DE2752683A1

DE2752683A1 - Verfahren zur herstellung eines blockcopolyamids

Info

Publication number: DE2752683A1
Application number: DE19772752683
Authority: DE
Inventors: Stephen Lee Nickol; Robert Milton Thompson
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS53114897A; FR2372186B1; DE2752683C2; DK153557C; DK524477A; BE861139A; NL7712225A; MX145741A; SE7713312L; IT1088556B; CA1106994A; GB1597244A; US4045512A; DK153557B; SE436363B; SU741800A3; JPS647090B2; FR2372186A1

Description

- 3 - DA-13 076

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids durch Schmelzmischen von speziellen Polyamiden. Das Verfahren bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung des Verfahrens zum Schmelzmischen von Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid), nachstehend auch als N-30203-6 bezeichnet, und PoIycaprolactam, nachstehend auch als Nylon-6 bzw. kurz N-6 bezeichnet. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen verbesserten Verfahrens wird ein Blockcopolymeres, nämlich Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid)· polycaprolactam gebildet, nachstehend auch als N-30203-6//6 bezeichnet, welches verbesserte Eigenschaften besitzt.

Das Blockcopolymere N-30203-6//6 und seine Herstellung sind bereits beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymeren N-30203-6//6 und anderer entsprechender Copolymerer ist als sogenanntes Schmelzmischen bekannt. Das Blockcopolymere findet Verwendung zur Herstellung von hydrophilen Fasern. Dabei kann es jedoch zu den nachstehend beschriebenen Schwierigkeiten durch Schmelzen führen.

Um einen Stoff aus N-30203-6//6 auszubilden, wird das Copolymere in bekannter Weise zu Fasern versponnen. Während die Faser ersponnen wird, trägt man einen Gleitmittel-Überzug auf die Faser auf, um die nachfolgenden Verarbeitungsstufen zu erleichtern. Nachdem das Copolymere versponnen ist, wird es verstreckt und danach getempert, um die Verstreckung zu stabilisieren. Die gebildete Faser wird durch Stricken bzw. Wirken zu einem Schlauch verarbeitet und um dann den vorher aufgetragenen GleitmittelUberzug wegzuwaschen, wird dieser in kochendes Wasser gelegt. Während dieses Abwaschens in dem kochenden Wasser, das auch als Waschbzw. Reinigungsvorgang bekannt ist, haben die Copolymerfasern die

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Neigung, miteinander zu verschmelzen. Dieses Schmelzen bewirkt, daß der Strick- oder Wirkstoff steif wird, was für den späteren Benutzer untragbar ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Schmelzmischen von N-30203-6 und N-6 zur Herstellung des Blockcopolymeren Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid)-polycaproiactam zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Produkt erhalten wird, welches die vorstehend erläuterte Schmelzneigung nicht zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymeren Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid)-polycaprolactam durch Schmelzmischen von Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid) und Polycaprolactam unter Bildung des Blockcopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Schmelzmischen solange fortsetzt, bis das erhaltene Copolymere bestimmte Charakteristika bei der fraktionierten Fällung in Ameisensäure zeigt. Die charakteristischen Merkmale bestehen darin, daß der maximale Anteil des Blockcopolymeren, welcher aus einer wässrigen Ameisensäure gewonnen wird, die das gelöste Blockcopolymere enthält, etwa 90,6 Gew.-% überschreitet. Wenn der wiedergewonnene Anteil des Blockcopolymeren etwa 90,6 Gew.-$ bei der fraktionierten Fällung überschreitet, so kann aus diesem Blockcopolymeren eine Faser erhalten werden, bei der das vorstehend erläuterte Problem im Hinblick auf Schmelzen nicht auftritt, die jedoch alle anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Feuchtigkeitsabsorption, beibehält.

