DE2053195A1

DE2053195A1 - Verfahren zur Herstellung von Orga no H silanen

Info

Publication number: DE2053195A1
Application number: DE19702053195
Authority: DE
Inventors: Keith Wmton Midland Mich Michael (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR2071885A5; BE758312A; NL7015985A; AT300840B; JPS508062B1; DE2053195C3; DE2053195B2; US3627803A; GB1258852A

Description

Aus der US-Patentschrift 2 857 4l4 1st es bekannt, daß Aluminiumalkylverbindungen, und zwar sowohl Aluminiumtrialkyle als auch Dialkylaluminiumhydride mit Halogensilanen und Alkoxysilanen unter Bildung von Si-H-Verbindungen reagieren. Gemäß dieser Patentschrift wird die Reaktion bei 20° - 260⁰C durchgeführt. In den Beispielen 2 und J5 wird ferner gezeigt, daß die Reaktion von Dialkylaluminiumhydrid mit Halogensilanen bei Raumtemperatur zu einer Reduktion des Silans führt, ohne daß hierbei eine Alkylierung am Si-Atom stattfindet. Aus den Beispielen 1 und 4 ist jedoch ersichtlieh, daß bei der Umsetzung von Dialkylalumlniumhydriden oder Aluminiumtrialkylen mit Halogensilanen bei Temperaturen von 200° - 260°C eine geringfügige Reduktion des Si-Atoms eintritt, aber außerdem wird eine weitgehende Alkylierung der Si-Verbindungen unter Bildung von Si-Alkyl-Bindungen erreicht. Diese Patentschrift vermittelt daher die allgemeine Lehre, daß bei niedrigen Temperaturen keine Alkylierung stattfindet, bei Steigerung der Temperatur hingegen eine weitgehende Alkylierung erzielt wird.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß bei Temperaturen von 500⁰C und darüber Halogen- oder Alkoxysilane durch Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride reduziert werden ohne daß hierbei eine Alkylierung des Si-Atoms stattfindet, und daß außerdem die Wirksamkeit dieses Verfahrens

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in Bezug auf die Bildung von Si-H-Bindungen mit steigender Temperatur zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organ«*-H-silanen der allgemeinen Formel ^;

^Rn^SiHb^X4-n-b '

worin R Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 10 C-Atomen, X Halogenatome oder Alkoxyreste mit weniger als

10 C-Atomen bedeuten,

η 1, 2 oder 3, b 1, 2 oder ) und die Summe von η + b nicht größer als 4 ist,

durch Umsetzung von Halogen- oder Alkoxysilanen mit Aluminiumalkylverbindungen ist · dadurch gekennzeich net , daß Gemische aus Silanen der allgemeinen Formel

worin R, X und η die angegebene Bedeutung haben, mit Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel

worin R' Alkylreste mit 2 bis 10 C-Atomen,

Y Halogenatome oder Alkoxyreste mit weniger als 10 C-Atomen ■bedeuten,

z; 0 oder 1 und

m 0, 1 oder 2 ist, .

auf Temperaturen von mindestens JOO⁰C erhitzt und die gebildeten Reaktionsprodukte vor Zersetzung derselben aus der Erhitzungszone entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß das Gemisch aus den Silanen und den Aluminiumalkylverbindun-

gen im wesentlichen bei Atmosphärendruck in die Erhitzungszone eingebracht und dann die gebildeten Reaktionsprodukte so rasch wie möglich aus der Erhitzungszone entfernt werden. Es wurde festgestellt, daß für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Zeitspannen von 1 Sekunde oder weniger bereits ausreichend sind. Es sei Jedoch darauf hingewiesen, daß die Bedingungen Druck und Zeit nur im Hinblick auf die Zersetzungsneigung der Reaktionsprodukte von entscheidender Bedeutung sind. Aus diesem Grund ist es unzweckmäßig, genaue zahlenmäßige Begrenzungen hinsichtlich der Reaktionszeit oder dem Druck anzugeben.

