DE2454118A1

DE2454118A1 - Blockcopolymeres

Info

Publication number: DE2454118A1
Application number: DE19742454118
Authority: DE
Inventors: Robert M Thompson
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1975-05-15
Also published as: SU1327792A3; SE420207B; IN142629B; IT1025679B; SU1496636A3; ES431926A1; BE822164A; DE2454118C2; FR2250787A1; DK590674A; CA1047194A; NL7414787A; FR2250787B1; JPS5520491B2; GB1492048A; SE7414345L; JPS50105795A

Description

Blockcopolymeres
Priorität: 14. November 1973, Nr. 418 524, USA

Die Erfindung betrifft ein neues Blockcopolymeres, das durch Schmelzmischen eines schmelzspinnbaren Polyamids, wie Nylon-6, und eines Poly-(dioxa-amids), wie Poly-(4,7~dioxadecamethylenadipamid), gebildet wird. Dieses Polymere eignet sich zur Herstellung von Fasern, die ähnliche gute Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften wie Baumwolle haben.

Es ist bekannt, daß technisch wichtige Polyamide, wie Nylon-6, in vieler Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. Für gewisse textile Anwendungszwecke, wie bei Stoffen und ähnlichen Produkten, die aus solchen Nylonsorten hergestellt werden, zeigt sich jedoch, daß diese Polyamide unzufriedenstellende !feuchtigkeitsabsorption aufweisen. Diese Eigenschaft ist wichtig, da gemäß der Veröffentlichung in Encyclopedia of Polymer . Science and Technology, Band 10, Section Polyamide Fibers, die Feuchtigkeitsabsorption bestimmend ist,für eine rasche Trocknung, für die Bequemlichkeitsfaktoren, die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit einer Färbung und für den Griff des Stoffes. Um diese mangelhafte Feuchtigkeitsabsorption zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die jedoch bis heute technisch

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O / C / 11

nicht erfolgreich waren.

Die Erfindung "betrifft daher ein neues Blockcopolymeres, das in eine Faser übergeführt werden kann₉ deren Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften denen von Baumwolle, dem gegenwärtigen technischen Vergleichsstandard, entsprechen» Dieses neue Blockcopolymere "besteht aus einem "bestimmten Polyamid und einem bestimmten Poly-(dioxa-amid). Überraschenderweise beeinträchtigt die Einführung eines gewissen Poly-(dioxa-amids) in ein bestimmtes Polyamid die vielen wünschenswerten Fasereigenschaf ^- ten des Polyamids nicht und verbessert trotzdem seine Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften» Dieses Blockeopolymere kann außerdem durch Extrusion, Spritzgießen oder andere gut bekannte Formverfahren für Thermoplaste zu der gewünschten Gestalt verformt werden.

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ORIGINAL !NSPECTED

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Im allgemeinen können Gopolymere, welche die Amidfunktion, d. h. die Gruppe H 0 aufweisen, durch Schmelzen von zwei Polyamiden

-N-C-

gebildet werden. Wenn daher zwei verschiedene Polyamide vermischt und auf eine Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt werden, bilden sie Copolymere; Dieses Verfahren ist auch als Schmelzmischen bekannt. Die Dauer, während der die Polymeren bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte gehalten werden, hat jedoch eine ausgeprägte Wirkung auf die resultierende Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt ist die Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen. Während das Erhitzen fortgesetzt wird, wird jedoch das Gemisch allmählich in ein Copolymeres übergeführt, das als . "Blockcopolymeres" charakterisiert werden kann. Wenn jedoch das Vermischen und Erhitzen fortgesetzt wird, vermindert sich die länge der Blöcke und es treten..Sequenzen von alternierenden Copolymeren auf. Wenn das Vermischen und Erhitzen während ausreichender Dauer durchgeführt wird, verschwinden sämtliche Blöcke und es liegen nur noch alternierende Sequenzen vor. Zur Zeit ist keine direkte Möglichkeit der Bestimmung der Kettensequenzen eines solchen P-olymeren bekannt. Es existieren jedoch indirekte Methoden, die nachstehend im einzelnen erläutert werden. Die geregelte Zersetzung eines solchen Copolymeren ergibt alle identifizierbaren Bestandteile, welche das Copolymere bilden, sie gibt jedoch: nicht die Sequenzen an.

Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht, ist es leicht möglich, die Bezeichnungen "Block"-Copolymeres oder "alternierendes" Copolymeres unrichtig anzuwenden.

Die Kennzeichnung eines Polymeren und/oder Copolymeren wird jedoch erleichtert durch Betrachtung seiner Ausgangsmaterialien und der Methoden, die zur Herstellung der Polymeren angewendet werden. Wenn beispielsweise Caprolactam [CO(CH₂),-EHJ in geeigneter Weise umgesetzt wird, erhält man als Polymeres HO[CO(CHp)₅IInI H

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oder auch Nylon-6. Dieses letztere Polymere kann als Homopolymeres bezeichnet werden. Es stellt somit ein kettenartiges Molekül dar,das aus wiederkehrenden Monomereinheiten gebildet ist. Im Vergleich dazu besteht ein Copolymeres aus zwei Monomereinheiten, d. h., aus zwei verschiedenen Einheiten, wovon jede Monomereineinheit selbst ein Homopolymeres bilden könnte. ' Beispielsweise besteht ein Butadien-Styrol-Copolymeres aus Butadien, welches ein Butadien-Homopolymeres bilden könnte, und Styrol, welches ein Styrol-Homopolymeres bilden könnte. Außerdem könnte das Butadien(a)-Styrol(b)-Copolymere alternierende Sequenz zeigen. Die Sequenz würde zu einer "-abababab-"Struktur führen. Diese Struktur zeigt ein regelmäßig alternierendes Schema. Andere mögliche Bindungsschemata von alternierenden Copolymeren sind "statistisch" (regellos), d* h. -cdcdcddcccddcdcdcc oder ein Kurzsequenzen-Schema, d. h„ -eefffeeffeeefffee-. Beispiele solcher alternierender Copolymeier werden nachstehend genannt. In "Chemical Abstract" 88764 f, Band 70, 1969 (Japanische Patentanmeldung 28 837/68) wird ein alternierendes Copolymeres mit Feuchtigkeitsrückhalteeigenschaften beschrieben, das durch Kombination von (a) einem Salz von Bis-(o6-aminopropoxy)-äthan (auch als. 30203 bezeichnet) und Adipinsäure und (b) des Monomeren Caprolactam hergestellt wird. In der GB-PS 1 169 276 wird ein alternierendes Copolymeres mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften beschrieben, das durch Kombination (a) eines Salzes (I) von H₂N(CH₂)₅-O-CH₂-C(CH₅)₂-CH₂-O-(CH₂UNH₂ und Adipinsäure mit (b) monomerem Caprolactam gebildet wird, sowie ein alternierendes Copolymeres des vorstehend genannten Salzes (I) mit Hexamethylendiammoniumadipat (H₅ ⁺N(CH₂)^NHCO(CH₂),COO)", auch als Nylon 6-6-Salz bezeichnet.