Beim Schmelzmischen werden zwei verschiedene Polyamide miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich oberhalb ihrer Schmelzpunkte, jedoch unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen erhitzt. Die Dauer, während der das Gemisch innerhalb des vorstehend erwähnten Temperaturbereiches gehalten wird, hat eine tiefgreifende Wirkung auf die gebildete Struktur. Wenn das Ver-

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mischen bei der erhöhten Temperatur beginnt, ist die Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen. Während jedoch das Erhitzen und Mischen fortgesetzt wird, wird das Gemisch allmählich in ein als Blockcopolymeres charakterisiertes Copolymeres umgewandelt. Wenn das Erhitzen und Mischen jedoch weiter fortgesetzt wird, so nimmt die Länge der Blöcke ab und es treten Sequenzen eines statistischen Copolymeren auf. Wenn das Erhitzen und Mischen während ausreichender Dauer durchgeführt wird, verschwinden die meisten Blöcke und es bilden sich überwiegend statistische Sequenzen, was durch die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Schmelzpunkts, nachgewiesen werden kann. Durch Anwendung einer höheren Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches wird die Dauer gegenüber der bei niedrigerer Temperatur erforderlichen Zeit vermindert, die zum Erreichen des gewünschten Anteils an Amidaustausch erforderlich ist. Zur Zeit existiert keine bekannte direkte Methode zur Bestimmung der Kettensequenz eines solchen Polymeren. Es existieren jedoch indirekte Methoden, die dem Fachmann bekannt sind. Durch kontrollierte Zersetzung eines solchen Copolymeren werden alle identifizierbaren Bestandteile erhalten, die das Copolymere aufbauen; die Sequenz, in der sie angeordnet sind, wird jedoch nicht ermittelt.

Eines der Ausgangsmaterialien ist N-30203-6. Es kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden :

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Die vorstehende Reaktion (1) wird häufig auch als Cyanäthylierung bezeichnet. Sie stellt eine Reaktion zwischen Acrylnitril I und Äthylenglycol II dar und führt zur Bildung von 1,2-Bis-(ßcyanäthoxyäthan) III.

Reaktion (2) ist die Hydrierung der Verbindung III unter Bildung des Diamins (4,7-Dioxadecamethylendiamin) IV. Das Diamin IV wird dann mit Adipinsäure V gemäß Reaktion (3) unter Bildung des Salzes VI umgesetzt.

Dann wird das Salz VI erhitzt und bildet nach dem Entfernen des Wassers das Polymere VII.

Das andere Ausgangsmaterial ist N-6. Es ist im Handel erhältlich und Verfahren zu seiner Herstellung sind gut bekannt und in reicher Anzahl in zahlreichen Veröffentlichungen erläutert.

Beim Schmelzmischen von in geeigneter Weise getrocknetem N-30203-6 und N-6 wird das Blockcopolymere N-30203-6//6 der folgenden Strukturformel gebildet :

: oo

! _H H η η

|N-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-N-C-(CH₂)₄-C-

N-(CH₂)₅-C

in der y eine Zahl von 4 bis 200, ζ eine Zahl von 4 bis 200 bedeuten, wobei das Molekulargewicht des Copolymeren im Bereich von etwa 5000 bis 100 000 liegt.

Das vorstehend erläuterte Blockcopolymere N-30203-6//6 kann wenige, wie vier, wiederkehrende Einheiten enthalten. Somit können beide vorstehend genannten Indices y und ζ gleich 4 sein. Die in dem Stand der Technik angegebenen Daten zeigen, daß Nylon-6, welches 4 wiederkehrende Einheiten aufweist, einen geschätzten Schmelzpunkt hat, der eich nicht wesentlich von dem Schmelzpunkt des entsprechenden relativ hochmolekula-

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laren Polymeren unterscheidet. Entsprechende Daten zeigen, daß das Copolymere N-30203-6 mit 4 wiederkehrenden Einheiten einen Schmelzpunkt aufweist, der sich nicht wesentlich vom dem Schmelzpunkt des entsprechenden hochmolekularen Polymeren unterscheidet. Somit können die jeweils 4 wiederkehrende Einheiten enthaltenden Blöcke, wenn sie in einem Blockcopolymeren vorliegen, ihre eigenen besonderen Eigenschaften beibehalten, ohne daß die Eigenschaften der Blöcke, die andere wiederkehrende Einheiten enthalten, wesentlich verändert werden. Um den Verlust der Eigenschaften möglichst gering zu halten, sind die bevorzugten Mindestwerte für y und ζ 8 und noch stärker bevorzugt wird ein Wert von 10. Bevorzugte Maximalwerte für y und ζ sind 175 bzw. 185 und noch stärker bevorzugte Maximalwerte liegen bei 150 bzw. 160; jedoch auch Vierte von 200 sind anwendbar.

