DE3145603C2

DE3145603C2 -

Info

Publication number: DE3145603C2
Application number: DE3145603A
Authority: DE
Inventors: Hirano Shigeo; Sugimoto Tadao; Tsujino Ashigara Kanagawa Jp Nobuyuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-11-19
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS5786829A; US4374923A; DE3145603A1; GB2089057A; GB2089057B; JPS60660B2; BE891166A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten oder eine der ihnen benachbarten Kolloidschichten eine Acylhydrazinoarylverbindung als Verschleierungsmittel enthält.

Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern durch Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit überwiegend innenkornempfindlichen Silberhalogenidkörnern in Gegenwart eines Verschleierungsmittels nebst den entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien in den US-PS 24 56 953, 24 97 875, 24 97 876, 25 88 982, 25 92 250, 26 75 318, 32 27 552 und 37 61 276, in den GB-PS 10 11 062 und 11 51 363 und in der japanischen Patentpublikation 29 405/68 bereits beschrieben.

Das Verschleierungsmittel kam dabei einer Entwicklerlösung einverleibt werden. Durch Einarbeitung des Verschleierungsmittels in die Emulsionsschichten oder in die daran angrenzenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials können jedoch bessere Direkteigenschaften erzielt werden, da dadurch das Verschleierungsmittel an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen absorbiert wird und stärker zur Wirkung kommt.

Zu diesen Verschleierungsmitteln gehören Hydrazin und Derivate davon, wie beispielsweise in den US-PS 25 63 785, 25 88 982 und 32 27 552 beschrieben. Insbesondere ist in der US-PS 32 27 552 angegeben, daß Verbindungen vom Hydrazid- und Hydrazin-Typ, nicht nur der Entwicklerlösung, sondern auch den lichtempfindlichen Schichten einverleibt werden können. Aus den US-PS 36 15 615, 37 19 494, 37 34 738 und 37 59 901 und den japanischen (OPI)-Patentanmeldungen 34 26/77 und 69 613/77 sind auch bereits Verschleierungsmittel bekannt, bei denen es sich um heterocyclische quaternäre Salzverbindungen handelt.

Aus der US-PS 40 30 925 (die der DE-OS 26 35 316 entspricht) und in der US-PS 40 31 127 (die der DE-OS 26 35 317 entspricht) ist außerdem bereits die Verwendung von Acylhydrazinophenylthioharnstoff- Verbindungen bekannt.

Diese bekannten Verschleierungsmittel üben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Lagerbeständigkeit der direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien, ihr Verschleierungsvermögen für überwiegend innenkornempfindliche Silberhalogenidkörner einer geringen Teilchengröße ist mangelhaft und ihre Direktpositiveigenschaften schwanken stark in Abhängigkeit von der Bromidionenkonzentration in der verwendeten Entwicklerlösung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer guten Lagerbeständigkeit und verbesserten Direktpositiveigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Acylhydrazinoarylverbindung folgender allgemeiner Formel I

entspricht, worin bedeuten:

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe, und
X eine Phenylen- oder Naphthylengruppe.

Sofern R¹ bis R⁴ aliphatische Gruppen umfassen, sind diese geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen oder Alkenyl- oder Alinylgruppen. Zu Beispielen für durch R¹ und R² repräsentierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen gehören Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen gehören die Methyl-, Ethyl-, Isobutyl- und t-Octylgruppe.

Zu bevorzugten Beispielen für die durch R⁴ repräsentierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe gehören Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen gehören die Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe.

Zu Beispielen für die durch R¹, R² und R⁴ repräsentierte Cycloalkylgruppen gehören solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen gehören die Cyclopropyl-, Cyclohexyl- und Adamantylgruppe.

Zu Beispielen für Substituenten für die Alkyl- und Cycloalkylgruppen gehören Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, die Hydroxygruppe, eine Alkylthio-, Amido- und Acycloxygruppe, die Cyano- und Sulfonylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom und eine Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, die halogen- oder alkylsubstituiert sein kann. Zu spezifischen Beispielen für substituierte Alkyl- und Cycloalkylgruppen gehören die 3-Methoxypropyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, 4-Chlorcyclohexyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl- und p-Chlorbenzylgruppe.