Aus "Chemical Abstract" 4514 h, Band 49, 1955, ist ein alternieren des Copolymeres bekannt, das aus (a) einem Salz (II) von HpN(CH 0-(CH₂U-O-(CH₂),-NH₂ und Adipinsäure und (b) Nylon 6-6-Salz erhalten wird. Das Salz (II) bildet beim Erhitzen ein cremefarbenes Material; diese Verfärbung beeinträchtigt seine Anwendbarkeit, wenn Färbungsfreiheit erforderlich ist. In der US-PS 3 522 329 wird ein alternierendes Copolymeres beschrieben, das

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aus (a) einem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid (HOCH₂CHp(O-CHpCHp) OH und Adipinsäure und (b)£-Caprolactam (auch einfach als Caprolactam "bezeichnet) hergestellt wird. Aus der US-PS 3 514 498 ist ein alternierendes Copolymeres "bekannt, das aus (a) dem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid und Adipinsäure und ^-Caprolactam hergestellt wurde.

Ein Blockcopolymeres kann entstehen, wenn ein Gemisch aus dem Polymeren A und dem Polymeren B, die "beide Amide enthalten, in geeigneter Weise umgesetzt wird. Das resultierende Bldckcopolymere enthält somit relativ lange Ketten einer bestimmten chemischen Zusammensetzung, wobei diese Ketten durch ein Polymeres einer anderen chemischen Zusammensetzung voneinander getrennt sind und schematisch folgendermaßen dargestellt werden können:

A .Ein Blockcopolymeres kann auch relativ

lange Ketten einer bestimmten chemischen Zusammensetzung enthalten, wobei jedoch in diesem Typ die Ketten durch eine niedermolekulare Kupplungsgruppe voneinander getrennt sind. Dieses Blockcopolymere läßt sich schematisch durch folgende Formel darstellen:

Innerhalb jeder der vorstehend er

wähnten Polymerketten, nämlich A-und/oder B, kann ein Homopolymeres oder ein alternierendes Copolymeres vorliegen. Nachstehend werden Beispiele für einige dieser Polymeren angegeben. In der vorstehend erwähnten ÜS-PS 3 514 498 ist auch ein Blockcopolymeres (alternierendes Copolymeres) beschrieben, das aus zwei Polymeren hergestellt wurde, (a) einem aus dem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid und Adipinsäure und f-Caprolac tarn gebildeten Polymeren und (b) Poly-£ -carbonsäureamid (Nylon-6). In der US-PS -3 549 724 wird außerdem ein Blockcopolymeres (mit Blöcken mit alternierender Sequenz) genannt, das aus (a) einem aus Polyäthylenoxid-diammoniumadipat und ^-Caprolactam gebildeten Polymeren und (b) Nylon-6 oder Nylon-6,6 erhalten wurde. In der US-PS 3 160 677 wird ein Blockcopolymeres beschrieben, das aus (a) einem aus Dibutyloxalat

(COOC.Hq)₂ und einem Diamin gebildeten Polymeren und (b) PoIycaprolactam hergestellt wurde.

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Im Gegensatz zu dem, was aufgrund des vorstehend erläuterten Standes der Technik zu erwarten gewesen wäre, wurde nun festgegestellt, daß es möglich ist, ein Blockcopolymeres aus Blöcken .von Polyamid und Poly-(dioxa-amid) herzustellen, dessen Feuchtigkeit sauf nähme gleichwertig der von Baumwolle ist» Aus dem erfindungsgemäßen Copolymeren könnten Fasern hergestellt werden, •deren Gesamtfasereigenschaften sonst praktisch gleichwertig den Eigenschaften von Nylonfasern sind, wie Mylon-6.

Die Erfindung betrifft dem gegenüber ein neues Blockcopolymeres, das sich zur Herstellung von Fasern_s wie auch für andere Anwendungszwecke eignet. Das erfindungsgemäße Copolymere ist ein Blockcopolymeres aus einem "bestimmten Polyamid und einem bestimmten Poly-(dioxa-amid). Der Polyamidteil des Moleküls ist der zweiwertige Rest eines schmelzspinnbaren Polyamids. Der Poly-(dioxaamid)-Teil des Moleküls enthält sowohl eine zweifache Sauerstoffverknüpfung, nämlich die Gruppe■-R-O-R-O=R-, als auch eine Amidverknüpfungj nämlich die"Gruppe H 0

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 00O₉ das gekennzeichnet ist durch eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel '■'

R_n R₉ R₀ R₁ „ 0 0

'N-CH₉-C-C-O-R.-0-C-C-CH₉-N-C-Rc-C 2ii 4 ι ι 2 5

H-R ö TT

IW iW AA

A-

In der R-, _s Rp₉ R^ Wasserst off atome, C₁ bis C-, Q-Alky !gruppen oder Cz bis C₁Q-Isoalky!gruppens

R. eine C₁ bis C.,Q-Alkylengruppe oder eine C^ bis G-,Q-Isoalkylengruppe,

R₅ eine Cq-bis G₁₀=Alkylengruppe oder C₃ bis C-^Q-Isoalkylengruppe,

A den zweiwertigen Rest eines sohmelzspinnbaren Polyamids bedeu-

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ten, und

y eine Zahl von 2 bis 100 und ζ eine Zahl von 2 bis 150 darstellen.