Das gebildete Blockcopolymere kann außerdem ein Antioxydationsmittel, wie 1,3,5-Trimethyl-2,6-tris-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, enthalten. Kleine Mengen eines Antioxydationsmittels, beispielsweise 0,5 Gew.-#, sind zufriedenstellend; es kann jedoch auch nur eine sehr geringe Menge, wie 0,01 Gew.-% oder auch eine hohe Menge, wie 2,0 Gew.-% mit zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden. Es können auch andere Antioxydationsmittel, als das vorstehend erwähnte, verwendet werden. Das Antioxydationsmittel wird im allgemeinen vor dem Schmelzmischen mit den beiden Polymeren vermischt. Andere übliche Zusätze für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Lichtstabilisatoren, können ebenfalls dem Material einverleibt werden.

Die Methode, die angewendet wird, um festzustellen, ob der Schmelzmischvorgang fortgesetzt oder unterbrochen werden soll, besteht in der Charakterisierung des Polymeren durch fraktionierte Fällung des Blockcopolymeren in Ameisensäure. In der US-PS 3 393 252 wird die Ausnutzung von Unterschieden der Löslichkeit in Ameisensäure zur Identifizierung verschiedener Polyamide erläutert. Bei der fraktionierten Fällung wird eine Probe des

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Blockcopolymeren vollständig in 90 %iger Ameisensäure gelöst. Wenn die Konzentration der Ameisensäure durch Zugabe von destilliertem Wasser vermindert wird, so wird ein ständig wachsender Anteil des Blockcopolymeren ausgefällt. Bei einer gewissen niedrigeren Konzentration der Säure vermindert sich die Menge des zusätzlich ausfallenden Blockcopolymeren, wenn die Verdünnung der Säure weiter ansteigt. Bei weiterer Verdünnung erreicht dann bei einer noch niedrigeren Konzentration die ausfallende Menge des Blockcopolymeren einen Wert von Null. Diese Ausfällung von fast Null tritt ein, obwohl ein gewisser Anteil des Blockcopolymeren immer noch in der verdünnten Ameisensäure gelöst bleibt. Aufgrund der angewendeten analytischen Methoden scheint die Menge des ausfallenden Blockcopolymeren bei einer gewissen niedrigeren Konzentration der Säure tatsächlich gleich Null zu sein, anders ausgedrückt, existiert eine Maximalmenge an gelöstem Polymerem, die aus der Lösung der Säure trotz weiterer Verdünnung gewonnen werden kann. Experimentelle Einzelheiten dieser Methode werden in den Beispielen erläutert.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen verbesserten Verfahrens zum Schmelzmischen der erwähnten Polymeren N-30203-6 und N-6 besteht darin, daß das Schmelzmischen fortgesetzt wird, bis das Blockcopolymere dadurch gekennzeichnet ist, daß der maximale Anteil des aus wässriger Ameisensäure zurückgewonnenen Blockcopolymeren etwa 90,6 Gew.-% überschreitet. Eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß das Schmelzmischen solange fortgesetzt wird, bis das Blockcopolymere dadurch gekennzeichnet ist, daß bei 50 %iger Rückgewinnung des Blockcopolymeren, welches in einer wässrigen Ameisensäurelösung gelöst ist, die Konzentration der wässrigen Ameisensäure, welche das gelöste Blockcopolymere enthält, weniger als 50,7 % beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Schmelzmischen solange fortgesetzt, bis ein Blockcopolymeres erhalten wird,

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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der aus einer wässrigen Ameisensäurelösung zurückgewonnene maximale Anteil des Blockcopolymeren etwa 90,6 Gew.-% überschreitet und außerdem dadurch, daß die Ameisensäurekonzentration weniger als etwa 50,7 % bei 50 %iger Rückgewinnung des in der wässrigen Ameisensäurelösung gelösten Blockcopolymeren beträgt.

In den nachstehenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Herstellung von Blockcopolyamiden beschrieben. Außerdem sind Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt, die unter Verwendung von Blockcopolyamiden durchgeführt wurden, welche nicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden.