Die untere Temperaturgrenze ist jedoch entscheidend, da das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb von JOO⁰C nicht in der gewünschten Weise durchführbar ist. Die obere Temperaturgrenze spielt hingegen keine entscheidende Rolle, da die Wirksamkeit dieses Verfahrensablaufs im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt. Die Temperatur sollte jedoch unterhalb der Zersetzungsneigung der Reaktionsprodukte liegen. Es wurde festgestellt, daß Reakt ions tempera türen im Bereich von ]500^o - 800°C oder darüber ausreichend sind. Selbstverständlich kann bei steigender Temperatur auch die Durchzugsgeschwindigkeit der Silane gesteigert werden, um eine übermäßige Zersetzung zu verhindern.

Gegebenenfalls können die unreagierten Silane wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um die Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt zu steigern.

Ferner können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, wobei sich Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,

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wie Benzol, Hexan, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Decan, besonders bewährt haben.

Die. Einbringungsmethode der Reaktionsteilnehmer in die Erhitzungszone ist nicht entscheidend, obwohl es natürlich vorteilhaft ist, die Reaktionsteilnehmer so rasch wie möglich auf die Reaktionstemperatur von JOO⁰C oder darüber zu bringen. Das kann am besten dadurch erreicht werden, daß die Reaktionsteilnehmer oder Lösungen derselben in eine bereits auf die gewünschte Temperatur vorerhitzte Zone eingeführt werden. Auf diese Weise werden die Reaktionsteilnehmer praktisch sofort auf die Reaktionstemperatur gebracht.

Beispiele für Reste R in den oben angegebenen Formeln sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Octylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Hexenyl restej cycloaliphatische Reste,- wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylreste; aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylreste, und Aralkylreste, wie Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und ß-Pheriylpropylreste.

Beispiele für Reste X sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, oder Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Isopropoxy- und ß-Methoxyäthoxyreste. Selbstverständlich können auch Halogenatome und Alkoxyreste an dasselbe Si-Atom gebunden sein.

Beispiele für Reste R' sind Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isopropyl- und Octylreste, und für Y Halogenatome, wie Fluor-,-Chlor-, Brom-, und Jodatome oder Alkoxyreste mit weniger als C-Atomen, wie Methoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und Octy1-oxyreste.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Organo-H-silane sind handelsübliche Produkte von großer Bedeutung, die sowohl per se, beispielsweise als wasserabweisende Mittel, als auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Silanen und Siloxanen Verwendung finden. Darüber hinaus gibt es noch zahlreiche andere Verwendungsarten für diese Produkte.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus Diisobutylaluminiumhydrid und Dimethyldichlorsilan (Molverhältnis 1 : 3) wurde bei den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Temperaturen in ein erhitztes Rohr eingebracht. Der Abfluß aus dem Rohr wurde durch Gasphasenchromatographie analysiert, wobei die Produkte in dem in Tabelle I angegebenen Molverhältnis gefunden wurden. Die Gasphasenchromatographie zeigte, daß keine Alkylierung des Si-Atoms mit Isobutylgruppen, stattgefunden hatte.

Dieser Versuch zeigt die zunehmende Reaktionsleistung in Bezug auf die Bildung von SiH-Bindungen, wenn die Temperatur ansteigt. " :_; Er zeigt auch, daß mehr als eine SiH-Bindung (bis zu 3) je Mol des eingesetzten Aluminiumhydrids gebildet wird. So ist diese Reaktion bei weitem wirksamer als die Reaktion von Diisobutylaluminiumhydrid mit Chlorsilanen bei Raumtemperatur, die nur 1 Mol SiH je Mol Dibutylaluminiumhydrid ergibt.

Beispiel 2

Ein-Gemisch aus AluminiUmtriäthyl in Form einer l,5molaren Lösung in Cyclohexan und Dimethyldichlorsilan im Molverhältnis 1j5 J ^*5 wurde bei den in der Tabelle II auf S.Q aufgeführten Temperaturen erhitzt. Das Gemisch war in jedem Fall weniger als eine Sekunde in der Reaktionszone.

Diese Versuchsreihe zeigt ebenfalls die zunehmende Reaktionsleistung bei steigender Temperatur. Es wurden keine Äthyl-Sibindungen in dem Produkt nachgewiesen.