Wie bereits erläutert, besteht ein Teil des erfindungsgemäßen neuen Blockeopolymeren aus einem schmelzspinnbaren Polymeren. •Die Bezeichnung 'schmelzspinnbar'bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem das Polymere, ein Polyamid, auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt wird und im geschmolzenen Zustand durch eine .Spinndüse ausgepresst wird. Diese Spinndüse besteht aus einer Platte, die eine bis mehrere tausend Öffnungen aufweist, durch welche das geschmolzene Polymere unter Druck ausgepresst wird. Das geschmolzene Polymere wird in ein kontinuier- ■ liches Filament übergeführt und in Abhängigkeit von der Anzahl der Öffnungen können gleichzeitig zahlreiche Filamente gebildet werden. Die geschmolzenen Fäden werden abgekühlt, verfestigt, zusammengeführt und schließlich auf eine Spule aufgewickelt. Diese Verfahrensweise wird ausführlicher in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 8, Kan-Made Fibers, Manufacture, beschrieben.

Wenn eine Einzelfaser extrudiert wird, wie in dem Fall, in welchen diese Faser zum Verstricken zu Strumpfwaren vorgesehen ist, wird das erhaltene Produkt als Monofilament bezeichnet. Wenn das Produkt durch Wirken bzw. Stricken oder Weben in einen Stoff übergeführt werden soll, liegt die Anzahl der Monofilamente im Bereich von 10 bis 100.'Ein solches Produkt ist als Multifilamentgarn bekannt. Garne für technische Ahwendungszwecke, wie zum Aufbau von Reifenkord, enthalten gewöhnlich mehrere 100 bis 1000 oder mehr Filamente. Wenn die Fasern zur Herstellung eines gesponnenen Garns verwendet werden, nämlich eines Garns, das durch Verzwirnen kurzer Faserlängen gebildet wird, wie es bei Verwendung von Baumwolle üblich ist, kann die Anzahl der Öffnungen bis auf zehntausende erhöht werden. Das extrudierte Material wird in etwa 2,54 bis 12,7 cm lange Stücke geschnitten, um Stapelfaser herzustellen. Diese Stapelfaser wird in gleicher Weise wie Baum-

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wolle in versponnenes Garn übergeführö. Das er.findungsgemäße Polymere kann mit Hilfe der beschriebenen verschiedenen Methoden zu den vorstehend beschriebenen Formen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch verwendet werden, um nicht gewebte Materialien oder Faservliese herzustellen. Vliese sind ein Material, das als Stoff, der ohne Weben hergestellt wurde, angewendet wird. Diese Vliese enthalten insbesondere Textilfasern, die mit Hilfe eines Klebharzes, von Kautschuk oder Kunststoff miteinander verbunden oder laminiert sind oder die unter Druck miteinander verfilzt sind. Zahlreiche dieser Methoden sind ausführlich in "Manual of Nonwovens", Prof. Dipl.-Ing. Dr. Radko Krema, Textile Trade Press, Manchester, England, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Fasern oder Monofilament.e oder Garne aus mehreren verzwirnten Fasern aus dem erfindungsgemäßen. Blockcopolymeren, sowie aus solchen Fasern, Monofilamenten oder Garnen erhaltene gewebte, gestrickte oder gewirkte Stoffe oder Vliesstoffe.

Polyamide, die kristallisierbar sind und zwischen ihrem Schmelzpunkt und der Temperatur, bei der das geschmolzene Polymere Zersetzung erleidet, eine Differenz von mindestens 30° C aufweisen, können schmelzgesponnen werden. Zu Beispielen für schmelzspinnbare Polyamide gehören folgende Polymere: Nylon-6,10 (PoIy-(hexamethylensebacamid)); Nylon-6 (Poly-Cpentamethylencarbonamid)); Nylon-6,6 (Hexamethylenadipamid); Nylon-11 (Poly-(decamethylencarbonamid)); MXD-6 (Poly-(metaxyloladipamid)); PACM-9 (Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-azelainsäureamid); PACM-IO (Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-sebacinsäureamid); und PACM-12 (Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-dodecansäureamid). Andere schmelzspinnbare Polyamide sind in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Abschnitt Polyamide Fibers, Tabelle 12, aufgeführt. Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sind gut bekannt und in zahlreichen Patentschriften, Firmenschriften und Veröffentlichungen beschrieben.

Der Poly-(dioxa-amid)-Teil der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt werden:

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Rl R₂

• /

(1) N=C-C=^C + KO-fy-OH λ R3

(2) (III) + H₂

	R	1 ^R2	(IV)	)	R /	?²	^Rl
	II	\ ^ R₃		\ H	^3	\ H
		(in:
	Ζ¹	R₂	1
» H	\ ^R3	*3	CH;

R₁ R₂ Ro Ri (3) (IV) + HOOCR₅COOH-^ (00CR₅COO) (NH₃ ⁺CHp-C-C-O-RIi-O-C

H R₃ Rq U

R₁ R? Rp Ri O O -H₂O * / » / -¹ κ » »

(V) [NHCH₂-C-C^-o-Rii-O-C-C-CHp-R-C-Rp-C^

H^ · ^s ·> R₃ R₃ H

Die Reaktion 1 wird häufig als Cyanäthylierung Dezeichnet, speziell wenn R₁=Rp=R^=H. Die Reste R-, "bis R, können aber auch/ Alkylgruppen mit Ibis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. R. kann eine' Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Isoalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reaktion 2 ist eine Hydrierungsreaktion. Reaktion 3 ist die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure" und einem Diamin unter Bildung eines Salzes. R,- kann eine C_Q bis C_1Q-Alkylengruppe

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oder eine C, bis C-w-j-Isoalkylengruppe darstellen. -Die Reaktion 4 wird häufig als Kondensationspolymerisation bezeichnet. Hier enthält die wiederkehrende Einheit weniger Atone als das Monomere und notwendigerweise ist das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren geringer als die. Summe der Molekulargewichte von allen ursprünglich eingesetzten Monomereinheiten, die in der Umsetzung unter Bildung der Polymerkette kombiniert wurden.. Zu Beispielen für C-, bis C-,Q-Alkylgruppen gehören die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentylgruppe und dergleichen; Beispiele für die C_ bis C₁₀-Isoalkylgruppen sind Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentylgruppen und dergleichen. Beispiele für C-, bis C₁₀-Alkylengruppen sind Methylen-, Dime thy len-,· Trimethylengruppen und dergleichen; Beispiele für C, bis C-jQ-Isoalkylengruppen sind die Methyltrimethylen-, 2-Methyltetramethylengruppe und dergleichen.

