DE2749972A1

DE2749972A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolyamiden

Info

Publication number: DE2749972A1
Application number: DE19772749972
Authority: DE
Inventors: Stephen Lee Nickol
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS53114896A; SE7712559L; GB1594024A; MX145766A; SE423241B; ES464134A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren. Dieses Verfahren bezieht sich speziell auf die Herstellung eines Blockcopolymeren aus zwei verschiedenen Polyamiden,welches sich nach der weiteren Verarbeitung beispielsweise zur Herstellung von Fasern eignet. Das Copolymere enthält Blöcke aus zahlreichen wiederkehrenden Monomereneinheiten ,jedes der verschiedenen Polyamide. Im Vergleich dazu kann ein Copolymeres auch aus einer statistischen Anordnung von wiederkehrenden Einheiten jedes der verschiedenen Polyamide bestehen. Das zuletzt genannte Polyamid kann als statistisches Copolymeres bezeichnet werden. Es ist ferner bekannt, daß ein Blockcopolymeres und ein statistisches Copolymeres, die aus den gleichen zwei verschiedenen Polyamiden gebildet sind, unterschiedliche Eigenschaften besitzen.

Blockcopolyamide und Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 683 047 von Honda et al. Eine 'dort beschriebene Methode zur Herstellung eines Blockcopolymeren besteht im Vermischen von zwei verschiedenen Polyamiden bei einer Temperatur oberhalb der Amidaustauschtemperatur der gemischten Polyamide, bis das Blockcopolymere gebildet ist. Im Vergleich dazu wird als Endprodukt ein statistisches Copolymeres erhalten, wenn das erwähnte Vermischen bei der angegebenen Temperatur weiter andauert.

Das Molekulargewicht jedes der zur Herstellung eines Blockcopolymeren durch Amidaustausch verwendeten Copolyamide kann relativ hoch sein und beispielsweise 50 000 bis 100 000 betragen. Es wird angenommen, daß bei der vorstehend bezeichneten Amidaustauschtemperatur ein Austausch zwischen den beiden verschiedenen Polyamidmolekülen an jeder Stelle stattfinden kann, an der die

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Gruppe -C-N- vorliegt. Es ist somit möglich, daß bei zwei verschiedenen Polyamiden, die jeweils ein Molekulargewicht von 50 000 haben, der Amidaustausch gerade in der Mitte der beiden Moleküle stattfindet. Dabei hat sich dann ein Copolymeres gebildet, dessen einer Block ein Molekulargewicht von 25 000 und dessen anderer Block das gleiche Molekulargewicht hat, wobei das Copolymere immer noch ein Molekulargewicht von 50 000 besitzt. In entsprechender Weise könnte der Amidaustausch nahe einem Ende eines Polyamidmoleküls stattfinden und somit könnte ein Copolymeres gebildet werden, das ein Segment mit einem Molekulargewicht von etwa 49 800, das von einem der Polyamide abgeleitet ist, verknüpft mit einem weiteren Segment aufweist, das beispielsweise ein Molekulargewicht von 200 hat und sich von dem anderen Polyamid ableitet. Wegen des offensichtlichen Fehlens einer möglichen Regelung der Stelle, an welcher der Amidaustausch stattfindet, hat man bereits andere Methoden vorgeschlagen.

In der US-PS 3 683 047 wird vorgeschlagen, zwei verschiedene Polyamide mit niederem Molekulargewicht, d.h. von 1000 bis 4000, zu verwenden. Die Polyamide unterscheiden sich teilweise darin, daß eines ein Polyamid mit endständigen Aminogruppen darstellt, während das andere ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen ist. Der andere Unterschied besteht darin, daß auch die Verhältnisse der Polyamide unterschiedlich sind. Die angegebenen unterschiedlichen Polyamide werden bei einer Temperatur copolymerisiert, bei welcher der Amidaustausch oder die Transami dierung gering ist, während die Reaktion der Aminoendgruppen mit Carboxylendgruppen fast vollständig eintritt. Das gebildete Produkt ist ein Blockcopolymeres, dessen Blöcke im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht wie das Ausgangspolyamid haben, d.h. 1000 bis 4000.