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Gemische aus Aluminiumtriisobutyl und jeweils einem Silan, wie in Tabelle III aufgeführt (Molverhältnis: O>394 Aluminiumtriisobutyl und 2,4 Mol Silan)j wurden jeweils durch ein auf 450⁰C erhitztes Rohr unter Mitführung von Helium geleitet. Die Kontaktzeit bei 450⁰C betrug etwa eine Sekunde. Die abströmenden Gase wurden durch Gasphasenchromatographie analysiert, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse gefunden wurden.

Beispiel 4

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn in dem Verfahren gemäß Beispiel J5 die folgenden Silane eingesetzt wurden: -

D^ »Dhenyldiehlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Diinethyldiäthoxysilan, Cyclohexyl trimethoxysilan, ß-Phenyläthylmethyldioctyloxysilan und Tolylmethyldimethoxysilan.

Beispiel 5

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 die folgenden Alkylaluminium-

verbindungen verwendet wurden:

Diäthylaluminiumisopropoxid Dibutylaluminiumchlorid Propylaluminiumdiäthoxid

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GO ΓΟ O

Temperatur in ⁰C

330 350 370 410 450

Dimethyldiehlorsilan in MoI (unreagiert)

1,6

1,5 1,4

1,3 1,1

Tabelle I	Dimethy1-	Ausbeute an
Dimethylchlor-	silan in MoI	SiH in MoI
silan in MoI	0,9	1,9
.0,5	1,0	2,4
0,4	1,2	2>9
0,5	1,2	2,9 *
0,5 ^:	1,3 :	3,1 .
0,5

Ö m

■Ρ O

OJ ^t C-

H Ol 4

O O O

O H O

Φ £0

Eh

•Η -H

t°v σ\ ο

·> 1 X

O O O O H

O O Ό

0) (0 EH •Η Ή Ω (Α

O 00 CVI ■ϊί- Κ> (Λ

■Ρ

ο ιη ο tn C- ο

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Tabelle III Sllan-Reaktionspartner

Dimethyldijchlorsllan Phenyldimethylfluorsilan Phenyldimethylbromsilan Trimethyl-tert. butoxysilan Phenylmethyldiraethoxysilan Dimethylchlormethoxysilan Allyltrichlorsilan .

Produkte in Mol

OiJ Dimethylcnlorsilan und 0,45 Dimethylsilan

0,8 Pnenyldiinethylsilan

0,5 Phenyldimethylsilan

0,9 Trimethylsilan

0,3 Phenylmethylsilan und 0,2 Pheriylmethylmethoxysilan 0,38 Dimethylsilan und O,3>8 Dimethylchlorsilan

0,4 Propenyldichlorsilan und Spuren von Propenylmonochlorsilan

CD cn LO

Claims

Patentansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung von Organo-H-silanen der allgemeinen Formel

^Rn^SiHb^X4-n-b*

worin R Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 10 C-Atomen, X Halogenatome oder Alkoxyreste mit weniger als

10 C-Atomen bedeuten,

η 1, 2 oder 3 b 1, 2 oder 3 und die Summe von η + Jd nicht größer als 4 ist,

durch Umsetzung von Halogen- oder Alkoxysilanen mit Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß Gemische aus Silanen der allgemeinen Formel

^Rn^S1X4-n'

worin R, X und η die angegebene Bedeutung haben, mit Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel

worin R^f Alkylreste mit 2 bis 10 C-Atomen,

Y Halogenatome oder Alkoxyreste mit weniger als

10 C-Atomen bedeuten, ζ 0 oder 1 und m 0, 1 oder 2 ist,

auf Temperaturen von mindestens 350O⁰C erhitzt und die gebildeten Reaktionsprodukte vor Zersetzung derselben aus der Erhitzungszone entfernt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Reaktionsteilnehmer Geraische aus Dimethyldichlorsilan und Diisobutylaluminiumhydrid, Aluminiumtriisobutyl .oder Aluminiumtriäthyl verwendet werden.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Aluminiumalkylverbindungen solche verwendet werfen, worin m = O und 25 = 1.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Aluminiumalkylverbindungen solche verwendet werden, worin m = O und ζ = 0.

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