DE2454119C2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren - Google Patents

Description

in der >· eine Zahl von 2 bis 100 und ζ eine Zahl von 2 bis 150 bedeuten und A für den zweiwertigen Rest von Nylon-6, Nylon-6,6, NyIon-6,10, Nylon-Il, MXD-ti oder PACM-12 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 30 Gew.-% des Homopolyamids mit der wiederkehrenden Einheit y und 90 bis 70 Gew.-% des Polyamids mit der wiederkehrenden Einheit A In der Schmelze bei Temperaturen oberhalb Ihrer Schmelzpunkte während einer solchen Dauer miteinander vermischt, daß Blockcopolymere entstehen, ohne daß alternierende Sequenzen gebildet werden.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Blockcopolymeren zur Herstellung von hydrophilen Fasern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000, mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

O O

-f-NH— (CHj)₃-O-(CH₂)J-NH- C-(CHj)₄-C^₁. -+Α-+_:.

In der y eine Zahl von 2 bis 100 und r eine Zahl von 2 bis 150 bedeuten und A für den zweiwertigen Rest von Nylon-6. Ny!on-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11, MXD-6 oder PACM-12 steht. Das erflndungsgemaße Copolymere eignet sich als Material zur Herstellung von Fasern, die ausgezeichnete Feuchtlgkeltsabsorptlonselgenschaften 'taben. In denen jedoch die anderen wünschenswerten Eigenschaften des Hauptbestandteils erhalten sind.

Es Ist bekannt, daß technisch wichtige Polyamide, wie Nylon-6, In vieler Hinsicht ausgezeichnete physikallsehe Eigenschaften zeigen. Für gewisse textile Anwendungszwecke zeigen sie jedoch unzureichende Feuchtigkeitsabsorptlon. wie nach Ihrer Verarbeitung zu Stoffen und ähnlichen Produkten. Diese Eigenschaft ist wichtig, da laut Encyclopedia of Polymer Science, Band 10, Section Polyamide Fibers, die Feuchtigkeitsabsorption entscheidend Ist für eine rasche Trocknung, die Bequemllchkeltsfaktoren, die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkelt des Färbens und den Griff des Stoffes. Um diese mangelhafte Feuchtigkeitsabsorption zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die jedoch bis heute nicht technisch erfolgreich waren.

So hat man zur Verbesserung der Feuchtigkeitsaufnahme von Polyamiden das Adlplnsäuresalz von 4,7-Dloxadecameihylendlamln durch statistische Copolymerisation In ein statistisches Copolyamld übergeführt (CA 1969, Band 70. Ref. 88764).

Auch In der DE-OS 15 95 758 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit guter Wasseraufnahmefählgkeli bei hohen Luftfeuchtigkeiten beschrieben, bei dem Ätherverbindungen enthaltende Diamine und Adipinsäure zu Homopolyamlden und statistischen Copolyamlden polymerisiert werden.

Gemäß GB-PS 11 69 276 werden Polyamide mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften durch Homopolymerlsatlon oder statistische Copolymerisation eines Dlcarbonsäuresalzes von !,3-Dl-(y-amlno-propoxy)-2,2-(Jimethylpropan hergestellt.

Die vorstehend beschriebenen bekannten statistischen Copolyamide besitzen zwar gute Feuchtlgkeltsabsorption, speziell bei hohen Luftfeuchtigkeiten, diese Eigenschaft muß jedoch durch eine außerordentliche Verschlechterung der mechanischen Fasereigenschaften erkauft werden, während normalerweise Polyamide, wie Nyion-6. kristallin sind und daher zu verstreckten Fäden mit guter Festigkeit verarbeitet werden können, sind die bekanntermaßen hergestellten statistischen Copolyamide vollständig oder zu einem hohen Anteil amorph, was zur Folge hat, daß sich daraus hergestellte Fasern nicht verstrecken lassen, oder falls das Verstrecken noch möglich Ist. unzureichende Festigkeit besitzen.

