DE2728196B2 - Verfahren zur Umwandlung von Organosilanen - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von OrganosilanenInfo
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Description
wobei R jeweils gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, n 2,
3 oder 4 und b 0, I, 2 oder 3 ist, in Gegenwart von mindestens einer Organoaluminiumverbindung der
allgemeinen Formel
wobei R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit I bis
Kohlenstoffatomen, Y Halogen, Wasserstoff oder über Sauerstoff an das Aluminiumatom gebundene, von
aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit I bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet und
wobei R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Halogen, Wasserstoff oder über Sauerstoff an das Aluminiumatom
gebundene, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und c 1, 2 oder 3 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Silan (111) der allgemeinen Formel
wobei R, 6 und c jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß die Summe von b + c höchstens 4 ist, und 0,1 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane (I) und (II), Halogenwasserstoff mitverwendet werden.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Umwandeln von Organosilanen durch
Umsetzung von mindestens einem Silan (I) der allgemeinen Formel
R.vSiCU-,
mit mindestens einem von (I) verschiedenen Silan (II) der allgemeinen Formel
c 1,2 oder 3 ist, Die Verbesserung besteht z, B. darin, daß
das erfindungsgemäße Verfahren bei beträchtlich niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann. Die
Verbesserung wird dadurch erzielt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Silan (III)
der allgemeinen Formel
wobei R, b und c jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß die Summe von b + c höchstens 4 ist, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane (I), (II) und (III), Halogenwasserstoff mitverwendet werden.
Es ist bekannt, Organosilane durch Umsetzung von mindestens einem Silan (I) der allgemeinen Formel
mit mindestens einem von (I) verschiedener. Silan (N) der allgemeinen Formel
wobei R jeweils gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 2,
3 oder 4 und b 0,1,2 oder 3 ist, umzuwandeln. Es ist auch
bekannt, diese Umsetzung, die nach W. Noil, »Chemie
und Technologie der Silicone«, 1968, Seite 51/52, als »Coproportionierung« bezeichnet wird,durch Katalysatoren zu fördern. Zu diesen Katalysatoren gehört z. B.
die Kombination von Aluminiumchlorid und Silan mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom (vgl.
z.B. US-PS 27 86 861. die der FR-PS 11 47 688) und
Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
wobei Ri gleiche oder verschiedene Alkylreste mit I bis
4 Kohlenstoffatomen, Y Halogen, Wasserstoff und über Sauerstoff an das Aluminiumatom gebundene, von
aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit I bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet und
c I, 2 oder 3 ist (vgl. z. B. GB-PS 8 51 868, die der FR-PS 12 04 830 entspricht). Gegenüber bekannten Verfahren
zum Coproportionieren von Silanen hat das erfindungsgemäße Verfahren z. B. die Vorteile, daß es ohne
Anwendung von Überdruck, bei niedrigeren Temperaturen und mit geringeren Mengen an Aluminiumverbindungen durchgeführt werden kann. Auch bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren können nicht die schon aus GB-PS 8 51 868 bekannten, mit dor Verwendung
von Aluminiumchlorid verbundenen Nachteile auftreter?.
Bei Einsatz von Organosilanen ist auch bei dem Verfahren gemäß DE OS 21 32 335 die Anwendung von
Überdruck erforderlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Organosilanen durch Umsetzung von
mindestens einem Silan (l)der allgemeinen Formel
mit mindestens einem von (I) verschiedenen Silan (II) der allgemeinen Formel
RnSiCI4 _„
wobei R jeweils gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 2,
3 oder 4 und b 0. 1.2 oder 3 ist, in GeEenwart von
mindestens einer Organoaluminiumverbindung der
allgemeinen Formel
wobei R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit I bis
4 Kohlenstoffatomen, Y Halogen, Wasserstoff oder über Sauerstoff an das Aluminiumatom gebundene, von
aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
c I, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein Silan (111) der allgemeinen Formel
wobei R, b und c jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß die Summe von b + c höchstens 4 ist, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane (I), (II) und (III), Halogenwasserstoff mitverwendet werden.
