannten Kuppler die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Haupt- und Nebendichten. Die Hauptdichten wurden dabei =1,00 gesetzt. Die Messung der störenden Nebendichten der Bildfarbstoffe wurde bei einzeln vergossenen Emuleiensschichten durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind in der ersten Zeile die Farben der Teilbildfarbstoffe und in der ersten Spalte die Filter angegeben, mit denen die Messungen durchgeführt wurden.

	Gelb	Purpur	Elaugr Ur.
blau 1 ) grün 2) rot 3)	1 ; 00 0,15 0,00	0,25 1,00 0,07	0,05 0,11 1,00

1) Meßfilter der Firma Schott BG 12

2) Meßfilter der Firma Schott VG 9

3) Keßfilter der Firma Schott RG 2

Nachfolgend werden die Maskierungseffekte beschrieben, die bei dem oben angegebenen Schichtaufbau durch Einbau der verschleierten Maskenschicht erhalten werden:

A-G 1224

- 19

5 0 9846/0898

Die verschleierte Maskenschicht wird im Schichtaufbau anstelle der Schicht a eingebaut; Schichtdicke 3/U

Nach Verarbeitung ergeben sich folgende Schleierdichten:

Purpur-Schleierdichte 0,58, die sich zusammensetzt aus

0,15 normalem Purpur-Schleier in der Purpurschicht und 0,43 Schleier aus der Maskenschicht

Gelb-Schleierdichte 0,60, die sich zusammensetzt aus

0,18 normalem Gelb-Schleier in der Gelb-Schicht und 0,42 Schleier aus der Maskenschicht

Blaugrün-Schleierdicht 0,20, die sich zusammensetzt aus 0,10 normalem Blaugrün-Schleier

in der blaugiünen Schicht und 0,10 Schleier aus der Maskenschicht.

Daraus ergibt sich die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Maskierung der Purpur-, Gelb- und Blaugrünnebendichten:

	Gelb	Purpur	Blaugrün
blau grün rot	1.00 +0,03 -0,03	+ 0,08 1.00 + 0,02	-0,07 -0,01 1.00

Es zeigt sich, daß bei den ursprünglich geringen Nebendichten eine geringfügige Übermaskierung eintritt, was aber für eine erhebliche Reduzierung der ursprünglich hohen Nebendichten, z.B. der purpurnen Nebendichte des gelben Teilfarbenbildes und der gelben Nebendichte des purpurnen Teilfarbenbildes in Kauf genommen wird. Im Gegensatz dazu weist ein entsprechendes Material ohne verschleierte Farbkorrekturschicht

A-G 1224

- 20 -

509846/0898

unter Berücksichtigung des normalen Schleiers der lichtempfindlichen Schichten folgende Haupt- und Nebendichten auf, die nur eine geringe Maskierung erkennen lassen.

Die Werte der "beiden letzten Tabellen wurden nicht an Einzelschichten sondern an dem vollständigen Schichtaufbau ermittelt, wobei die einzelnen Schichten selektiv unter Verwendung der folgenden Farbauszugsfilter belichtet wurden: Agfa-Gevaert Nr. U 449-blau, Nr. U 531-grün und Nr. L g22-rot.

A-G"1224

- 21 -

509846/0898

Claims

Patentansprüche:

HJ. Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit vier Silberhalogenidemulsionsschichten, wovon eine erste vorwiegend gegen rotes Licht empfindlich ist und eine*i farblosen Kuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthält, eine zweite vorwiegend gegen grünes Licht empfindlich ist und einen farblosen Kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthält, und eine dritte vorwiegend gegen blaues Licht empfindlich ist und einen farblosen Kuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes enthält, wobei die Bildfarbstoffe in mindestens zwei Teilfarbenbildern unerwünschte Nebendichten besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Silberhalogenidemulsionsschicht als Farbkorrekturschicht zur Maskierung der unerwünschten Nebendichten in mindestens zwei Teilfarbenbildern spontan _t entwickelbar verschleiert ist, eine geringere Empfindlichkeit besitzt als die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten für die Erzeugung der Teilfarbenbilder und mindestens einen farblosen Kuppler zur Erzeugung eines gelb bis purpurnen Maskenbildes enthält.
2. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbkorrekturschicht verwendete zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler und einen Purpurkuppler enthält.
3. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbkorrekturschicht verwendete zusätzliche Silberhalogenidemülsionsschicht einen Gelbkuppler, einen Purpurkuppler und einen Blaugrünkuppler enthält.
4. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbkorrekturschicht verwendete zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht in unmittelbarer Nachbarschaft zu der rotempfindlichen bildaufzeichnenden SilberhalogenidemulsionsscMcht angeordnet ist.

A-G 1224 i/ * - 22 -

509846/0898