So wird beispielsweise In der GB-PS 11 69 276 ausdrücklich gesagt, daß das statistische Copolymere aus 20% des dort angegebenen Ätheramlds und 80% eines Lactams nicht kristallin Ist.

Andererseits konnte aus diesem Stand der Technik nicht gefolgert werden, daß eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Ausbildung von Blockcopolymeren möglich sei. So wird auf Seite i. Absatz 2 der DE-OS 15 95 758 erläutert, daß bei reinen Polyamiden aus Ätherdiaminen und Dicarbonsäuren Verfärbungen und ein steller Abfall der mechanischen Eigenschaften auftreten. In Blockcopolymeren würden jedoch Blöcke aus reinen Polyamiden dieser Art vorliegen.

In der US-PS 23 39 237 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Gemisch aus mindestens zwei vorgeblldeten synthetischen linearen Polyamiden, wobei mindestens eines für sich In Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen oder Gemischen aus Wasser mil solchen aliphatischen Alkoholen löslich Ist und mindestens das andere In den angegebenen Lösungsmitteln unlöslich Ist, In geschmolzenem Zustand bei zur Amldblldung

geeigneten Temperaturen solange erhitzt wird, bis eine homogene Schmelze erhalten worden Ist. Die als wasserlösliche Polyamide beispielhaft aufgezählten Verbindungen sind Sauerstoffatome In der Polymerkette enthaltende Polyamide mit aliphatischen Dicarbonsäureester^ die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 20 Gew.-ΐ, aufweisen sollen.

Die so durch Schmelzmischen hergestellten Copolyamide besitzen verbesserte Wasserabsorption und erhöhte Affinität zu Farbstoffen. Bei diesen Copolyamiden handelt es sich zwar um Blockcopolyamlde, zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften Ist es jedoch offensichtlich von entscheidender Bedeutung, daß das eine der Ausgangs-Polyamide die angegebene Wasserlöslichkeit aufweist, da speziell die Wasserabsorption des hergestellten Blockcopolyamids in unmittelbaren Zusammenhang mit der Wasserlösllchkeit der Äthergruppen enthalte v den Polyamids gebracht wird. Nur bei Einhaltung dieser Bedingungen konnte damit gerechnet werden. Block- in copolyamide mit den angestrebten Eigenschaften zu erhalten.

Es war daher nicht zu erwarten, daß ausgezeichnete Wasserabsorption, verbunden mit guten physikalischen Eigenschaften, mit Hilfe von Blockcopolymeren erreicht werden kann, die aus zwei jeweils wasserunlöslichen Komponenten gebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymer?. zur Verfügung zu stellen, die bei der Verarbei- ι ^ tung zu Fasern stark verbesserte Feuchtigkeitsabsorption ähnlich der von Baumwolle besitzen, in welchen jedoch die wünschenswerten Eigenschaften von Copolyamiden, wie gute Zugfestigkeit und Verstreckbarkelt von daraus hergestellten Fasern, erhalten geblieben sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopoiymeren mit eines; Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000 und wiederkehrenden Einheiten der Formel -'"

O O

Il Il

-r-NH—(CH₂)J-O— (CHA — NH-C— (CH₂)₄— C-+,. -f/H-...

In der ν eine Zahl von 2 bis 100 unü ζ eine Zahl von 2 bis 150 bedeuten und A fp: den zweiwertigen Rest von Nylon^6, Nylon-6,6, Nylon-6,10. Nylon-11. MXD-6 oder PACM-12 steht, gelöst, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man 10 bis 30 Gew.-% des Homopolyamids mit der wiederkehrenden Einheit y und 90 bis 70 Gew.-% des Polyamids mit der wiederkehrenden Einheit A In der Schmelze bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelz- ^:» punkte während einer solchen Dauer miteinander vermischt, daß Blockcopolymete entstehen, ohne daß alternierende Sequenzen gebildet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Blockcopolymere kann In Fasern übergeführt werden, die bessere Feuchtlgkeltsabsorptlonselgenschaften haben, als Industriell verwendete Polyamide wie Nylon-6. Dieses neue Blockcopolymere besteht aus einem besti imten Polyamid und einem bestimmten Poly-(oxa-amid). Überraschen- '·> derwelse werden durch das Einführen eines bestimmten Poly-(oxa-amlds) In ein bestimmtes Polyamid die zahlreichen wünschenswerten Fasereigenschaften des Polyamids nicht beeinträchtigt, jedoch trotzdem seine Feuchtlgkeltsabsorptionseigensehaften wesentlich verbessert. Das Copolymere kann auch durch Extrusion, Spritzgießen und andere gut bekannte Formverfahren für Thermoplaste zu der gewünschten Gestalt verformt