Varianten der Herstellungsreaktionen 1 und 2 sind auch in Chemical Abstracts 3935K, Band 71 (1969) und"in der ZA-PS 6 704 beschrieben.

Beispiele für das Diol HO-R.OH in Reaktion 1 sind Äthylenglykol, Propylenglykol und Irimethylenglykol.Zu Beispielen für Dicarbonsäuren HOOCRc-COOH in Reaktion 3 gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure,«f,β -Diäthylbernsteinsäure und oc-Methyl- cG-äthyl-korksäure.

Zu Beispielen für Poly-(dioxa-amid)-Polymere, die nach dem vorstehend angegebenen allgemeinen Schema hergestellt werden können, gehören folgende Polymere:

Poly-(4f7-dioxadecamethylen-adipamid), auch 30203-6

■[kh-(ch₂)₃-o-(ch₂)₂-o-(ch₂)₃4-c-(ch₂)₈-cJ-

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- li -

Poly-(4,7-dioxadecamethylen-sebacamid), auch 30203-10 -(CH₂)₃-0-(CH₂)₄-0-(CH₂J₃-N-C-(CH₂)₄-c|

Poly-(4,9-dioxadecamethylen-adipamid), auch 30403-6

ti CH, Tr O 0

■[n-(CH₂ ) 5-0-CH₂-C-CH₂-O-( CH₂ ) ₃-N-C^CH₂ ) ₄-cl

CH₃

Poly-(4,8-dioxa-6,6-dimethyl-undecamethylen-adipamid)

0 0

ΓΗ CH₃ CH_{3 H} 0 0

4N-CH₂-CH -CH₂-O-(CH₂)2-0-CH₂-CH-CH₂-R-C-(CH₂)₄-8l ·

Poly-(4,7-dioxar2,S-dimethyl-dodecamethylen-adipamid) .υ υ 0 CH, O₇

•j-N- ( CH₂) 5-0- ( CH₂ ) ₂-0- ( CH₂ ) ₃-ir-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-C-f-Poly-(4,7-dioxadecamethylen-2-methyladipamid)

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch ein Antioxydationsmittel, wie l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiär-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, enthalten. Geringe Mengen des Antioxydationsmittels, z. B. 0,5 Gew.-^, sind zufriedenstellend, es können jedoch auch so geringe Mengen wie' 0,01 Gew.-56 verwendet werden oder es können auch hohe Anteile, wie 2,0 Gew.-^, zufriedenstellend sein. Auch anderen Antioxydationsmittel als die vorstehend erwähnte Verbindung können eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Antioxydationsmittels wird dieses im allgemeinen . in Kombination mit den beiden Polymeren vor dem Schmelzmischen vermischt. Andere übliche Additive für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Lichtstabilisatoren, können ebenfalls eingemischt werden.

Beispiele

Nachstehend wird die Herstellung von verschiedenen neuen Polymeren und ihrer Vorläufer beschrieben. Außerdem wird der Einfluß gewisser Variabler auf ihre Eigenschaften, untersucht. Zu-

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sätzlich sind Ergebnisse aufgeführt, die mit Vergleichspolymeren erhalten wurden.

1..Herstellung von l,2-Bis-( ß-cyanäthoxyäthan) (NC-(CH₂)₂O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-CN)

In einen doppelwandigen (für Wasserkühlung) 5 Ltr.-Glasreaktor mit Bodenauslaß und Absperrhahn wurden 930 g (15 Mol) Äthylenglykol und 45,6 g 40 $ige wässrige KOH-lösung gegeben. Dann wurden tropfenweise unter Rühren etwa 1620 g (30,6 Mol) Acrylnitril (NC-CH=CHp) in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von 6 molarer HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nachdem dreimal"mit gesättigter NäCl-Lösung gewaschen worden war, wurde das Produkt von- der wässrigen Schicht abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und durch eine Al₂0,-Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt sine. Die erhaltene Ausbeute betrug 90 rf. der Theorie.

2· Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylendiamin (MH₂(CH₂)₃-0-(OH₂)₂-0-(CHg)₃-MH₂)

In einen 800 ml-Hydrierungsreaktor wurden 150 g 1,2-Bis(/?-cyanäthyloxyäthan), 230 ml Dioxan und etwa 50 g Raney-Kobalt gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor mit Wasserstoff bis auf einen Druck von 140,6 kg/cm gebracht und auf 110° C erhitzt. Während der Wasserstoff verbraucht wurde, wurde zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, so daß der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entlastet undder Katalysator wurde filtriert. Das Dioxan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde mit Hilfe

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einer 91,4 cm-Drehband-Destillationseinheit destilliert. Das Diamin destillierte bei '123 bis 124°C/3,75 mm Hg. Es wurden etwa 98 g eines 99»95 % reinen Materials erhalten. Das Material kann als Diamin 30203 bezeichnet werden.