Zu Beispielen für die Alkenylgruppe gehört die Allylgruppe, und zu Beispielen für die Alkinylgruppe die Propargylgruppe.

Zu Beispielen für die durch R¹, R² und R⁴ repräsentierten aromatischen Gruppen gehören eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Acylhydrazino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Nitro-, Alkylthio-, Hydroxy-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Sulfonamido- oder Thioharnstoffgruppe oder
ein Halogenatom substituiert sein können. Zu spezifischen Beispielen hierfür gehören die p-Methoxyphenyl-, o-Methoxyphenyl-, Tolyl-, p-Formylhydrazinophenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Fluorphenyl-, m-Benzamidophenyl-, m-Acetamidophenyl-, m-Benzolsulfonamidophenyl- und m-Phenylthioureidophenylgruppe.

Zu den durch R¹ und R² repräsentierten heterocyclischen Gruppen gehören 5- oder 6-gliedrige Ringe, auch mit anelliertem Benzolring mit mindestens einem Heteroatom, bestehend aus einem Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Selenatom, auch mit Substituenten an den Ringen. Zu spezifischen Beispielen hierfür gehören ein Pyrrolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol- oder Naphthoselenazolring.

Diese heterocyclischen Gruppen können substituiert sein durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methoxy- oder Ethoxygruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Phenylgruppe, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Alkoxycarbonyl-, Cyano- oder Amidogruppe.

Vorzugsweise bedeutet einer der Symbole R¹ und R² ein Wasserstoffatom. R⁴ ist vorzugsweise eine Methylgruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.

R³ als geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist im allgemeinen eine solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und zu spezifischen Beispielen dafür gehören die Methyl-, Ethyl- und Isopropylgruppe. Die Cycloalkylgruppe ist im allgemeinen eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und zu spezifischen Beispielen gehören die Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe. Zu Beispielen für mögliche Substituenten gehören eine Alkoxygruppe, wie die oder Ethoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe, wie die Phenyl- und eine halogensubstituierte Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Alkylphenylgruppe, und eine Amido- oder Acyloxygruppe. Zu spezifischen Beispielen für solche Substituenten gehören die 3-Methoxypropyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl-, p-Methoxybenzyl- und p-Methylbenzylgruppe.

Zu Beispielen für die Alkenylgruppe gehören Alkenylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Allyl- und 2-Butenylgruppe R³ ist jedoch vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.

X bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe, beispielsweise die 1,2-Naphthylen-, 1,4-Naphthylen-, 2,3-Naphthylen-, 1,5-Naphthylen- und 1,8- Naphthylengruppe und substituierte Gruppen davon.

Zu Beispielen für die Substituenten gehören eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mono- oder disubstituierte Aminogruppe, die ein- oder zweifach durch Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine aliphatische Acylaminogruppe, vorzugsweise mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Acylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom, wie ein Chloratom.

X ist hierbei vorzugsweise eine Phenylengruppe.

Somit gehören zu bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I solche der nachstehenden allgemeinen Formel II:

worin R¹ und X die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Acylhydrazinoarylverbindungen sind:

1. 1-Formyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin
2. 1-Formyl-2-{4-[3-(4-chlorophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
3. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-chlorophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
4. 1-Formyl-2-{4-[3-(4-methoxyphenyl)ureido]phenyl}hydrazin
5. 1-Formyl-2-{2-methoxy-4-[3-(4-methylphenyl)ureido]phenyl}-hydrazin
6. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-methoxyphenyl)ureido]phenyl}hydrazin
7. 1-Formyl-2-{4-[3-(3-acetoxyphenyl)ureido]phenyl}hydrazin
8. 1-Formyl-2-[3-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin
9. 1-Formyl-2-[4-(3-methylureido)phenyl]hydrazin
10. 1-Formyl-2-[4-(3-ethylureido)phenyl]hydrazin
11. 1-Formyl-2-[4-(3-propylureido)phenyl]hydrazin
12. 1-Formyl-2-[4-(3-n-butylureido)phenyl]hydrazin
13. 1-Formyl-2-[4-(3-t-butylureido)phenyl]hydrazin
14. 1-Formyl-2-[4-(3-pentylureido)phenyl]hydrazin
15. 1-Formyl-2-[4-(3-dodecylureido)phenyl]hydrazin
16. 1-Formyl-2-[4-(3-octadecylureido)phenyl]hydrazin
17. 1-Formyl-2-[4-(3-cyclohexylureido)phenyl]hydrazin
18. 1-Formyl-2-[4-(3-benzylureido)phenyl]hydrazin
19. 1-Formyl-2-[4-(3-allylureido)phenyl]hydrazin
20. 2-[4-(3-ethoxycarbonylmethylureido)phenyl]hydrazin
21. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-pyridyl)ureido]phenyl}hyrazin
22. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-thienyl)ureido]phenyl}hydrazin
23. 1-Formyl-2-[4-{3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)phenyl]ureido}phenyl]hydrazin
24. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-benzothiazolyl)ureido]phenyl}hydrazin
25. 1-Formyl-2-{4-[3-(4-methylthiazol-2-yl)ureido]phenyl}hydrazin
26. 1-Formyl-2-{4-[3-(3-benzamidophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
27. 1-Formyl-2-{4-[3-(3-benzosulfonamidophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
28. 1-Formyl-2-{4-[3-(3-nitrophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
29. 1-Formyl-2-[4-{3-[3-(3-phenylthioureido)phenyl]ureido}-phenyl]ureido}-phenyl]hydrazin
30. 1-Acetyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin
31. 1-Benzoyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin
32. 1-(4-Chlorobenzoyl)-2-[2-methyl-4-(3-phenylureido)phenyl]-hydrazin
33. 1-Cyclohexylcarbonyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin
34. 1-Formyl-2-{4-[3-(4-methylphenyl)ureido]phenyl}hydrazin

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können generell nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Zuerst wird 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid umgesetzt unter Bildung des entsprechenden 1-Formyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazins. Diese Nitrophenylhydrazine können leicht in die entsprechenden Aminoverbindungen überführt werden durch katalytische Reduktion derselben in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Methylcellosolve oder Dioxan unter Verwendung von Palladium-Kohle als Katalysator oder durch Erhitzen derselben zusammen mit Eisenspänen in einem Alkohol. Durch Umsetzung der dabei erhaltenen Aminoverbindungen mit verschiedenen Isocyanaten oder Vorläufern davon in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dioxan, können die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.

Die Synthesen der Ausgangsmaterialien werden nachfolgend beschrieben:

(I) Synthese der Ausgangsmaterialien (1) 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

459 g 4-Nitrophenylhydrazin wurden zu 1,6 l Acetonitril gegeben, und dann wurden portionsweise 322 g Ameisensäure zugegeben unter Bildung einer homogenen Lösung, aus der sich in 20 Minuten Kristalle ausschieden. Nachdem die Reaktion zwei Stunden lang bei 80°C verlaufen war, wurde gekühlt, die gebildeten Kristalle abfiltriert, diese mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei 493 g 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin erhalten wurden, F. 184 bis 186°C.

(2) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

In 1600 ml Ethanol wurden 30 g 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin bei Raumtemperatur hydriert unter Verwendung von Palladium-Kohle als Katalysator. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei 20,5 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin als weißer Feststoff erhalten wurden, F. 123 bis 125°C.

(3) 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazin

Durch Umsetzung von 3-Nitrophenylhydrazin auf die unter (1) angegebene Weise wurden 430 g 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazin, F. 168 bis 169°C, erhalten.

(4) 2-(3-aminophenyl)hydrazin

Durch Umsetzung von 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazin auf die unter (2) angegebene Weise wurden 21,0 g 1-Formyl-2-(3-aminophenyl)hydrazin, F. 108 bis 113°C, erhalten.

(5) 1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g Benzoesäureanhydrid wurden in 200 ml Benzol gelöst und die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet, wobei 40 g l-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin, F. 194 bis 196°C, erhalten wurden.

(6) 1-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

Durch katalytische Reduktion von 1-Benzoyl-2,4-nitrophenyl) hydrazin auf die unter (2) angegebene Weise wurden 22 g 1-Benzoyl-2-(4-Aminophenyl)hydrazin, F. 135 bis 137°C, erhalten.