werden. .. -"'

H U

Il Il

Im allgemeinen können Copolymere, welche die Amidfunktion, d. h. die Gruppe — N — C — enthalten, durch Schmelzen von zwei Polyamiden hergestellt werden. Wenn daher zwei verschiedene Polyamide vermischt und oberhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt werden, werden Copolymere gebildet. Dieses Verfahren ist auch als ->Schmelzmischen bekannt. Die Dauer, während der die Polymeren bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte gehalten werden, hat jedoch einen ausgeprägten Einflußauf die enstehende Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt, ist die Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschleiß denen Verbindungen.

k Im Lauf der Zelt, während das Erhitzen und Mischen fortgesetzt wird, geht jedoch das Gemisch In ein -"

jf» Copolymeres über, das als Blockcopolymeres zu charakterisieren Ist. Wenn jedoch das Erhitzen und Vermischen

Il fortgesetzt wird, vermindert sich die Länge der Blöcke und es treten alternierende Sequenzen auf. Wenn das

k Erhitzen und Vermischen während ausreichender Dauer fortgesetzt wird, verschwinden die meisten der Blöcke

j.j und es liegen hauptsächlich alternierende Sequenzen vor. Zur Zelt existiert kein bekanntes direktes Verfahren

■;'■ zum Bestimmen der Kettensequenz eines solchen Polymeren. Es gibt jedoch indirekte Methoden, die nächste- "

hend ausführlicher diskutiert werden. Die geregelte Zersetzung eines solchen Copolymeren ergibt alle Identlfl- P,- zierbaren Bestandteile, die das Copolymere bilden, zeigt jedoch nicht die Sequenzen an.

:₍ Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht, können die Bezeichnungen »Blockcopolymeres« und

λ »alternierendes« Copolymeres leicht unrichtig angewendet werden.

Beispiele für alternierende Copolymere werden In den nachstehenden Literaturstellen beschrieben. In Cheml- <·" ί cal Abstracts 88764 f. Band 70. 1969 (Japanische Offenlegungsschrlft 28 837 (68) wird ein alternierendes Copoly-

! meres mit Feuchtigkeitsrückhalteeigenschaften beschrieben, das aus (a) dem Salz von HjN(CH₂),O(CHj)jNHj

• (auch als 303-Dlamln bezeichnet) und Adipinsäure und (b) monomerem Caprolactam hergestellt wurde. In Journal of Polymer Science. Vol. XXI, Selten 237 bis 250 (1956), »Some Isomorphous Copolyamides«, Cramer et al. werden Verfahren zur Herstellung eines 303-6-Polymeren und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren '·· beschrieben.

Wie aus der vorstehenden Formel ersichtlich !st. Ist der Tell [A], des erfindungsgemäßen neuen Blockcopolymeren ein schmelzsplnnbares Polymeres. »Schmelzspinnbar« wird unter Bezugnahme auf ein Verfahren ange-

(1) N = C-CH = CH₂ + H₂O

wendet, bei dem das Polymere, ein Polyamid, auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt wird und in geschmolzenem Zustand durch eine Spinndüse gepreßt wird. Diese Spinndüse ist eine Platte, die eine bis mehrere tausend Spinnöffnungen aufweist, durch welche das geschmolzene Polymere unter Druck gepreßt wird. Das geschmolzene Polymere wird in Form eines kontinuierlichen Fadens erhalten und in Abhängigkeit von der Anzahl der Öffnungen können gleichzeitig mehrere Fäden gebildet werden. Die geschmolzenen Fäden oder Filamente werden abgekühlt, verfestigt, zusammengeführt und schließlich auf eine Spule aufgenommen. Diese Verfahrensweise wird ausführlicher in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 8, Man-Made Fibers, Manufacture, beschrieben.