3. Herstellung und Polymerisation von Poly-(4»7-dioxadecamethylen-adipamid) (30203-6)

Zu einer Lösung von 41,50 g Adipinsäure in einem Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol, wurden unter Rühren 50 g des Diamins 30203, gelöst in 200 ml Isopropanol, zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Beim Abkühlen kristallisierte ein Polymersalz aus der lösung aus. Das Salz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und anschließend aus einem Gemisch aus 400 ml Äthanol und 300 ml Isopropanol umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuum über Nacht bei 60° C getrocknet. Es hatte dann einen Schmelzpunkt von 182 C und der pH-Wert einer

n Lösung betrug 6,9. Es wurden 85 g (Ausbeute 92 fo der Theorie) des Salzes erhalten.

Etwa 40 g des Polymersalzes wurden in ein dickwandiges Polymerisationsrohr ("D"-Rohr) aus Glas gegeben. Der Hals des Rohrs wurde dann zum Verschließen verengt und das Rohr wurde durch fünfmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff von Luft befreit. Schließlich wurde das Rohr zwei Stunden bei 200° C in einem Aluminiumblock erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Teil wurde durch Erhitzen in einem Winkel von 45° abgebogen und danach mit einem . Leitungssystem verbunden und mit Hilfe von Stickstoff-Vakuum-Zyklen von Luft befreit. Die Rohre wurden unter Stickstoff bei Atmosphärendruck sechs Stunden auf 222° C erhitzt, wobei Methylsalicylatdampf-Bäder verwendet wurden. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zerbrochen und der gebildete Polymerpfropf in Stücke einer Größe von 1,25 mm zerkleinert. Die resultierenden Polymeren hatten inhärente Viskositäten im Bereich von 0,9 bis 1,1 in Metacresol-Lösung.

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4. Schmelzmischen der Polymeren

Geeignete Anteile des getrockneten 30203-6-Polymeren und Nylon-6 wurden in ein großes Testrohr gegeben, in dessen Kautschuk^ stopfen zwei Öffnungen angebracht waren. Die Öffnungen waren für einen Spiralrührer und ein Stickstoffeinleitungsrohr bestimmt. Das Gefäß wurde durch Spülen von Luft befreit. Danach wurde das mit Stickstoff gefüllte Gefäß mit Hilfe eines geeigneten Flüssigkeits-Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurde während der erforderlichen Zeit mit dein Spiralrührer gerührt, der mit einem luftmotor betrieben wurde. Bevor man das geschmolzene Polymere abkühlen ließ, wurde der Rührer angehoben, damit das Polymere abtropfte. Nach der Verfestigung wurde das Material zerbrochen und zum Verspinnen getrocknet.

5. Verspinnen und Verstrecken des Polymeren

Nach dem wie vorstehend durchgeführten Schmelzmischen wurde das Polymere in eine Mikrospinnvorrichtung eingeführt, die aus einem rostfreien Stahlrohr (0,625 cm Aussendurchmesser χ 30,5 cm) mit einer Kapillare von 0,094 cm bestand. Das Rohr wurde in einem Dampfbad auf die für das Polymere geeignete Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wurde eine Temperatur von etwa 245 C angewendet. Stickstoff wurde durch das Polymere geleitet, bis das Polymere geschmolzen war, und die Kapillare verschlossen hatte. Nach dem vollständigen Schmelzen des Polymeren, und nachdem eine gleich mäßige Temperatur erreicht war (etwa 30 Minuten) wurde der Stickst off druck um etwa 3,11 bis 4,52 kg/cm² (30 bis 50 psig)erhöht (in Abhängigkeit von der,Schmelzviskosität des Polymeren, um das Polymere zu extrudieren.

Bedingt durch seinen Aufbau, konnte diese Vorrichtung nicht mit einem Filtersystem versehen werden, um Teilchen aus der Polymerschmelze zu entfernen. Dadurch wurde ein kontinuierliches Verspinnen von Polymeren schwierig, die zur Bildung von Gelteilchen neigen, wie Nylon-6,6.

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Die Faser wurde unmittelbar nach dem Verlassen des Rohrs auf einer Reihe von Walzen verstreckt und auf eine Spule aufgewickelt. Die erste Walze oder die Zuführungswalze hatte eine· laufgeschwindigkeit von 10,67 m/min. Der Faden wurde fünfmal um die Walze gewickelt. Nachdem der Faden über ein bei etwa 50⁰C gehaltenes heißes Rohr geleitet worden war, wurde er um die zweite Walze oder Zugwalze (fünfmal) gewickelt,- deren Geschwin- · digkeit in Abhängigkeit von dem gewünschten Verstreckungsverhältnis variierte(39,62 bis 53,34 m/min). Anders als bei industriellen Zugwalzen hatte die Faser die Neigung, an "sich selbst zu reiben, d. h. die abgewickelte Faser rieb an der auf die Walze kommenden Faser. Dadurch wurde es schwierig, hohe Zugverhältnisse zu erzielen. Die dritte Walze hatte eine abnehmbare Spule und wurde mit etwas niedrigerer Geschwindigkeit betrieben als die Zugwalze.

Das Zugverhältnis ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze oder der Zugwalze zu der Geschwindigkeit der ersten walze oder Zuführungswalze. Wenn daher die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 53»34 m pro Minute und die erste Walze mit 10,67 m pro Minute betrieben wurde, betrug das Zugverhältnis 5 (53,34/10,67). Durch diese Geschwindigkeitsdifferenz der Walzen wird die Faser verstreckt. Durch das Verstrecken oder Recken werden die Moleküle orientiert, d. h. in einer einzigen Ebene angeordnet, die in der gleichen Richtung wie die Faser verläuft.

6. Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen

In der nachstehenden Tabelle 1 ist die Wirkung der Temperatur und der Dauer des Schmelzmischens auf verschiedene Eigenschaften einiger Blockcopolymerer gezeigt, die aus unterschiedlichen An- ' teilen an Poly-(dioxa-amid) und Polyamid bestehen. Darüber hinaus sind Vergleichsörgebnisse aufgeführt.

Ein Vergleich der Versuche 1, 3 und 5 zeigt an, daß bei relativ niederen Temperaturen und kurzer Mischdauer die Zugabe wesentlicher Mengen des Polymeren 3020-6 zu Nylon-6 den Schmelzpunkt

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des resultierenden Polymeren 3020-6/6 nicht wesentlich vermindert. Es werden Verminderungen der Zugfestigkeit und des Anfangsmoduls festgestellt, während eine Erhöhung der Dehnung auftritt.