BEISPIELE

1. Herstellung von 1,2-Bis-(ß-cyanäthoxy)-äthan NC-(CH₂J₂O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-CN

In einen doppelwandigen (zur Wasserkühlung) Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 1, der mit einem Bodenabfluß und Absperrhahn versehen war, wurden 930 g (15 Mol)Äthylenglycol und 45,6 g einer 40 %igen wässrigen KOH-Lösung gegeben. Etwa 1620 g (30,6 Mol) Acrylnitril (N=C-CH=CH₂) wurden dann tropfenweise unter Rühren in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter 35°C gehalten wurde.Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Dann wurde das Gemisch durch Zugabe von 6-molarer HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nach 3-maligem Waschen mit gesättigter NaCl-Lösung wurde das Produkt von der wässrigen Schicht abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und durch eine mit Al₂O^ gefüllte Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt worden sind. Die erhaltene Ausbeute betrug 90 % der Theorie.

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2. Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylendiamin NH₂(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-0-(CH₂)₃-NH₂

In einen 800 ml fassenden Hydrierungsreaktor wurden 150 g 1,2-Bis(ß-cyanäthoxy)-äthan,230 ml Dioxan und etwa 50 g Raney-Kobalt gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von 141 kg/cm gebracht und auf 11O⁰C erhitzt. Während der Wasserstoff verbraucht wurde,wurde zusätzlicher Wasserstoff eingeleitet, so daß der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entspannt und der Katalysator abfiltriert. Das Dioxan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde mit Hilfe einer 91,5 cm-Drehband-Destillationseinheit destilliert. Das Diamin destillierte bei 123 bis 124⁰C unter 3,75 mm Hg. Dabei wurden etwa 98 g eines 99,95% reinen Materials erhalten. Dieses Material kann als 30203-Diamin bezeichnet werden.

3. Herstellung und Polymerisation von Poly-(4,7-dioxadecamethylen-

Zu einer Lösung von 41,50 g Adipinsäure in einem Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol wurden unter Rühren 50 g des in 200 ml Isopropanol gelösten 30203-Diamins zugefügt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen kristallisierte ein Polymersalz aus der Lösung aus. Das Salz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und danach aus einem Gemisch aus 400 ml Äthanol und 300 ml Isopropanol umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuum bei 60⁰C über Nacht getrocknet. Dabei wurden 85 g des Salzes (Ausbeute 92 % der Theorie) erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 128⁰C und der pH-Wert einer 1 %igen Lösung betrug 6,9-

Etwa 40 g des Polymersalzes wurden in ein dickwandiges gläsernes Polymerisations-D-Rohr gegeben. Dann wurde der Hals des Rohres

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zum späteren Abschmelzen verengt und die Luft wurde durch 5-maliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff verdrängt. Schließlich wurde das Rohr in einem Aluminiumblock 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Anteil wurde durch Erhitzen unter Bildung eines Winkels von 45° umgebogen und dann mit einem Verteilerrohr verbunden und mit Hilfe von Stickstoff-Vakuum-Zyklen von Luft befreit. Die Rohre wurden bei Atmosphärendruck unter Stickstoff 6 Stunden auf 222°C erhitzt, wofür ein Methylsalicylat-Dampfbad verwendet wurde. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zerbrochen und der gebildete Polymerenblock wurde zu Stücken einer Grosse von 3,2 mm zerkleinert.

4. Schmelzmischen_des_Polvmeren

Zum Schmelzmischen der Polyamide wurden zv/ei verschiedene Methoden angewendet. Vier der Proben, d.h. die Proben Nr. 1 bis 4, wurden hergestellt, indem die getrockneten Polymeren, d.h. N-30203-6 und N-6, in eine Strangpresse eingeführt wurden. In der Strangpresse wurden die Polymeren geschmolzen und einem statischen Mischer zugeführt, in welchem durch das Mischen und Erhitzen auf erhöhte Temperatur das Blockcopolymere gebildet wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Verweilzeit in dem Mischer und die angewendete Temperatur aufgeführt. Die beiden anderen Proben, nämlich Nr. 5 und 6, wurden hergestellt, indem geeignete Anteile an getrocknetem 30203-6-Polymerem und Nylon-6 in einen Behälter eingeführt wurden, der zwei Öffnungen in dem Gummistopfen enthielt. Die Öffnungen waren für einen Spiralrührer und ein Stickstof fzuführungsrohr bestimmt. Der Behälter wurde von Luft befreit und mit Stickstoff gefüllt. Dann wurde der mit Stickstoff gefüllte Behälter mit Hilfe eines geeigneten Flüssigkeits-Dampfbads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurde mit dem Spiralrührer, der mit einem Luftmotor betrieben wurde, während der gewünschten Dauer gerührt. Vor dem Abkühlen des geschmolzenen Polymeren wurde der Rührer angehoben, damit das Polymere abtropfen konnte. Bei beiden Methoden wurden die gebildeten Copolymeren nach der

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Verfestigung zerkleinert und zum späteren Verspinnen getrocknet.