Erfindungsgemäß hergestellte Blockcopolymere eignen sich zur Herstellung von Fasern, Monofilamenten oder Garn aus -nehreren verzwirnten Fasern, welche Fasern, Monofllamente oder Garne zu gewebten, gestrickten oder gewirkten Stoffen oder Vliesstoffen verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren können auch zur Herstellung von nicht gewebten Stoffen oder Faservliesen verwendet werden. Faservliese sind ein Material, wie ein Stoff, der ohne Weben hergestellt wurde, und enthalten speziell Textilfaser^ die mit Hilfe eines als Klebmittel wirkenden Harzes, Kautschuk oder Kunststoffes miteinander verbunden oder laminiert sind oder die unter Druck miteinander verfilzt sind. Zahlreiche solcher Methoden sind Im einzelnen in Manual of Non-wovens von Prof. Dipl.-Ing. Dr. Radko Kroma, Textile Trade Press, Manchester, England beschrieben.

Polyamide, die kristallisierbar sind und zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur, bei der das geschmolzene Polymere Zersetzung erleidet, mindestens eine Differenz von 30⁰C aufweisen, können schmelzgesponnen werden. Zu Beispielen für schmelzsplnnbare Polyamide gehören folgende: Nylon-6,6 (auch als PoIy-(hexamethylenadlpamid) bekannt), Nylon-6,10 (Poly-Üiexamethylenstbacamid)), Nylon-6 (Poly-(pentamethylencarbonamid)), Nylon-11 (Poly-(decamethylencarbonamid)), MXD-6 (Poly-(metaxylylen-adipa-r!d)), und PACM-12 (Bi3-vparaarT5iriocyc!chexy!)-methar!-dodecap.amid). Verfahren, zur Herstellung dieser Polyamide sind bekannt und in zahlreichen Patentschriften, Firme ischriften und Veröffentlichungen beschrieben.

Der Po!y-(oxa-amid)-Teil des Blockcopolymeren kann nach folgendem allgemeinen Schema hergestellt werden:

NC— (CH₂I₂- O— (CHj)₂- CN (ID

(2) (H) + H₂ > H₂N-(CHj)₃-O—(CH₂)₃ —NH₂

(HI)

(3) (III)+ HOOC-(CH₂).,-COOH >

(0OC-(CH₂X₁-COo)[NH₃- (CH₂J₃-O-(CH₂)J-NH₃ ⁺] (IV) (V)

(VI)

Die Reaktion 1 wird als Cyanäthylierung bezeichnet. Die Reaktion 2 Ist eine Hydrierung. Die Reaktion 3 ist eine Umsetzung zwischen der Dicarbonsäure und dem Diamln unter Bildung des Salzes.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können auch ein Antioxydationsmittel wie l,3,5-Trimethyl-2,4,6-iris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol enthalten. Geringe Mengen eines Antioxydationsmittels, wie 0,5 Gew.-%, sind zufriedenstellend. Es können jedoch auch so geringe Anteile wie 0,01 Gew.-% verwendet werden und auch hohe Anteile, wie 2,0 Gew.-%, können zufriedenstellend sein. Auch andere Antioxydationsmittel als das vorstehend angegebene können eingesetzt werden. Die Antioxydationsmittel werden bei ihrer Verwendung vor dem Schmelzmischen mit den beiden Polymeren gemischt. Andere übliche Zusätze für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Llchtstablllsatoren, können diesen einverleibt werden.

