DE2012683B2 - Verfahren zur reinigung von gemischen von organochlorsilanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organosilanen mit sehr nahe aneinanderliegenden Siedepunkten der Formeln

CL-Si-R:

R¹,,

R¹,

-Y-Si-Ci,,

worin R¹ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R- ein-- Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis (■· Kohicnstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cyeloalkenylgi uppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder cine Aryl-. Aralkyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, wobei die Reste R² auch durch Atomgruppierungen. die nicht mit den zur Reinigung verwendeten Reagen-/!en /u reagieren vermögen, substituiert sein können. ii 0. 1.2 oder 3 und ;i eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4-<f. »ι, Ü. 1 oder 2 und n, 1. 2 oder 3 ist. derart, daß n_} ^n₁, und Y eine Einfachbindung oder • in zweiwertiger Rest ist, der keine Alomgruppierungen enthalt, die mit den Reinigungsreagenzien zu reagieren vermögen, und einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, eyelualiphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstoffrest .ider Aralkylrest oder einen zweiwertigen Kohlen-Nvasserstoffrest, der außerdem ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder einen zweiwertigen Rest, der aus einer I'olysiloxankate Gesteht, die Gruppierungen der Formel

Si O

einer Menge verwendet, die, bezogen auf die Verbindungen B, zumindest stöchiometrisch ist.

Solche Gemische A, B werden leicht durch Destillation von Rohgemischen erhalten. So ermöglicht bei den Rohgemischen von Organochlorsilanen eine fraktionierte Destillation einerseits die leicht isolierbaren Bestandteile in reinem Zustand und andererseits eine oder mehrere Fraktionen zu gewinnen, die aus Oganosiliciumverbindungen bestehen, deren S^:edepunkte sehr nahe beieinanderliegen.

Beispiele für Atomgruppierungen der Reste R², die mit den zur Reinigung verwendeten chemischen Verbindungen nicht zu reagieren vermögen, sind der Rest CN oder Chloratome, die nicht an ein Siliciumdlom gebunden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, aus diesem Gemisch das Silan, für welches η den niedrigsten Wert hat, in reiner Form zu isolieren.

So ermöglicht die Erfindung beispielsweise, die Monochlorsilane aus ihren Gemischen mit Dichlorsilanen, die Trichlorsilane enthalten oder nicht enthalten, abzutrennen. Die Erfindung ermöglicht auch, die Dichlorsilane aus hren Gemischen mit Trichlorsilanen abzutrennen. Als Beispiel kann man die Trennung der folgenden Gemische nennen:

Diphenylmethylchlorsilan und

Diphenyldichlorsilan,
Dimethylphenylchlorsilan Methylphenyl-

dichlorsaan und Phenyltrichlorsiian,
(p-ChlorphenylJ-dimethylchiorsilan und

(p-ChlorphenylHnethyldichlorsilan,
Methylphen>Idichlorsilan und

Phenyltriehlorsilan.
Methylvinyldichlorsilan und

Vinyltrichlorsilan,
(j-'-CyanoäthyD-methyldichlorsilan und

(,J-Cyanoäthyll-trichlorrJan.

Bei den Gemischen von Organosilanen dei Formel

40

aufweist, wobei R³ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und ; eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt, oder ein Sauerstoffatom bedeutet, durch Behandeln des Gemisches mit einer Verbindung ROH, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen im Ring oder eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, bedeutet, und Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Gemisch eine aprofische Verbindung zusetzt, die auch in situ hergestellt werden kann.