Ein Vergleich der Versuche 5, 6 und -7 zeigt an, daß bei einer Erhöhung der Mischzeit· bei konstanter Temperatur eine Vermin-'derung des Schmelzpunktes auftritt. Dies deutet eine Verminderung der Menge der Blöcke an und gibt ferner eine Erhöhung des Anteils der alternierenden Struktur an.

Indirekt wurde festgestellt, daß die Kristallinität eines Blockcopolymeren abfällt, wenn der Anteil an alternierenden Sequenzen steigt. Eigenschaften, die auf der Kristallinität beruhen, wie Schmelzpunkt und Zugfestigkeit, vermindern sich daher mit einem Anwachsen der alternierenden Struktur.

Die Tatsache, daß die inhärente Viskosität, ein Maß für das Molekulargewicht, ansteigt, bedeutet, daß das Molekulargewicht erhöht wird, so daß der Abbau als Grund für die Veränderung des Schmelzpunkts ausgeschaltet wird. Die Erhöhung der Mischzeit verursacht außerdem eine Verminderung der Zugfestigkeit, Dehnung und des Anfangsmoduls,

Ein Vergleich der Versuche 7, 8 und 9 zeigt an, daß bei Aufrechterhalten einer konstanten Mischzeit, jedoch bei einer Erhöhung der Mischtemperatur, eine Verminderung der inhärenten Viskosität und des Schmelzpunkts eintritt«, Außerdem werden die Zugfestigkeit und der Anfangsmodul vermindert.

Die Zugfestigkeit, Dehnung (Bruchdehnung) und der Anfangsmodul (Textil-Modul) sowie Verfahren zum Bestimmen dieser Werte sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Band 20, Textile Testing, definiert und beschrieben.

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Tabelle. 1

'Einfluß des Schmelzmischens auf Eigenschaften des Blockcopolymeren aus Poly-(dioxa-amid) und Polyamid (30203-6,6)

Versuch Polymeres Prozent

30203-6

cn
ο
co
co
ro
σ

1
2
3
4
5
6

7
8

10
,11

Nylon-6
30203-6
30203-6,6

If
Il
Il
Il
Il
Il

100
10
10
20
20
20
20
20
25
30

Schmelzmischen Inhärente Schmelz- Zugfestig- Dehnung Anfangsmo·

Temgera- Mmu- Viskosi- _Ών,_ην+^Οη^°^ keit^^b^ tur^e C ten _{+y +} (c) ^{purüct C lceit}

tat'

282
282
282
282
282
295
305
295
295

15
180

15

180

360

30

1,10 0,89 1,15 1,18 1,03 1,04 1,10 0,73 0,68 1,05 1,03

219 182 219 215 218 213 205 195 193 214 220

3,7

2,6 3,5 2,9 3,0 2>3 1,9 1,4 2,2 2,1

45

11,5

43	OO	12,0
60	12,0
68	9,0
66	8,0
59	7,0
59	7,0
64 64	5,5 6,3
65	7,.2

(a) Wahrscheinlich keine repräsentative Probe

—. ±o —

(b) Streckverhältnis 3,7, Umgebungs-relative Feuchtigkeit, es werden jedoch bei verschiedenen Werten der relativen

- Feuchtigkeit keine bedeutenden Unterschiede beobachtet; .40 miteinander verzwirnte Monofilamente, durchschnittlich 7 oder 8 Proben pro Test.

(c) Faser

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Feuchtigkeitsaufnahme von mehreren Blockcopolymeren, die unterschiedliche Mengenverhältnisse von Poly-(dioxa-amid) und Polyamid enthalten. Es werden außerdem Vergleichsergebnisse gezeigt, die mit' Nylon-6 und Baumwolle erhalten wurden.

Ein Vergleich der Versuche 1 bis 6 (Tabelle 2) zeigt, daß bei Erhöhung des Anteils an Poly-(dioxa-amid) in dem Blockcopolymeren die Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich mit der Feuchtigkeitsaufnahme von Nylon-6 bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten wesentlich erhöht wird. Ein Vergleich der Versuche 7 und 6 zeigt außerdem an, daß das Blockeopolymere, das 30 % 30203-6 enthält, eine bessere Feuchtigkeitsaufnahme als Baumwolle bei einer relativen Feuchtigkeit von 95 und 85 % zeigt und eine nahezu gleiche Feuchtigkeitsaufnahme bei niedrigeren relativen Feuchtigkeiten von 65 und 75 #· ^:

Feuchtigkeitsaufnahme bedeutet die Feuchtigkeitsmenge, die eine getrocknete Faserprobe in einer Atmosphäre konstanter relativer Feuchtigkeit aufnimmt. Die Kessung dieser Eigenschaft erfolgte mit Hilfe einer Reihe von Feuchtigkeitskammern, die aus Exsikkatoren hergestellt wurden, die geeignete gesättigte Salzlösungen enthielten (65 % UaNO₂; 75 % NaCl; 85 % KCl; 95 $

Zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme wurde zuerst eine Probe der Faser in einem Vakuumexsikkator über P₂O₅ getrocknet. Nach dem Erreichen der Gewichtskonstanz wurde die Probe in eine der geeigneten Kammern gelegt. Die Kammer wurde zur schnelleren

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Tabelle 2

	Versuch	Feuchtigkeitsaufnahme des Blockcopolymeren von	Monofilament, nach	dem Kochen)	Polyamid und Poly-(dioxa-amid)	7 c at ptl ν D,	(30203-6,6,	)	2454'	65 # RH^
			Prozent Poly-(dioxa-			•4,5				4,1
	1	Material	amid),in dem Material	95 t RH^(b)		5,9				4,5 .
	2		0	7,6	Feuchtigkeitsaufnahme
		Nylon-6	10	• ίο; o	op % Kxi	6,3 7,2		5,2
	3 4	30203-6/6			5,8	7,3	5,4
cn	5		15 20	11,7 12,2	7,4	8,6	6,0
09820/1	6	Il	25	13,0
061	It	■ 30	15,5	8,2 9,2
	It	10,0
	12,1

Baumwolle

14,5

11,8

(a) Schmelzgemischt bei 295° C während 30 Minuten, Zugverhältnis 3,7

(b) $> RH = Pro zent relative Feuchtigkeit

' 9,5

Erreichung des Gleichgewichts evakuiert. Die Faser blieb in der Kammer, bis konstantes Gewicht erzielt war. Die Gewichtserhöhung der Probe gegenüber der getrockneten Probe war die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit.