Beispiele

Nachstehend wird die Herstellung der verschiedenen neuen Blockcopolymeren und der Einfluß gewisse' Variabler auf ihre Eigenschafton beschrieben. Darüber hinaus werden ml· Verglelchspolymeren erhaltene Ergebnisse genannt.

1. Herstellung von Poly-H-oxaheptamethylcn-adlpamld) (303-6)

44 g Adipinsäure wurden In 200 ml Äthanol gelöst. 40 g eines handelsüblichen 4-Oxaheptamethylen-dlamlns (303) wurden In 200 ml Isopropanol gelöst und das erhaltene Gemisch wurde zu dem Gemisch aus der Adipinsäure und Äthanol gegeben. Dabei trat eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen kristallisierte ein Polymersal? aus dem Gemisch der Alkohole aus. Dp.s Polyrnersalz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und anschließend aus einer Lösung von gleichen Anteilen Äthanol und Isopropanol umkristallisiert. Es wurden etwa 80 g des Salzes erhalten. Eine l%lge Lösung des Salzes hatte einen pH-Wert von 7,3. Das Salz selbst hatte

einen Schmelzpunkt von 142,8° C. Dieses SaI/ kann als SaI/ von 303-6 bezeichnet werden.

Etwa 40g des Polymcrsal/es wurden In ein dickwandiges gläsernes Polymerls;itlonsr>hr (D-Rohr) gegeben. Dann wurde der Hals des Rohrs /um Verschließen verengt und das Rohr wurde durch fünfmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff von Luft befreit. Schließlich wurde das Rohr In einem Aluminiumblock /wcl Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Teil ^s wurde durch Erhitzen unter einem Winkel von 45" abgebogen und dann mit einem Leitungssystem (Manifold) verbunden und unter Anwendung von Stlckstoff-Vakuum-Zyklen von Luft befreit. Die Rohre wurden unter Stickstoff bei Atmosphilrendruck sechs Stunden auf 222° C erhitzt, wobei Methylsallcylat-Dampf-Bäder verwendet wurden. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre /erbrochen und der erhaltene Polymerpfropf In 0,125 cm große Stücke zerkleinert. Die erhaltenen Polymeren halten Inhärente Viskositäten Im Bereich von 0,82 bis 0,93 i" in Metacrcsollösung. Eines üer Polymeren zeigte einen Schmelzpunkt von 210° C.

2. Schmel/mischen der Polymeren

Geeignete Mengen des getrockneten Polymeren 303-6 und Nylon-6 wurden In ein großes Testrohr gegeben. In ι* dessen Gummistopfen zwei Öffnungen vorgesehen waren. Die Öffnungen dienten für einen Splralrührer und ein Stlckstoffelnleitungsrohr. Das Gefäß wurde durch Spülen von Luft befreit. Danach wurde das mit Stickstoff gefüllte Gefäß mit Hilfe eines geeigneten FlUssigkelts-Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurde wahrend der erforderlichen Zelt mit dem Splralrührer gerührt, der mit einem Luftmotor betrieben wurde. Bevor man das geschmolzene Polymere abkühlen ließ, wurde der Rührer angehoben, damit das Polymere -'" abtropfte. Nach der Verfestigung wurde das Material zerbrochen und zum Verspinnen getrocknet.

3. Verspinnen und Verstrecken des Polymeren

Nach dem wie vorstehend durchgeführten Schmelzmischen wurde das Polymere In eine Mlkrosplnnvorrleh- ·< tung eingeführt, die aus einem rostfreien Stahlrohr (0,625 cm Außendurchmesser χ 30,5 cm) mit einer Kapillare von 0,094 cm bestand. Das Rohr wurde in einem Dampfbad auf die für das Polymere geeignete Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wurde eine Temperatur von etwa 245° C angßwendet. Stickstoff wurde durch das Polymere geleitet, bis das Polymere geschmolzen war und die Kapillare verschloß. Nach dem vollständigen Schmelzen des Polymeren, und nachdem eine gleichmäßige Temperatur erreicht war (etwa 30 Minuten) wurde der ^1(l Stickstoffdruck um e!wa 3,11 bis 4,52 kg/cm^J (30 bis 50 pslg) erhöht (In Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des Polymeren), um das Polymere zu extrudieren.