Aus GB-PS 9 15 479, die der FR-PS 13 04 434 entspricht, war bekannt, daß Chlorwasserstoff die
Coproportionierupg von Silanen in Gegenwart einer Kombination von Aluminiumchlorid und Silan mit
Si-gebundenem Wasserstoff nachteilig beeinflußt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung ist also überraschend.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und Y sind
Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, ',.-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl- und der2-Äthylhexylrest sowie
Decylreste; Cycloaikyireste, wie der Cyclohexylrest;
Arylreste, wie der Phenylrest; Aralkylreste, wie der
Benzylrest; und Alkarylrecie, wie Tolylreste.
R„SiCI4-1
(I)
(II)
sind Tctramethylsilan und Telraphcnylsilan.
Das Silan (I I) der allgemeinen Formel
RtSiCI4 _ft
kann aber auch Tetrachlorsilan sein.
Vorzugsweise wird Silan (I) der allgemeinen Formel
Vorzugsweise wird Silan (I) der allgemeinen Formel
in Mengen von 0,8 bis
allgemeinen Formel
eingesetzt.
Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und Y mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gelten auch für die
Kohlenwasserstoffreste Rl
Ein weiteres Beispiel für Kohlenwasserstoffreste R1
und Y ist der tert,-ButyIrest.
Wegen der leichten Zugänglichkeit ist als Halogen Y
Chlor bevorzugt Halogenatome Y können aber auch Fluor, Brom oder Jod sein.
Einzelne Beispiele für im Rahmen des erfindunngemäßen Verfahrens verwendbare Organoaluminiumverbindungen sind
n-Propylaluminiumdichlorid,
pi-n-butylaluminiumhydrid und
Als Organoaluminiumverbindungen sind solche mit einem Siedepunkt über 150° C bei 760 mm Hg (abs.)
bevorzugt. Wegen der leichten Zugänglichkeit ist Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt.
Es werden, insbesondere wenn die Anwesenheit auch von Spuren von Wasser ausgeschlossen wird, gute
Ergebnisse schon mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane (I), (ii) und (III), an
Verbindung der allgemeinen Formel
RiAIY1-,
erzielt. Bevorzugt sind jedoch 0,8 bis 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf da j Gesamtgewicht der Silane (I), (II)
und (111), an Verbindung der allgemeinen Formel
n-Propyltrichlorsilan,
n-Pentyltrichlorsilan,
scc.-Pentyltrichlorsilan,
Weitcrc Beispiele für Silane (I) der allgemeinen
Formel
1,2 Mol je Mol Silan (II) der
also beträchtlich geringere Mengen als gemäß GB-PS 8 51 868 bevorzugt sind.
Größere Mengen an Verbindung tier allgemeinen
Formel
können eingesetzt werden, erbringen aber keinen Vorteil.
Einzelne Beispiele für Silane (III) der allgemeinen
Formel
RnH1SiCI4-λ-,.
sind Silan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trichlorsilan und Monochlorsilan.
Vorzugsweise wird Silan (111) in Mengen von 0,5 bis 15
Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane
(I) und (I I), eingesetzt.
Wegen der leichten Zugänglichkeit ist also Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff bevorzugt. Statt Chlorwasserstoff oder im Gemisch mit Chlorwasserstoff kann
aber auch Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und/oder Jodwasserstoff verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt werden. Es können auch höhere
Temperaturen angewandt werden, z. B. bis zu 450°C. Das Verfahren verläuft dann noch rascher. Bevorzugt
sind jedoch Temperaturen von höchstens I5O°C. Falls die Anwendung höherer Temperaturen und die
SiedeDunkte der Reaktionsteilnehmer dies erfordern.
kann auch Druck und/oder ein hochsiedendes Lösungsmittel, das gegenüber den übrigen Bestandteilen des
Reaktionsgemisches inert ist- z. B. ein Gemisch aus Alkanen mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C
bei 760 mm Hg (abs.), verwendet werden.
Der Zutritt von Wasser wird, soweit möglich, ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden.
(n den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit
nichts anderes angegeben ist.