Nach dem vorstehend beschriebenen Schmelzmischen wurden die verschiedenen Proben von N-3O2O3-6//6 mit Hilfe einer Stempelstrangpresse zu Fasern versponnen. Die Proben wurden durch eine Spinndüse mit 7 öffnungen versponnen, die einen Durchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 0,61 mm hatten. Die getrockneten Proben, etwa 50 g, wurden in die Strangpresse gegeben und dort 25 Minuten belassen, um zu schmelzen und die Gleichgewichtstemperatur von etwa 230⁰C zu erreichen. Dann wurden die Proben durch Filtersiebe, d.h. Siebe aus rostfreiem Stahl einer Maschenweite von 0,42 mm (ASTM-Sieb mit 40 Maschen) und einer Maschenweite von 0,058 Maschen (Sieb mit 250 Maschen) und die Spinndüse gepresst, was mit Hilfe eines motorbetriebenen Stempels erfolgte. Die Proben von N-30203-6//6 wurden in einer geeigneten Zuführungsrate schmelzgesponnen. Die Garne liefen von der Spinndüse durch Führungen und wurden in einer Aufwickelgeschwindigkeit von 42 m/min auf Papierrollen aufgewickelt. Eine handelsübliche Spinnappretur, die in Heptan gelöst worden war, wurde auf das Garn aufgetragen, während dieses eine Auftragsvorrichtung passierte. Die Auftragsvorrichtung war ein mit der Spinnappretur getränkter Nylonfilz, der etwa 122 cm unterhalb der Spinndüse an dem Garnführer angeordnet war. Während des Spinnvorgangs betrug die Blocktemperatur der Strangpresse etwa 225⁰C, während der Stempeldruck etwa 28,1 kg/cm betrug.

Die gebildeten Fasern, d.h. die Proben 1 bis 6, wurden dann zu Schläuchen verstrickt und in kochendes Wasser gelegt. Nachdem die gestrickten Schläuche aus dem kochenden Wasser entfernt waren, wurden die Schläuche wieder aufgetrennt, um den relativen Anteil des Faserschmelzens zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Ta-

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belle aufgeführt. Selbst wenn die Menge des Schmelzens als gering bezeichnet wird, reicht doch dieser Anteil aus, um den Faden unbrauchbar für einen verkaufsfähigen Stoff zu machen.

Anteile der Proben 1 bis 6 wurden durch fraktionierte Fällung in Ameisensäure geprüft. Die angewendete Methode läßt sich allgemein wie folgt beschreiben : 1 g des trockenen Copolymeren, nämlich N-30203-6//6, wurde auf 1/10 mg genau abgewogen. Die 1 g-Probe wurde in standardisierter Ameisensäure (90 %ige Ameisensäure) gelöst. Die gebildete Lösung wurde mit destilliertem Wasser bis zur Bildung einer Ameisensäure mit festgelegtem Prozentgehalt, beispielsweise 55 %, verdünnt. Die Lösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgewogen, wobei der prozentuale Anteil der Probe erhalten wurde, der bei der speziellen Ameisensäurekonzentration zurückgewonnen wurde. Durch Auftragen der prozentualen zurückgewonnenen Anteile der Probe bei den verschiedenen Ameisensäurekonzentrationen wurde dann eine graphische Darstellung gezeichnet. Jede der Proben zeigte eine andere Löslichkeit in Ameisensäure. Mit Hilfe der beschriebenen Kurve wurde die Ameisensäurekonzentration bei 50 %iger Rückgewinnung des gelösten Polymeren festgestellt. Diese Werte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse, die für die verschiedenen geprüften Proben erhalten wurden. Die Ergebnisse bestehen in der Konzentration der Ameisensäure bei 50 ?<>iger Zurückgewinnung des gelösten Copolymeren und in dem maximalen Anteil des gelösten Copolymeren, der zurückgewonnen wurde. Außerdem sind für jede Probe die Mischdauer, die Temperatur, bei der das Vermischen durchgeführt wurde, sowie der Anteil des Faserschmelzens aufgeführt, der bei Strickstoffen beobachtet wurde, die aus jedem der Copolymeren hergestellt wurden.