Die Faser wurde unmittelbar nach dem Verlassen des Rohrs auf einer Reihe von Walzen verstreckt und auf eine Spule aufgewickelt.

Die erste Walze oder die Zuführungswal/e hatte eine Laufgeschwindigkeit von 10,67 m/mln. Der Faden ^ wurde fünfmal um die Walze gewickelt. Nachdem der Faden über ein bei etwa 50° C gehaltenes heißes Rohr geleitet worden war, wurde er um die zweite Walze oder Zugwalze (fünfmal) gewickelt, deren Geschwindigkeit in Abhängigkeit von dem gewünschten Verstreckungsverhaitnis variiene (39,62 bis 53,34 m/min). An.iefs als bei industriellen Zugwalzen hatte die Faser die Neigung, an sich selbst zu reiben, d. h. die abgewickelte Faser rieb an der auf die Walze kommenden Faser. Dadurch wurde es schwierig, hohe Zugverhältnisse zu erzielen, -t" Die dritte Walze hatte eine abnehmbare Spule und wurde mit etwas niedrigerer Geschwindigkeit betrieben als die Zugwalze.

Das Zugverhältnis Ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze oder der Zugwalze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze oder Zuführungswalze. Wenn daher die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 53.34 m pro Minute und die erste Walze mit 10,67 m pro Minute betrieben wurde, betrug das Zug- *> verhältnis 5 (53,34/10,67). Durch diese Geschwindigkeitsdifferenz der Walzen wird die Faser verstreckt. Durch das Verstrecken oder Recken werden die Moleküle orientiert, d. h. in einer einzigen Ebene angeordnet, die In der gleichen Richtung wie die Faser verläuft.

4. Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen -°

In der nachstehenden Tabelle 1 Ist der Einfluß der Temperatur und der Dauer des Schmelzmischens auf verschiedene Blockcopolymere gezeigt, die unterschiedliche Mengenverhältnisse von Poly4oxa-amld) und Polyamid haben. Es sind außerdem die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit alternierenden Copolymeren (Versuche 12 bis 15), Nylon-6 (Versuch 1) und Baumwolle (Versuch 2) gezeigt.

Ein Vergleich der Versuche 5, 6 und 7 zeigt an. daß bei 20% des Polymeren 306-6 in dem Polymeren 303-6/6 eine Erhöhung der Mischzelt den Schmelzpunkt des resultierenden Polymeren vermindert. Dies zeigt eine Verminderung der Menge der Blöcke an und eine Erhöhung des Anteils von alternierenden Sequenzen.

Ein Vergleich der Versuche 7, 8 und 9 zeigt an, daß bei konstantem prozentualen Anteil von 306-6 in dem Polymeren 303-6/6 und bei konstanter Mischdauer eine Erhöhung der Mischtemperatur zu einer wesentlichen ω Verminderung der inhärenten Viskosität und des Schmelzpunktes des Polymeren führt. Diese Verminderung der inhärenten Viskosität spricht für eine Zersetzung des Makromoleküls, wenn die Mischdauer übermäßig lang Ist.

Ein Vergleich von Versuch 12 mit den Versuchen 5, 6 und 7 verdeutlicht den Unterschied zwischen Blockcopolymeren und alternierenden Copolymeren. So zeigt das alternierende Copolymere gemäß Versuch 12 einen Faserschmeizpunkt von 190⁰C, der wesentlich niedriger Ist als der Schmelzpunkt von 2i8⁼C des Biockcopoiymeren aus Versuch 5. Demnach wird bei einer Verminderung der Länge des Blockcopolymeren oder bei einer Erhöhung des Anteils der alternierenden Sequenzen, gemäß Versuchen 6 und 7, der Schmelzpunkt der Faser

vermindert.