Praktisch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem Gemisch A. B das Siliciumdenvat A, das die kleinste Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen aufweist, wobei diese Zahl 0 sein kann, isoliert, während die am stärksten chlorierten Derivate (die das Gemisch B bilden) in to Siloxane oder in Alkoxysilane mit höheren Siedepunkten übergeführt werden. Dabei können die aprotische Verbindung (I) und die Verbindung ROH der Formel (II) auf einmal oder nacheinander zugegeben werden. Die Verbindung (I), die unter den <i.s aprotischen Lösungsmitteln gewählt wird, wird in sehr geringen Mengen im Verhältnis zu B verwendet, und die Verbindung der Formel ROH (II) wird in CL

Si -

Y Si - CL

(J -»21

kann man Tür den Rest Y beispielsweise die substituierten oder unsubstiti'ierten Polymethylenreste mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylenreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring und die substituierten oder nichtsubstituierten Phenylenreste nennen. Ein Heteroatom in einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ist beispielsweise ein Sauerstoffatom. Als Beispiele kann man die von Methyläther, Äthyläther oder Diphenyläther abgeleiteten Reste nennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, aus einem solchen Gemisch das Derivat (A), das die geringste Anzahl an an ein und dasselbe Siliciumatom gebundenen Chloratomen besitzt, abzutrennen. Wenn das Gemisch Organosiliäumverbindungen, die zumindest drei an ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome besitzen, und eine Organosiliciumverbindung enthält, die höchstens zwei an ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome besitzt, so trennt man die letztere Verbindung in reiner Form ab. I in Falle eines Gemisches, das Organosilieiumverbindungcn, die zumindest zwei an ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome enthalten, und eine Organosiliciumverbindung enthält, die höchstens ein an ein und dasselbe SiIi-

ciumatom gebundenes Chloratom besitzt, so trennt man die Verbindung, die die Monochlorsilylgruppierung enthält, in reiner Form ab. Als Beispiel kann man die Abtrennung von Bis-(dichlormcthylsilyl)-äthan aus seinem Gemisch mit Bis-(trichlorsilyl)-äthan nennen.

Die aprotische Verbindung (I), die man zu den Gemischen von Organosiliciumverbindungen, die man reinigen will, zugibt, kann verschiedener Natur sein. Sie vermag durch Reaktion mit den am stärksten chlorierten Organochlorsilanen B eine labile Zwischenver! lung zu bilden, die durch die Verbindungen R^H (II) unter Regeneration der Verbindung (I) zersetzbar ist. Die aprotischen Verbindungen sind von B. Tchoubar, Bull. Soc. Chim. France, S. 2070 (1964), und von A. J. P a r k e r (Quart. Rev., 16, 163 [1962]) definiert.

Unter den aprotischen Verbindungen kann man nennen:

Die organischen Äther, wie Äthyläther, Dioxan

oder Tetrahydrofuran;
die aliphatischen oder cycloaliphatische Ketone, wie Aceton;

die aliphatischen Nitrile, wie Acetonitril;
die tertiären Amine, wie Triäthylamin;
die Hexaalkylphosphorsäuretriamide, wie Hexa-

methylphosphorsäuretriamid;
die Dialkylformamide, wie Dimethylformamid; die gegebenenfalls N-alkylierten Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon;

die Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd;
die Organosilylphosphate;
die Organosilylsulfate.

Die Verbindungen (I) können dem Reaktionsmedium direkt zugesetzt oder in situ gebildet werden. So führt beispielsweise die Zugabe von Phosphorsäure oder Schwefelsäure zu einem Gemisch von Chlorsilanen zur Bildung von Organosilylphosphaten oder -sulfaten. Man kann eine einzige Verbindung (I) oder ein Gemisch von mehreren Verbindungen verwenden.

Man kann eine einzige Verbindung (II) oder ein Gemisch von mehreren Verbindungen verwenden. So kann man beispielsweise ein Gemisch von Wasser und Butanol, obgleich dieses Gemisch heterogen ist, verwenden.

Die Verbindungen (i) werden in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Mol je Organosiliciumgruppierung mit der höchsten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen (Chlorsilane B) verwendet. In der Praxis bevorzugt man es, die Verbindungen (I) in einer Menge von 0,0005 bis 0,005 Mol je Organosiliciumgruppierung mit der höchsten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen zu verwenden.