(II) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen Verbindung 1

23 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden in einem Gemisch aus 75 ml Dimethylformamid und 75 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren der Lösung wurden bei -5 bis -10°C 18,1 g Phenylisocyanat, gelöst in 75 ml Acetonitril, zugetropft. Nach weiterem Fortsetzen der Reaktion für zwei Stunden bei der gleichen Temperatur entstanden dann Kristalle, die abfiltriert wurden. Die rohen Kristalle wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde filtriert. Zu dem Filtrat wurden 1,5 l Methanol zugegeben und die gebildeten Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, wobei 28,7 g (Ausbeute 70%), des gewünschten Produkts F. 221 bis 222°C (Zers.), erhalten wurden.

Verbindung 2

9,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden in einem Gemisch aus 60 ml Dimethylformamid und 30 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren wurden der Lösung bei -15°C 9,2 g 4-Chlorphenylisocyanat, gelöst in 30 ml Acetonitril, zugetropft. Nach weiterem Fortsetzen der Reaktion für zwei Stunden bei Temperaturen von -15 bis -10°C wurden 200 ml Acetonitril zugegeben. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 200 ml Acetonitril gewaschen. Die rohen Kristalle wurden in 120 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde filtriert. Zu dem Filtrat wurden 800 ml Methanol zugegeben, und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei 14 g (Ausbeute 77%) des gewünschten Produkts, F. 233 bis 235°C (Zers.), erhalten wurden.

Verbindung 3

Analog der Verbindung 2 wurden mit 9,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 9,2 g 2-Chlorphenylisocyanat als Ausgangsmaterialien 15 g (Ausbeute 82%) des gewünschten Produkts, F. 221 bis 233°C (Zers.), erhalten.

Verbindung 12

30 ml Acetonitril, enthaltend 5,9 g n-Butylisocyanat, wurden zu einer Mischung von 9,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin, 30 ml Dimethylformamid und 30 ml Acetonitril bei -15°C zugetropft. Nachdem die Reaktion 3 Stunden lang bei -15 bis -10°C verlaufen war, wurden 200 ml Acetonitril zugegeben. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus 350 ml Ethanol umkristallisiert, wobei 9 g (Ausbeute 60%) des gewünschten Produkts, F. 178 bis 180°C (Zers.), erhalten wurden.

Verbindung 17

In einer Mischung aus 25 ml Dimethylformamid und 35 ml Acetonitril wurden 4,8 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 3,8 g Cyclohexylisocyanat analog Verbindung 2 miteinander umgesetzt und das Produkt wurde mit 50 ml Dimethylformamid und 300 ml Aceton umgefällt, wobei 5,7 g (Ausbeute 69%) des gewünschten Produkts, F. 211 bis 213°C (Zers.), erhalten wurden.

(12) Synthese der Verbindung 20

In dem soeben genannten Dimethylformamid/Acetonitril- Gemisch wurden 7,9 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 6,5 g Ethylisocyanoacetat analog Verbindung 2 miteinander umgesetzt und das Produkt wurde in Dimethylformamidacetonitril umgefällt, wobei 10,5 g (Ausbeute 75%) des gewünschten Produkts, F. 191 bis 192,5°C (Zers.), erhalten wurden.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen können auf entsprechende Weise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

In dem erfindungsgemäßen direktpositiven Aufzeichnungsmaterial wird die Verbindung der allgemeinen Formel I vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, eingearbeitet. Die Verbindung kann aber auch in eine angrenzende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden, so lange die Acylhydrazinoarylverbindung nicht daran gehindert wird, in die Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp zu diffundieren. Eine solche Kolloidschicht kann beispielsweise eine lichtempfindliche Schicht, eine Zwischen-, Filter-, Schutz- oder eine Lichthofschutzschicht sein, sogar eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind.

Ein Bereich von 0,1 bis 5000 mg Acylhydrazinoarylverbindung pro Mol Silberhalogenid ist im allgemeinen wirksam und bevorzugt ist eine Menge von 0,5 bis 2000 mg pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Acylhydrazinoarylverbindung in die an die Emulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet wird, ist es zweckmäßig, dieselben Mengen einzusetzen.