Die Zugfestigkeit, Dehnung (Bruchdehnung) und der Anfangsmodul (Textllmodul) sowie die Verfahren zur Messung dieser Werte sind In Klrk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 10, »Textile Testing« definiert und beschrieben.

In der beigefügten Tabelle 2 wird die Feuchtlgkelisaufnahmc des Blockcopolymcren 303-6/6, Nylon-6 und Baumwolle gezeigt. Ein Vergleich der Versuche 3 und 1 zeigt an, daß durch Zugabe von 20% 303-6 zu Nylon-6 die Feuchtlgkcllsnufnahme von Nylon-6 wesentlich verbessert wird.

Π'ϊ Feuchtigkeitsaufnahme bedeutet die Menge an Feuchtigkeit, die eine getrocknete Faserprobe In einer Atmosphäre mit konstanter relativer Feuchtigkeit aufnimmt. Die Messung dieser Eigenschaft wurde unter Verwendung einer Serie von Feuchtlgkeltskammern vorgenommen, die aus Exslkkatoren hergestellt worden waren, welche geeignete gesattigte Salzlosungen enthielten (65% NaNOj; 75% NaCI; 85% KCl; 95% Na₂SO₁).

Um die Feuchtigkeitsaufnahme zu bestimmen, wurde die Faserprobe zuerst In einem Vakuumexslkkator über P;O, getrocknet. Nach dem Erreichen eines konstanten Gewichtes wurde die Probe In eine der geeigneten Kammern gelegt. Die Kammer wurde dann evakuiert, um das Erreichen des Gleichgewichts zu beschleunigen. Die Faser blieb In der Kammer, bis Gewichtskonstanz erreicht war. Der Anstieg des Gewichts der Probe gegenüber der getrockneten Probe war die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit.

Die belllegende Tabelle 3 zeigt die Wirkung des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von Nylon-6, des Blockcopolymeren 303-6/6 und des alternierenden Copolymeren 303-6/6. Die Daten zeigen an, daß durch das Kochen die Feuchtlekeltsaufnahme von beiden Copolymeren 303-6/6 erhöht wird. Die Daten zeigen außerdem, daß das Kochen einen unterschiedlichen Einfluß auf den Wert der Erhöhung der Feuchtigkeitsaufnahme hat. abhängig davon, ob das Polymere ein Blockcopolymeres oder alternierendes Copolymeres Ist.

Unter Kochen soll das Einlegen der Faser In siedendes Wasser während festgelegter Dauer verstanden werden. Danach wird der Gewichtsverlust bestimmt. Auch nach Durchführung des Verfahrens, das zum Bestimmen der Feuchtigkeitsaufnahme durchgeführt wurde, wurde die Steigerung der prozentualen Feuchtlgi.eltsaufnahme bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% bestimmt. Das Kochen kann als ähnlicher Vorgang wie eine Färbebehandlung betrachtet werden.

Es wird angenommen, daß der Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme als Ergebnis des Kochens am besten durch nachstehende Erläuterung verständlich wird. Durch das Einlegen der Faser In siedendes Wasser werden Teile der Faser entspannt. Die orientierten amorphen Abschnitte habe . daher die Neigung, sich zu öffnen. Das Kochen beschleunigt die Entspannung dieses unnatürlichen Zustands. Dieses Öffnen ermöglicht, daß die Faser eli * größere Menge an Feuchtigkeit aufnimmt, als sie ohne Kochen aufnehmen könnte. Erhitzen der Faser mit Hilfe anderer Methoden als Einlegen In siedendes Wasser entspannt ebenfalls die Faser.

Analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle von Ny!on-6 In der Stufe des Schmelzmischens der Polymeren (Stufe 2) Nylon-6.6. Nylon-6,10. Nylon-11, MXD-6. PACM-12 verwendet werden.