Die Verbindungen (II) werden in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Organosiliciumgruppierung verwendet, die in dem Gemisch B vorhanden ist und die höchste Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen besitzt. Es bietet in der Praxis kein Interesse, einen zu großen Überschuß an Verbindung ROH zu verwenden, da hierdurch eine Herabsetzung der Menge an erhaltenem Chlorsilan (A) bewirkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Gemische geeignet, die mehr als 80% an weniger chloriertem Derivat [Organochlorsilan (A)] enthalten. Die Reaktion kann in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann man die chlorierten oder unchlorierten Kohlenwasserstoffe verwenden. Als Beispiele kann man Benzol, Cyclohexan und Dichlorbenzol nennen.

Das Reinigungsverfahren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20

ίο und 100⁰C. Die Erfindung kann in folgender Weise durchgeführt werden:

In das zu reinigende Gemisch von Chlorsilanen A, B bringt man zunächst die Verbindung (I) und dann nach und nach die Verbindung (II) ein, wobei man die Temperatur konstant hält. Man kann auch in das Gemisch der Organochlorsilane nach und nach ein Gemisch einbringen, das aus den Verbindungen (1) und (II) besteht. Anschließend fraktioniert man das Reakticnsgemisch, indem man beispielsweise das Chlorsilan A abdestilliert. Mi'. . iner bestimmten Kolonne erhält man so in sehr gute' Ausbeute das am wenigsten chlorierte Produkt mit einer Reinheit, die eindeutig gegenüber derjenigen des Produkts verbessert ist, das durch Destillation mit der gleichen Kolonne ohne vorhergehende Zugabe der aprotischen Veibindung der Verbindung ROH oder unter Zugabe von nur der Verbindung ROH erhalten ist. Unter Verwendung einer geeigneten Destillationskolonne kann man das am wenigsten chlorierte Chlorsilan in reiner Form erhalten. Die anderen Chlorsilane B. die in Alkoxysilane übergeführt wurden, wenn die Verbindung (II) ein Alkohol war, können durch Destillation fraktioniert werden. Da sie in zahlreichen Reaktionen eine Reaktivität besitzen, die derjenigen der Chlorsilane analog ist, sind sie leicht verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

Man erhitzt 500 g eines Gemisches von Chlorsilanen, das aus 95% Trimethylchlorsilan und 5% Dimethyldichlorsilan besteht, auf 50 C, setzt 1.4 g Tetrahydrofuran zu, bringt innerhalb von 15 Minuten 30 g n-Butanol ein und hält 1 Stunde bei 50 C unter Bewegen.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Atmosphärendruck in einer Füllkörperkolonne, die mit Drahtgeflecht aus rostfreiem Stahl gefüllt ist (Höhe: 500 mm, Durchmesser: 45 mm), destilliert.

Man gewinnt eine Fraktion vom Kp.₇₅₆ = 37,6 bis 5^P,6°C von 447 g. Es verbleibt ein Rückstand von 55 g. Die erhaltene Fraktion wird durch Chromatographie analjsiert. Sie besteht aus Trimethylchlorsilan mit einem Gehalt von weniger als 0,1% Dimethyldichlorsilan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 94,8%.

Beispiel 2

Man reinigt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Gemische von Trimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan in verschiedenen Mengenanteilen, wobei man verschiedene aprotische Verbindungen und verschiedene Verbindungen ROH verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (die aprotische Verbindung wird auf einmal zugegeben, während die Verbindung ROH innerhalb von 30 Minuten eingebracht wird).