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V/ie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird der Anteil des Faserschmelzens vermindert, wenn die Ameisensäurekonzentration bei 50 ?£iger Rückgewinnung des Copolymeren sich vermindert, beispielsweise von 54,8 auf 54,3 %· Wenn die Ameisensäurekonzentration auf 50,7 % vermindert war, wurde kein Faserschmelzen beobachtet. Somit kann daraus geschlossen werden, daß kein Faserfcchmelzen auftritt, wenn die Ameisensäurekonzentration, bei der eine 50 %ige Rückgewinnung des Polymeren möglich ist, weniger als 50,7 % beträgt. In gleicher Weise kann beobachtet werden, daß kein weiteres Faserschmelzen auftritt, wenn der maximale Anteil des Copolymeren, der zurückgewonnen wird, 90,6 % überschritten hat. Es läßt sich ferner folgern, daß kein Faserschmelzen beobachtet wird, wenn der maximale Anteil des Copolymeren, der aus der Ameisensäurelösung zurückgewonnen wird, 90,6 % überschreitet. Außerdem läßt sich daraus folgern, daß kein Faserschmelzen auftritt, wenn beide der vorstehend erläuterten Bedingungen erfüllt sind.

Gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn Blockcopolymere N-3O2O3-6//6 in anderen Mengenverhältnissen von N-30203-6 und N-6, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

TABELLE

Ausschaltung des Faserschmelzens durch Regelung der Löslichkeit in Ameisensäure

Probe	Misch	Tempera	Grad des Fa
(a)	dauer	tur ⁰C	serschmelzens
1	9	260	stark
2	10	260	stark
3	26	260	mittelmäßig
4	26	282	gering
5	45	282	keines
6	75	282	keines

Ameisensäu- zurückrekonzentragewonne- tion bei 50 %- ne Maxiiger Rückgewin- malmenge nung der Probe,

54,8
54,6
52,5
54,3
50,7
47,3

80,4 78,8 84,2 90,6 94,7 93,8

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(a) Jede Probe besteht aus 30 Gew.-% N-30203-6 und 70 % N-6.

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Claims

PATl-NTAOJ WALTE SCHIFF ν. FÜNER STREHU SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2*3. MÖNCHEN ΘΟ 2 ' 5 2 Q ö 3 POSTADRESSE: POSTFACH 8SO16O, D-8OOO MÖNCHEN 95 KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNEH DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL- HOPF DIPL. INS. DIETER EBBINeHAUS DR. INQ. DIETER FINCK TELEFON (OBS) 48 30 8« TELEX 8-23 565 AURO D TELESRMME AUROMARCPAT MÜNCHEN 25. November 1977 SUNTECH, INC. DA-13 076 Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolvamids PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung des Blockcopolyamids Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)-polycaprolactam durch Schmelzmischen von Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) und Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet , daß man das Schmelzmischen solange fortsetzt, bis das erhaltene Blockcopolyamid bei der Fällung aus der Lösung des Blockcopolyamids in wässriger Ameisensäure einen maximalen zurückgewonnenen Anteil von mehr als 90,6 Gew.-% besitzt.

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2. Verfahren zur Herstellung des Blockcopolyamids Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamidj-polycaprolactam durch Schmelzmischen von Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) und Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet , daß man das Schmelzmischen solange durchführt, bis ein Blockcopolyamid gebildet ist, um aus der Lösung des Blockcopolyamids in wässriger Ameisensäure zu einem Anteil von 50 % zurückgewonnen zu werden, eine Ameisensäurekonzentration weniger als etwa 52,5 % benötigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzmischen solange fortsetzt, bis das erhaltene Blockcopolyamid bei der Fällung aus der Lösung des Blockcopolyamids in wässriger Ameisensäure einen maximalen zurückgewonnenen Anteil von mehr als 90,6 Gew.-% besitzt.

4. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Blockcopolyamids zur Bildung von Folien oder Fasern.

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