In der beigefügten Tabelle 3 wird der Einfluß des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von verschiedenen Blockcopolymeren gezeigt, die mit unterschiedlicher Mischtemperatur und dauer hergestellt wurden. Gezeigt sind außerdem die Gewichtsverluste, die während des Kochens auftraten. Zusätzlich sind Vergleichsdaten für Nylon-6 angegeben.

Das Kochen bedeutet Einlegen der Faser in siedendes Wasser während festgelegter Dauer. Danach wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Auch nach dem zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme beschriebenen Vorgang,'wurde der Anstieg der prozentualen Feuchtigkeitsaufnahme bei 65 % relativer Feuchtigkeit bestimmt. Das Kochen kann als gleichwertig mit einer Färbebehandlung angesehen werden.

Es wird angenommen, daß der Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme als Ergebnis des Kochens am besten durch nachstehende Erläuterung verständlich wird. Wenn die Faser in siedendes Wasser gelegt wird, entspannen sich Teile der Faser. Die orientierten amorphen Abschnitte neigen dazu, sich zu öffnen. Das Kochen beschleunigt' die Entspannung dieses unnatürlichen Zustande. Dieses Öffnen ermöglicht, daß die Faser mehr Feuchtigkeit aufnimmt, als sie sonst könnte. Durch Erhitzen der Faser nach anderen Methoden, als durch Einlegen in siedendes Wasser, findet ebenfalls eine Entspannung der Faser statt. Der Vergleich des Gewichtsverlustes in Versuchen 3, 2 und 1 zeigt erneut an, daß bei einer Erhöhung der Misohdauer das Polymere stärker alternierend wird.

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Tabelle 5

Wirkung des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von Blockeopolymeren von Pol.y-(dioxa-amia) und.

Polyamid (Einlegen in siedendes Wasser während 15 Minuten)

Versuch Material Prozent 50205-6 im

Material Mischbedingungen ■

cn ο	1	Fylon-6
CD ca	2	50205-6/6
O	5	Il
1061	4 5	Il Il
	6	Il
	7	It

20

Il Il

H Il

25

Temperatur C	Dauer, Min.	Gewichts- verlust,.f^K '	Anstieg der pro zentualen Feuch tigkeit sauf nähme bei 65 t· RH	N?
-	-	1,4	0,5	1.8 9¹
282 .	360	1,8	0,7 **
282	15	5,9	_ ♦
295	60	5,5	-
295	30	5,4	-
295·	15	5,4
295	60

(a)

Gewicht vorher - Gewicht na'ohher Gewicht vorher

Tabelle Einfluß des Zugverhältnisses auf die Eigenschaften des Blockcopolymeren von Poly-(dioxa-amid)

und Polyamid (30203-6/6)

Versuch # 30203-6 in Zugverhält- Feuchtigkeitsaufnähme Zugfe- - Deh- Anfangs-

30203-6/6 nis^^a) 95 % RH^Cb ^J 85# RH^ 75 * RH^(b ⁾ 65# RH^ stigkeit aung

13,0	10,0
14,2	10,1
15,5	11,7
14,0	11,8

7,3	5,4
7,4	5,2
9,6.	6,0
7,8	5,7

öl 25 3,7

oo 2 " 4,5

ο 3 " 5,0

Ξ 4 30 3,7

-* 5 " 4,5 -

6 " 5,0

(a) : Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze.

(b) Prozent RH : Prozent relative Feuchtigkeit.

(c) Monofilament . <

(d) 40 miteinander verzwirnte Monofilamente; durchschnittlich 7 oder 8 Proben pro Test

(e) Vermischen bei 295° C während 30 Minuten

2,2	64	6,3	«	*
2,8	40	13,0	K?
2,9	24	15,0
2,1 2,8 .	65 59	7,2 8,6
3,7	52	16,2

Tabelle 5
Einfluß des Prozentarehalts an Poly-(dioxa-amid) in dem Blockcopolymeren auf die Farbstoffaufnähme

O CO OO K>

Versuch

1 2 3

Prozent 30203-6 in 30203-6/6

O ' 10

15 20 30

(;a) Direkt ge Ib 28,. 6 χ ΙΟ""⁵ g/ml

(b) Schmelzmischen 30 Minuten bei 295° C, Zugverhältnis 3,7

Farbstoffabsorption Mol/Gramm der Faser χ 10

1,00 1,65 1,90 2,15 2,.70

N)

CO

In" der beigefügten Tabelle 4 wird der Einfluß verschiedener Zugverhältnisse auf die Feuchtigkeitsaufnahme, Zugfestigkeit, Dehnung und den Anfangsmodul von verschiedenen Blockcopolymeren von Poly-(ätheramid) und Polyamid gezeigt.

Die Daten geben an, daß bei einer Erhöhung der Zugverhältnisse im allgemeinen die Feuchtigkeitsaufnahme abnahm, ausgenommen bei.einer relativen Fecuhtigkeit von 95 $. Bei einer Erhöhung der Zugverhältnisse erhöhten sich außerdem die Zugfestigkeit und er Anfangsmodul; die Dehnung verminderte sich jedoch.

In der beiliegenden Tabelle 5 wird der Einfluß des prozentualen Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 auf die Farbstoffaufnahme gezeigt. Die Daten geben an, daß bei einer Erhöhung des Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 die Färbstoffaufnähme erhöht wird. Im Vergleich mit Wassermolekülen haben Farbstoffe größere Moleküle und können nicht in die kristalline Struktur der Nylonfaser eindringen; die Färbstoffaufnähme kann daher mit dem Anteil amorpher Bereiche in der Faser in Zusammenhang gebracht werden.