M en gen-	bzw.	Aprotische Verbindungen
anteilc der		Reagens mr Herstellung in situ
Chlorsilanc		H3PO4
*)95 5		desgl.
94,3-5,7		desgl.
95-5		Dioxan
95-5		Dimethylsulfoxyd
95-5		Tetrahydrofuran
95-5		(SiMe3J2SO4
95-5		(SiMe3J3PO4
95-5		Dimethylformamid
94-6		desgl.
94-6		H2SO4
94,3-5,7		Triäthylamin
95-5		Acetonitril
95-5		Aceton
95-5

Aprotische

Verbindung-

Organochlor-

silan")

0,05

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,06

0,06

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

Verbindung ROH

n-Butanol Cyclohexanol tert.-Butanol n-Butanol

desgl.

desgl.

desgl.

desgl. Wasser tert.-Butanol n-Butanol n-Butanol

desgl.

desgl.

ROH Chlor silan**)	Rcini- gungs- temperatui	Reinheit des Produkts
2,1	50	100
2,1	40	100
2,1	50	100
2,1	50	100
2,1	50	100
2,1	50	100
1.25	40	99,2
1,25	40	99,2
2,	40	100
2,	40	100
2,	40	100
2,	45	100
2,	40	100
2,	40	99,6

Ausbeute an Trimethylchlorsilan

82,3

91,2

93,5

94

90

94,8

93,2

96,5

75,4

92,6

91

92

92,7

**) Die Chlorsilane, die in diesen Verhältnissen angegeben sind, sind diejenigen, die in Alkoxysilane oder Siloxane umgewandelt sind, •j Die erste Zahl entspricht dem Trimelhylchlorsilan.

R e i s ρ i e 1 3

Man reinigt gemäß Beispiel 1 ein Gemisch von Methylphenyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan in beliebigen Mengenanteilen, wobei man verschiedene aprotische Verbindungen und verschiedene Verbindungen ROH verwendet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:

	Aprotische Verbindungen	Tabelle I	Verbindung	ROH/	Reini gungs-	Reinheit des	Ausbeute an
	bzw. Reagens zur Herstellung in situ		ROH	silan*·)	temperatur CC)	Produkts	Methyl- phenyl-
Mengen anteil der	H3PO4	Aprotische Verbindung/	n-Butanol	2,2	100	99,8	dichlor- silanen
Chlorsilane	desgl.	Organochlor- silan**)	desgl.	1,5	100	98	84
95-5	(SiMe3J3PO4	0,1	desgl.	2,t	25-30	99,8	71,2
47.5-52,5	desgl.	0,1	desgl.	2,1	100	>99	94,5
95-5	Hexamethylphosphor- cn ι irpf riΛΓΠΐΗ	0,1	desgl.	2	100	98,4	95
97,8-2^	3ClUlCLl IClIlIIU keine	0.05	desgl.	1	100	95,2	93,3
95,1-4,9	desgl	0,01	desgl.	3	100	96,5	9ö
95 5	0
95-5	0

**) Die Chlorsilane. die in diesen Verhältnissen angerührt sind, sind diejenigen, die in Alkoxysilane übergeführt werden. Die beiden letzten Versuche der Tabelle zeigen, daß Alkohol allein die Reinigung nicht gewährleisten kann.

Beispiel 4

Das Ausgangsgemisch enthält 94,1% Methyldiphenylchlorsilan und 5,9% Diphenyldichlorsilan. Die Reinigung wird wie im Beispiel 1 bei 100° C unter Zusatz von Phosphorsäure (Phosphorsäure zu Chlorsilan = 0,05) und n-Butanol (Butanol zu Chlorsilan = 2.1) vorgenommen. Das nach Destillation in einer Ausbeute von 86,6% erhaltene Methyldiphenylchlorsilan besitzt eine Reinheit von 98,6%.

Beispiel 5

Man reinigt ein Gemisch, das aus Methylvinyldichlorsilan und VinyUrichlorsilan in einem Mengenverhältnis von 95 zu 5% besteht, wobei man verschiedene aprotischc Verbindungen und verschiedene Verbindungen ROH verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

309521/503

Aprotischc Verbinuungcn bzw. Reagens zu deren Herstellung

in situ

Aprolischc Verbindung Organochlor-

il"

0,1 0,1 0,1

Tabelle Il

Verbindungen ROH

10

Cyclohexanol

Benzylalkohol

tert.-Bulanol

N-Methylpyrrolidon ....