Tabelle 1

Einfluß des Schmelzmischens auf die Eigenschaften von Blockcopolymeren aus Poly-(oxa-amid) und Polyamid (303-6/6)

Versuch

Material

Prozent 303-6 in dem Material

Mischen Temperatur'

Inhärente Viskosität

Minuten

I	Nylon-6	303-6/6	303-6/6	—	-	-	1.10
2	Baumwolle	303-6/6	303-6/6	-			-
Blockcopolymeres (a)	303-6/6	303-6/6		282	15
3	303-6/6	303-6/6	10	282	180	1,28
4	303-6/6	10	282	15	1,19
5	303-6/6	20	282	180	1,23
6	303-6/6	20	282	360	1,23
7	303-6/6	20	295	360	1.15
8	303-6/6	20	305	360	0,82
9	Alternierendes Copolymeres (a)	20	282	15	0,66
10	12	30	282	180	1.2
11	13	30			1.1
i4		-	-
15	20	-	-	0.9
25	-	-	0.9
30			1,0
50

	I (/weiter Teil)	303-6/6	Schmelzpunkt Polymeres	303-6/6	-	24	°c laser	54 119	neliiiung"1'	Anlangs- nioilullbl	i-'euchligkeils- aufnahmc ul
Tabelle	Material	303-6/6	219	303-6/6			219		45	11.5	4,1
Versuch	Nylon-6	303-6/6	-	-	/Ug- fesitgkcit ""	-	-	7.6
1	Baumwolle	303-6/6	219		3.7	54	8,8	3.9
2	Blückcopolymeres (a) 3 303-6/6	303-6/6	211	206	-	56	13.0	3.5
	4	303-6/6	220	218	3.2	47	14.5	;,,5
5	303-6/6	216	210	3.0	42	8,5	3.4
6	303-6/6	203	202	3.3	47	6,5	5.1
7		194	--	3,2	4S	8,8	3.5
8		192		3,2	39	5.5
9	220	-	2.1	59	7,0	3.2
10	205	-	0.87	60	6,5	3.S
Il	Alternierendes Copolymeres (a) 12 303-6/6	190	3.4	84	9.3	4.0
13	181	2.6	86	6,3	3.7
14	173	2.6	80	6,9	4.S
2.3
2.4

- - Nicht verspinnbar

RH: Relative leuehligkeit. (iit: kein Kochen (b): /ugverhultnis 3.7, Umgcbung\-Kl I. kein wesentlicher I nterM.hied hei ν er ^.:h indene η Ά er ton der KU beobachte ι. 40 miteinander ver-

/vurnle Monofil.imcnle. ici . nci cinci icLiiivcn rcuciitigkcii \u:i ö>"i

Tabelle 2

Feuchtigkeitsaijfnahme ies Blockcopolymeren aus Polyamid und Poly-(oxa-amid) (303-6/6). Monofilament. nach dem Kochen

l-euchtigkeitsaufnahme

85% RH (a) 75% RH (a) 65% RH (a)

Versuch	Material	Prozent in dem	303-6 Material	9S"o RII (2)
1	Nylon-6	-		7.6
2	Baumwolle	-		14,5
3	303-6/6 (b) (Block)	20		10,4

5.8

8,6

4,5
9.5
6,7

(2) % RH = Prozent relative Feuchtigkeit

(b) Schmelzgemischi bet 283° C während 30 Minuten. Zug\erhältnis 3.7

T;iuelle Eintluß des Kochens auf die r'euchligkeitsaufnahme Versuch Material

Prozent .303-6 Mischbedingungen

in dem Material

Temperatur ⁰C Zeit-Minuten

Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme '¹MKh dts Kochen, %

I	Nylon-6	20
2	Blockcopolymercs 303-6/6	20
3	Alternierendes Conolvmeres*) 303-6/6

282

") Hergestellt durch Kondensation von Oprolji:l;im und 3()3-(i-S:il/.

360

0,5 1,0

1,3

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000, mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

O O

Il Il

- (CHj)₃- O— (CH₂)J- NH- C— (CH₂),-