Als Emulsionen mit überwiegend innenkornempfindlichen Silberhalogenid, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können die in der japanischen Patentpublikation 34 213/77, in der GB-PS 10 27 146 und in den US-PS 32 06 313, 35 11 662, 34 47 927, 37 37 313, 37 61 276, 32 71 157 beschriebenen Emulsionen verwendet werden, zusätzlich zu einer Emulsion, wie sie in der vorstehend genannten US-PS 25 92 250 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen sind jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können neben und statt Gelatine verschiedene hydrophile Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Außerdem können die Silberhalogenidemulsionsschichten nebst den übrigen Kolloidschichten Mittel zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Gelmittel, chemische Sensibilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe, lichtabsorbierende Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Entwicklerverbindungen, Mattierungsmittel und, sofern es sich um farbfotographische Aufzeichnungsmaterialien handelt, auch Farbkoppler enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Nach dem in Beispiel 1 der US-PS 37 61 276 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Emulsion A wurde eine direktpositive Emulsion mit oktaedrischen überwiegend innenkornempfindlichen Silberbromid mit einer durchschnittlichen Seitenlänge von 0,8 µm hergestellt. Die Oberflächen der Silberbromidkörner wurden mit Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde in 6 Portionen aufgeteilt, und zu jeder Portion wurde eine Acylhydrazinoarylverbindung, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugesetzt. Jede Portion wurde auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat in einer Dicke aufgetragen, daß pro m² eine 3 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid resultierte. Auf diese Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschutzschicht aufgebracht, wobei die Proben 1 bis 6 erhalten wurden.

Die Proben 1 bis 6 wurden durch einen gestuften Graukeil mittels einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K und 1 KW eine Sekunde lang belichtet und 1 Minute lang bei 35°C entwickelt unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die unter den nachfolgend angegebenen Entwicklerlösungen I, II und III ausgewählt wurde, um für jede Probe optimale Ergebnisse zu erzielen, zuletzt wurden sie einer Abstoppbehandlung unterworfen, fixiert und mit Wasser gewaschen.

Der pH-Wert der Entwicklerlösungen wurde so gewählt, daß beim Entwickeln für einen Zeitraum von 1 Minute bei 35°C die niedrigste D _min und die höchste D _max erzielt wurden.

Die Proben, in denen die Menge der Acylhydrazinoarylverbindung variiert wurde, wurden auf die vorstehend beschriebene Weise belichtet und entwickelt. Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde die minimale Dosierung ermittelt, die ausreichte für die Erzielung einer D _max von 1,70 oder einer D _min von 0,13. Auch für die Fälle, in denen die Acylhydrazinoarylverbindung in übermäßiger Menge zugegeben wurde, wurden die D _max- und die D _min-Werte angegeben. Dies alles ist der folgenden Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien die Direktpositiveigenschaften in wesentlich geringerem Maße abhängig sind von der Dosierung des Verschleierungsmittels und daß deshalb eine gute Reproduzierbarkeit erzielt werden kann.

Die Vergleichsverbindungen A, B und C weisen folgende Formeln auf:

Verbindung A

Verbindung B

(Verschleierungsmittel, beschrieben in der US-PS 40 30 925)
Verbindung C

(Verschleierungsmittel, beschrieben in der US-PS 37 59 901).

Beispiel 2

Die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Verschleierungsmittel wurden einer in Beispiel 1 beschriebenen direktpositiven Emulsion zugegeben, wobei auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Proben 7 bis 16 erhalten wurden.

Eine Portion jeder der Proben 7 bis 16 wurde bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% zwei Tage lang gelagert, dann durch einen gestuften Graukeil mittels einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K und 1 KW eine Minute lang belichtet und unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Entwicklerlösungen I, II oder III eine Minute lang bei 35°C entwickelt. Andererseits wurden weitere Portionen der Proben 7 bis 16 bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% liegen gelassen, dann unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend belichtet und zusammen mit den Proben, die bei 40°C und 80% Feuchtigkeit gelagert worden waren, gleichzeitig in der gleichen Entwicklerlösung entwickelt. Der bei den bei 40°C und 80% Feuchtigkeit gelagerten Proben erzielte D _max-Wert wird nachstehend als D₁ bezeichnet und der bei den bei 25°C und 50% Feuchtigkeit gelagerten Proben erzielte D _max-Wert als D₀. Die relativen Änderungen des D _max-Wertes als Folge der Lagerung bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen, die aus der Formel (D₁-D₀)/D₀ (%) errechnet wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß der Grad der Abnahme der D _max-Werte als Folge der Lagerung unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bei den erfindungsgemäßen Proben 7 bis 12 wesentlich geringer war als bei Proben 13 bis 16 mit bekannten Verschleierungsmitteln.