Dimethylformamid

H₃PO₄

*·) Die Chlorsilanc, die in diesen Verhältnissen angegeben sind, sind diejenigen, ic in Alkoxysilanc übergeführt werden.

	Reinigungs-	Reinheit
ROH Chlur- silan**l	lenipcratur	des Produkts
	ι Cl	<%l
2.1	55	99,4
2,1	50	99.4
2,1	50	99,9

Ausbeute an Mcthylvinyldichlorsil.in

(⁰Ol

91 93 88.3

fort. Nach Destillation gewinnt man eine Fraktion vom Kp.,4 = 90,1 bis 91,2° C von 218,5 g mit einem Gehalt von 98,6% l,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-äthan. Die Ausbeute des Rcinigungsarbeitsgangs betragt 93,4%.

Beispiel 10

Man reinigt 203 g eines Gemisches mit folgender Zusammensetzung:

1 -Cyano-2-methyldichlorsilyläthan 95% l-Cyano-2-trichlorsilyläthan 5%

Bei 100⁰C gibt man 0.6 g Phosphorsäure und 8.1 g n-Butanol innerhalb von 5 Minuten zu. Man rührt 1 Stunde. Durch Destillation gewinnt man eine Fniktion vom Kp.,₅ = 98 bis 103⁰C von 175 g mit einem Gehalt von 99.7% l-Cyano-2-methyldichlorsilyläthan. Die Ausbeute des Rcinigungsarbeitsgangs betrügt 90,5%.

Beispiel 6

In ein Gemisch von 7443 g mit folgenden Bestandteilen:

Diphenylmethylchlorsilan 85,7%

Diphenyldichlorsilan 10,9%

Methylphenyldichlorsilan 2,0%

Dimethylphenylchlorsilan 1,4%

bringt man bei 100⁰C 37,2 g 85%ige Phosphorsäure und dann innerhalb von 30 Minuten 503 g n-Butanol ein. Man gewinnt nach Destillation eine Fraktion vom Kp., 2 = 126 bis 130⁰C von 5705 g mit einem Gehalt von 99,1% Diphenylmethylchlorsilan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 88,8%.

Beispiel 7

Man reinigt 900 g eines Gemisches der folgenden

Zusammensetzung:

Dimethylphenylchlorsilan 89% Beispiel 11

Methylphenyldichlorsilan 7,8%

Phenyltrichlorsilan 1,7% . ^{Man crhll7t 50}° g eines Gemisches von Chlor-Flüchtigeres Chlorsilan 1,5% silancn. bestehend aus 475 g Trimethylchlorsilan und

. . _4nno_ , _ocn/. _, . . ²⁵B Dimethyldichlorsilan. auf 50°C und fügt im

Man setzt bei i00°C 5 g 85%ige Phosphorsaure Verlauf von 15 Minuten 2,4 g Nitrobenzol und 30 g

und 67 g n-Butanol zu. Nach Destillation erhält man ₄₀ n-Butanol zu.

eine Fraktion vom Kp.₁₅ = 83,8° C von 683 g mit Durch Destillation erhält man eine Fraktion vom

von 683 g mit

einem Gehalt von 99,5% Dimethylphenylchlorsilan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 84,5%.

Beispiel 8

205 g eines Gemisches mit einem Kp._76O = 56.9 bis
methylchlorsilan.

57,2°C von 431 g reinem Tri-

45

93.9% 6,1%

Man reinigt
Gehalt von:

p-Chlordimethylchlorsilylbenzol p-Chlormethyldichlorsilylbenzol

Man gibt bei 100⁰C 0,6 g Phosphorsäure und 8,3 n-Butanol innerhalb von 5 Minuten zu. Man setzt das Rühren und Erhitzen 1 Stunde fort. Durch Destillation gewinnt man eine Fraktion vom Kp.,₆ = 106 bis 112⁰C von 142,5 g mit -inem Gehalt von 100% p-Chlordimethylchlorsilylbenzol. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 76%.