Die Höhe der Färbstoffaufnähme wurde in folgender V/eise gemessen. Die vorher gewogenen Fasern wurden in geeigneten Behältern bei Raumtemperatur gefärbt. Die Konzentration des Farbstoffes Direktgelb 28 in der wässrigen Farbstofflösung wurde vor und nach dein Färbevorgang spektrophotometrisch bestimmt. Die Färbung wurde ; als vollständig angesehen, wenn über mehrere Stunden hinweg keine Verminderung der Farbstoffkonzentration mehr beobachtet wurde. Vor der Färbung wurde festgestellt, daß die Anfangskonzentration des Farbstoffes in dem Bad mehr als 5,8 χ 10 g/ml betragen mußte, so daß die gemessene Farbstoffabsorption unabhängig von der anfänglichen Farbstoffkonzentration war.

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.-lab e'l 1 e

Relativer oxydativer Abbau von Blockcopolymeren aus Poly-(dioxa-amid)' und Polyamid (30203-6/6; Verzwirnte Fäden)

	Versuch	Material	('
cn O	1	Nylon-6	30203-6/6^
CD			ti
OO			It
NJ	2	NyIon-6	Antioxidans
O «V,			und 30203-6
O	3	Il	Il
cn		ti
—*	4
	5·
	6
	■ 7

	8
	9

.Dauer bei

ο n(e)

O 1 2

Beibehaltener prozentualer Anteil der ursprünglichen Zähfestigkeit

108 98

87 70

101 108

■P*

(a) Unbehand.eltes Material hat eine Grund-Zähigkeit ( Reiß:.länge) von 100; ein Wert von mehr als 100 bedeutet daher einen Anstieg.von weniger als 100· eine Verminderung.

2454 Π 8

(b) Das Verhältnis von 30203-6 : 6 beträgt 30/70.

(c) 0,5 fi Äthyl-Antioxydans 330, zugesetzt vor dem Schmelzmischen.

(d) Schmelzmischen 30 Minuten bei 295° C; Zugverhältnis 3,7.

(e) Stunden

In Tabelle 6 wird der relative oxydative Abbau eines Blockcopolymeren von Poly-(dioxa-amid) und Polyamid erläutert. Die Daten zeigen an, daß das Polymere 30203-6/6 einen Zähigkeitsverlust verleidet, wenn es bei erhöhter Temperatur der Luft ausgesetzt ist; dies geht aus dem Vergleich der Versuche 4, 5 und 6 hervor. Die Daten zeigen jedoch auch an, daß der Zusatz einer geringen Menge eines Antioxydationsmittels, beispielsweise 1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol zumindest einen Verlust der Zähigkeit verhindert
und manchmal auch die Zähigkeit erhöht, was ein Vergleich der Versuche 8 und 5,9 und 6 zeigt. Außerdem wird die relative
Stabilität von Nylon-6 gezeigt. Es wird angenommen, daß.der
Anstieg der Zähigkeit von Nylon-6 in Vergleichsversuch 2 auf _; das Tempern zurückzuführen ist.

Überraschenderweise trat gemäß Versuch 5 praktisch keine Verfärbung auf, obwohl ein Zähigkeitsverlust beobachtet wurde.

In Versuchen 7, 8 und 9 wurde das angegebene Antioxydationsmittel vor dem Schmelzmischen in einer Menge von 0,5 Gew.-^ zugesetzt.

Die Daten der Tabelle 6 wurden in folgender Weise erhalten.
Die in der Tabelle angegebenen Pasern wurden während der angegebenen Dauer in einen bei 120 C gehaltenen Trockenschrank mit Zwangsbelüftung gelegt. Nachdem eine ausreichende Zeit vergangen war, wurden die Proben entnommen und es wurde die Veränderung ihrer Zähigkeit bestimmt.

-Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn Nylon-6,10; Nylon-11,

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MXD-6* PACM-12 und andere Materialien anstelle von Nylon-6 in der Stufe des Schmelzmischens (4) des Polymeren eingesetzt werden» '

Analoge Ergebnisse werden außerdem erzielt, wenn in Stufe (3) Adipinsäure durch eine der nachstehenden Säuren ersetzt wird: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undeeandisäure,c(,, A -Eiäthy!bernsteinsäure oder (X-Methyl-QC-äthyl-korksäure. Wenn in Stufe (1) Äthylenglykol durch einen der Glykole Trimethyle.n-, Propylen- oder Tetramethylenglykol ersetzt wird, werden ebenfalls analoge Ergebnisse erzielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Blockeopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur:

ττ tin Λ« Λρ «■■)

A-CH₉-C-C-O-R.-0-C-C-CH₉-

² η, ⁴ ι.* ²

0 0

κ η

-C-Rt-Cf

in der A den zweiwertigen Rest eines sehmelsspinnbaren Polyamids, R-j, R« und R, Wasserst off atome, Alky !gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R. Alkylengruppen mit .1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Isoalkylengruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Rc Alkylengruppen mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylengruppen mi-t 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und y für 2 bis 100 und ζ für 2 bis 150 stehen_o

2. Copolymeres nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet, daß es hydrophil ist.

3. Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine prozentuale Feuchtigkeitsaufnahme von mindeetens 4 # bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % zeigt.

4. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit A d:en

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zweiwertigen Rest von Nylon-6 oder PACM-12 bedeutet.

5. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es als Reste R-,, R₂ und R, Wasserst off atome und als Reste R. und Rj- Alkylengruppen mit 1 his IO Kohlenstoffatomen aufweist*

6. Copolymeres nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß R. eine Cp-Alkylengruppe und R₁- eine C.-Alkylengruppe "bedeuten.

7. Paser, erhalten durch Verspinnen des Copolymeren nach feinem der Ansprüche 1 "bis 6.

8. Faser, erhalten durch Schmelzspinnen des Copolymeren nach einem der-Ansprüche 1 bis 6.

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