Die Vergleichsverbindung D hat die folgende Formel:

Verbindung D

(Verschleierungsmittel, beschrieben in der japanischen (OPI)- Patentanmeldung 34 26/77).

Beispiel 3

Äquimolare Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid wurden in gleichen Mengenverhältnissen bei einer Temperatur von 55°C 20 Minuten lang gleichzeitig unter Rühren in eine wäßrigen Gelatinelösung einlaufen gelassen.

Es wurden kubische Silberbromidkristalle mit einer Seitenlänge von 0,1 µm erhalten.

Zu dieser Silberbromidemulsion wurden 40 mg Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) jeweils pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Erhitzen auf 75°C 60 Minuten lang chemisch reifen gelassen. Danach wurden die Silberbromidkörner unter gleichzeitiger Zugabe einer Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung zu oktaedrischen Silberbromidkörnern einer Seitenlänge von 0,25 µm anwachsen gelassen. Die Oberfläche dieser Körner wurde sodann einer chemischen Reifung unterworfen durch Zugabe von 3.4 mg Natriumthiosulfat und 3,4 mg Gold(III)chlorid (Tetrahydrat) jeweils pro Mol Silberhalogenid und 60minütiges Erhitzen auf 60°C. Zu dieser Emulsion wurden gemäß der folgenden Tabelle III Verschleierungsmittel zugegeben, und dann wurde sie auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat in einer Dicke aufgetragen, daß pro m² eine 3 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid resultierte. Auf diese Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschutzschicht aufgebracht, wobei die Proben 17 bis 22 erhalten wurden.

Jede Probe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und eine Minute lang bei 35°C entwickelt unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Entwicklerlösung IV.

Dann wurde sie einer Abstoppbehandlung unterworfen, fixiert und mit Wasser gewaschen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Entwicklerlösung IV
Natriumsulfit\|50 g
Kaliumcarbonat	40 g
Kaliumbromid	5 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	2 g
Hydrochinon	22 g
5-Methylbenzotriazol	20 mg
Mit Wasser aufgefällt auf	1 l
pH-Wert	11,6

Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid eingestellt. Bei dieser Entwicklerlösung fällt der hohe Gehalt an Kaliumbromid auf, was eine Anreicherung von Bromidionen bei längerer Verwendung stimulieren soll.

Tabelle III

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wiesen nur die erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel enthaltenden Proben 17 bis 19 ausgezeichnete Direktpositiveigenschaften auf, mit der Entwicklerlösung IV, die einen mittleren pH- Wert (11,6) aufweist und 5 g/l Natriumbromid enthält. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsmittel enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial seine überlegenen Umkehreigenschaften auch dann beibehält. Dabei fallen geringe Korngröße des Silberhalogenids und Anreicherung der Bromionen in der Entwicklerlösung kaum ins Gewicht.

Die Vergleichsverbindung E hat die folgende Formel:

Verbindung E:

(Verschleierungsmittel, beschrieben in der US-PS 25 88 982.

Claims

1. Photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten oder eine der ihnen benachbarten Kolloidschichten eine Acrylhydrazinoarylverbindung als Verschleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylhydrazinoarylverbindung folgender allgemeiner Formel I entspricht, worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe, und
X eine Phenylen- oder Naphthylengruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Gruppen für R¹ bis R⁴ ggfs. durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Alkylthio-, Amido-, Acyloxy-, Cyano-, Sulfonyl- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, sowie Alkenyl- oder Alkinylgruppen sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unsubstituierte Alkylgruppe für R⁴ die Methylgruppe ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Gruppen für R¹, R² und R⁴ ggfs. durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Acylhydrazino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Nitro-, Alkylthio-, Hydroxy-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Sulfonamido-, oder Thioharnstoffgruppe oder ein Halogenatom substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Gruppen für R¹ und R² ggfs. durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkyoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-, Cyano- oder Aminogruppe oder ein Halogenatom substituierte Pyrrolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol- oder Naphthoselenazolringe sind.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Acylhydrazinoarylverbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 2000 mg pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler enthält.