Beispiel 9

Man reinigt ein Gemisch von 243 g mit einem Gehalt von

U-Bis-{methyIdichlorsilyl)-äthan ... 95% l,2-Bis-(trichlorsilyl)-ätrian 5%

Bei 100⁰C setzt man 0,5 g Phosphorsäure zu und läßt innerhalb von 3 Minuten 6,4 g n-Butanol zufließen. Man seti-v das Erhitzen unter Rühren 1 Stunde

Beispiel 12

Man gehl vor wie im vorstehenden Beispiel und ersetzt lediglich die 2,4 g Nitrobenzol durch 2,3 g Sulfaten (Tetramethylen-sulfon).

Durch Destillation erhält man eine Fraktion vom Kp._76O = 56.7 bis 5^7C C von 427,5 g reinem Trimethylchlorsilan.

Vergleichsversuch

Der folgende Versuch wurde unter den Bedingun gen vom Beispiel 5 (Tabelle II, Zeile 1) der vorliegen

den Anmeldung durchgeführt. Dabei wurde jedoct

keine aprotische Verbindung zugesetzt Zu einer auf 50°C vorerwärmten Mischung au

95 g Metnylvinyldichlorsilan und 5 g Vinyltrichlor silan wurden im Verlauf von 10 Minuten 6,5 g Cyclo hexanoi gegeben. Anschließend wurde eine weiter Stunde auf 50^c C erwärmt.

Durch Destillation erhielt man 78 g einer Fraktioi

von. Kp._76? = 92° C bei einem Rückstand von 21.6 j Die abdestillierte Fraktion wurde chromatographisc

analysiert. Es zeigte sich, daß sie zu 95,5% aus Methy

vinyltrichiorsilan und zu 4,5% aus Vmyltrichlorsila

bestand.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organosilanen mit sehr nahe aneinanderliegenden Siedepunkten der Formeln

   CL-Si-R²,

   oder

   R¹,

   worin R¹ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cjcloalkenylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkylphtnylgruppe bedeutet, wobei die Reste R² auch durch Atomgruppierungen, die nicht mit den zur Reinigung verwendeten Reagenzien zu reagieren vermögen substituiert sein können, ti 0, 1,2 oder 3 und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4-a. H₁ 0, 1 oder 2 und n, 1, 2 oder 3 ist, derart, daß M₂ > H₁, und Y eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger Rest ist. der keine Atomgruppierungen enthält, die mit den Reinigungsreagenzien zu reagieren vermögen, und einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Aralkylrest oder einen zweiwenigen Kohlenwasserstoffrest, der außerdem ein oder mehrere Heteroatome enthalt, oder einen zweiwertigen Rest, der aus einer Polysiloxankette besteht, die Gruppierungen der Formel

   R¹

   Si (J
   R-'

   aufweist, wobei R³ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und ζ ein; ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt, oder ein Sauerstoffatom bedeutet, durch Behandeln des Gemisches mit einer Verbindung ROH, worin R ein Wasserstoflatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen im Ring oder eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, bedeutel und Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch eine aprotische Verbindung zusetzt, die auch in situ hergestellt werden kann.

   Die Trennung von Organosilanen besitzt großes industrielles Interesse. Die Synthesen von Organochlorsilanen führen bekanntlich zu Gemischen von mono-, di- oder trifunktionellen Derivaten. Für die spätere Verwendung ist es erforderli.h. die Bestandteile des Gemisches sorgfältig zu trennen. So ist es beispielsweise zur Gewinnung eine- Diorganopolysiloxanöls hoher Viskosität unbedingt erforderlich, die Hydrolyse und άκ·- Polymerisation von Organodichlorsilanen, die praktisch keine Organotrichlorsilane enthalten, durchzuführen, da diese letztere.. S Vernetzungsreaktionen zwischen den Polysiloxanketten bewirken.