Seispiel 1
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden
unter Rühren bei Raumtemperatur 2 I, gemessen bei 200C und 720 mm Hg (abs.) und damit 1,5%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Silane, gasförmiger Chlorwasserstoff durch ein Gemisch aus
88 g(! Mo!) Tetramethyisüan, 129 g (1 Moi) Dimethyldichlorsilan,
2 g Methyldichlorsilan und Zg Äthylaluminiumsesquichlorid
innerhalb von 5 Mini'ten geleitet. Anschließend wird 5 Stunden bei Raumtemperatur
weitergerührt. Danach wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch bestimmt.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tetramethyisüan
Trimethylchlorsilan
Dimethyldichlorsilan
Methyldichlorsilan
Trimethylchlorsilan
Dimethyldichlorsilan
Methyldichlorsilan
6%
853%
8%
0,7%
In dem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler
und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, wird unter Rühren bei Raumtemperatur 1 !,gemessen bei 200C und
720 mm Hg (abs.) und damit 0.62%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Silane, gasförmiger
Chlorwa serstoff durch ein Gemisch aus 149,5 g (I Mol) Methyltrichlorsilan, 108,5 g(1 Mol) Trimethylchlorsilan,
J!,5g Dimethylchlorsilan und 3 g n-Prnpylaluminiumdichlorid
innerhalb von 5 Minuten geleitet. Danach wird 8 Stunden unter weiterem Rühren zum Sieden unter
Rückfluß erwärmt. Schließlich wird die Zusammensetzung ccs Reaktionsgemisches gpschromatographisch
bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Trimethylchlorsilan | 8% |
| Dimethyldichloriilan | 83,7% |
| Methyltrichlorsilan | 8% |
| D:methylchlorsilan | 0,3% |
In d«?m Dreihalskolben, der mit Rührer, RückfluEkühler
und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter Rühren bei Raumtemperatur 2 I, gemessen bei
200C und 720 mm Hg (abs.) und damit 0,94%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Silane,
gasförmiger Chlorwasserstoff durch ein Gemisch aus 253 g (I Mol) Diphenyldichlorsilan, 88 g (I Mol)
in Tetrameihylsilan, 3 g Trichlorsilan und 3 g Diäthylaliminiumchlorid
innerhalb von 5 Minuten geleitet. Danach wird unter weiterem Rühren zum Sieden unter Rückfluß
erwärmt. Durch fraktionierte Destillation werden 30 g Trimethylchlorsilan, 35 g Phenyldimethylchlorsilan, 80 g
Diphenylmethylchlorsiian und 74 g Triphenylchlorsilan erhalten.
In dem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler
und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter Rühren bei Raumtemperuur 21, gemessen bei
20"C und 720 mm Hg (abs.) una ramit etwa 0,85%.
bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Silane, gasförmiger Chlorwasserstoff durch eine Mischung
aus 130 g Methyltrichlorsilan, 4 g ÄthylaluminiuiTresquichlorid
und 250 g der unterhalb 50°C bei 760 mm Hg (abs.) siedenden Produkte der Umsetzung
von Methylchlorid mit Silicium nach Rochow, wobei es sich um ein Gemisch aus 70% Tetramethylsilan, 2,5%
jo Dimethylchiorsilan. 0.5% Trichlorsllan und verschiedenen
Kohlenwasserstoffen als mengenmäßig größten Restbeslandteilen handelt, innerhalb von 8 Minuten
geleilet. Danach werden 6 Stunden unter weiterem Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Durch
J5 fraktionierte Destillation werden 275 g Trimethylchlorsilan
erhalten.
Vergleichsversuch 1
Die in Beispiel I beschriebene ArLeitsv eise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß kein Halogenwasserstoff mitverwendet wird. Bei der gaschromatographischen
Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird nur etwa 1% Trimethylchlorsilan
gefunden.
Vergleichsvcrsuch 2
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Silan mit
-,ο Si-gebundenem Wasserstoff mitverwendet wird. Bei der gaschromatographischen Bestimmung der Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches werden weniger als 3% Dimethyldichlorsilan gefunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Umwandlung von Organosilanen durch Umsetzung von mindestens einem Silan (I) der allgemeinen FormelR3SiCI4-,mit mindestens einem von (1) verschiedenen Silan (II) der allgemeinen FormelRiSiCU-4,wobei R jeweils gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 2, 3 oder 4 und b 0, 1, 2 oder 3 ist, in Gegenwart von mindestens einer Organoaluminium verbindung der allgemeinen Formel
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