   Die Trennung der Organochlorsilane wird im allgemeinen durch fraktionierte Destillation mit Hilfe von Kolonnen vorgenommen, die eine sehr hohe

   Wirksamkeit besitzen. Dieses energicaufwendige Verfahren ist besonders schwierig, wenn es sich um Gemische von wenig flüchtigen Organochiorsilanen, deren Siedepunkte sehr nahe aneinanderliegen, handelt.

   Verschiedene chemische Verfahren wurden angewendet, um diese Trennung durchzuführen. In der französischen Patentschrift 1 141 735 w.Yd vorgeschlagen, dem Gemisch von Organochiorsilanen Formamid oder Dimethylformamid zuzusetzen, um Komplexe mit den Trichlorsilanen zu bilden, und anschließend die Dichlorsilane durch Destillation abzutrennen. Diese Methode, die die Verwendung beträchtlicher Mengen an Formamid erfordert, ermöglicht nicht, mit Gemischen mit hohem Organotnchlorsilangehalt in vorteilhafter Weise zu arbeiten, da die Komplexe selbst bei der Siedetemperatur des Dimethylfnrntamids nicht zersetzbar sind.

   Aus der französischen Patentschrift 1 466 546 ist es bekannt, dem Gemisch von Organochiorsilanen ein Tri-(alk}lamino)-phosphinoxyd zuzusetzen. Is bilden sich feste Komplexe mit den Organotrichlorsilanen, vas ermöglicht, das Diorganodichlorsilan durch Destillation zu isolieren, wobei es möglich ist. das Organotiichlorsilan durch Zersetzung des Komplcxes zu regenerieren. Diese Methode erfordert jedoch, bei niedriger Temperatur zu arbeiten und molare Mengen an Phosphinoxyd zu verwenden, die höher als die molare Menge des Trichlorderivats sind.

   Aus der französischen Patentschrift 1 240 IHO ist es auch bekannt, daß man aus einem Gemisch von Organochiorsilanen die Tri- oder Tetrachlorderivate durch Zugabe von Phosphorsäure entfernen kann. Das Diorganodichlorsilan wird dann durch Destillation rein gehalten. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung einer molaren Menge an Phosphorsäure, die zehnmal über derjenigen der Tri- oder Tetrachlorsilane liegt. Hieraus ergibt sich, daß am Fnde der Reaktion das Dichlorsilan seinerseits mit der Phosphorsäure reagiert. Die Menge an gewonnenem Dichlorsilan ist daher vermindert.

   Aus Pet ro ν et. al.. »Synthesis of Organosilicon Monomers«, 1964. S. 35. sowie aus der ostdeutschen Patentschrift 30 763 ist es bekannt. Chlorsilanc lediglieh durch Zusatz von Alkoholen zu reinigen. Jedoch führt diese Reinigung zu wenig befriedigenden Frgebnissen. Aus der USA,-Pa:cntschrift 3 277 136 ist es weiterhin bekannt. Organohalogensilane mit Phenol in Gegenwart katalytischer Mengen von Di-

   (io meihylformamid zu Orranophenoxysilanen umzusetzen. Dabei ist jedoch die katalyiischc Wirkung auf Siliciumtetrachiorid und seine Mono- und Dimcthylderivate gleich groß. Aus Noil. »Chemie und Technologie der Silicone«. 2. .Auflage. I%X.

   ^f'5 S. 71, ist es bekannt, tertiäre Amine in slöchiometiischen Mengen als Akzeptoren fin im Verlauf der Reaktion von Organohalogensilanen mil einem Alkohol üobildete Halosicnwasserstoffsütiren zu verwenden.