Die vorstehend beschriebenen Methoden erfordern die gesonderte Herstellung jeder der Ausgangskomponenten, worauf das erneute Schmelzen und Vermischen zur Herstellung eines Blockcopolymeren folgt. Dies stellt einen Nachteil dar.

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Im Gegensatz zu den Annahmen aufgrund dieses Standes der Technik wurde nun gefunden, daß ein Blockcopolyamid unter Verwendung eines Gemisches aus einem Präpolyamidsalz und einem schmelzspinnbaren Polyamid als Ausgangskomponenten hergestellt werden kann. Auf diese Weise kann die gesonderte Herstellung eines der Ausgangspolyamide sowie dessen erneutes Schmelzen vermieden werden. Auch das vorherige Schmelzen des Polyamids kann vermieden werden. Die Wärmeerfordernisse für dieses Verfahren sind daher minimal.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyamiden, bei dem ein Präpolyamidsalz, z.B. 30203-6-SaIz, und ein schmelzspinnbares Polyamid miteinander vermischt werden. Das Gemisch wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt der höher schmelzenden Komponente bis auf einen Wert unterhalb der Amidaustauschtemperatur eines Gemisches aus dem schmelzspinnbaren Polyamid und des Homopolymeren, welches durch Polymerisation des Salzes gebildet würde, erhitzt. Das Vermischen bei der erhöhten Temperatur wird fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Salz und das gesamte Polyamid in ein Blockcopolymeres übergeführt sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyamiden, bei dem man ein trockenes, teilchenförmiges Präpolyamidsalz und das geschmolzene schmelzspinnbare Polyamid miteinander vermischt und danach die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung durchführt.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein trockenes Gemisch aus dem trockenen, teilchenförmigen Präpolyamidsalz und Teilchen des schmelzspinnbaren Polyamids eingesetzt, das durch trockenes Vermischen der beiden Ausgangskomponenten erhalten wurde. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt der höher schmelzenden Komponente bis auf einen Wert unterhalb der Amidaustauschtemperatur eines Gemisches aus dem schmelzspinnbaren Polyamid und dem Homopolymeren erhitzt, welches durch Polymerisa-

ö C J 8 1 9 / 0 9 9 3

tion des Salzes gebildet würde. Dann setzt man das Vermischen bei der erhöhten Temperatur solange fort, bis im wesentlichen das gesamte Salz und das gesamte Polyamid in das Blockcopolymere übergeführt sind.

Das erhalten Blockcopolymere kann in Fasern oder Monofilamente übergeführt werden, welche unter Bildung von beispielsweise Garnen oder Stoffen weiterverarbeitet werden können.

In der beigefügten Figur werden verallgemeinerte Kurven für verschiedene Arten von Polyamiden gezeigt, die aus Ameisensäure fraktioniert gefällt worden sind. Die Kurven veranschaulichen etwa die in den Beispielen aufgeführten Daten. Allgemein zeigen die Kurven, daß verschiedene Arten von Polyamiden durch fraktionierte Fällung aus Ameisensäure charakterisiert werden können.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Eine der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten ist ein Salz eines Präpolyamids, das sich durch die nachstehende Formel darstellen läßt :

R. R- R₅ R₁ 0 0 + I¹I^ ι*¹ ι ' ^. _n m_

(NH₃-CH₂-C - C-O-R₄-O-C - C-CH₂-H₃N) (OC-R₅-CO)

ti Il

H R₃ R₃ H

worin R₁, R₂ und R, für Wasserstoffatome, C. bis C^-Alkylgruppen oder C, bis C₁₀-Isoalkylgruppen stehen, Rr eine C₁ bis C_1Q-Alkylen- oder C₃ bis C^-Isoalkylengruppe bedeutet und

R eine Cg bis C^-Arylen-, eine C_Q bis C^-Alkylengruppe bzw. eine einfache Bindung oder eine C₁ bis C^-Alkylen-oder C₃ bis «C^-Isoalkylengruppe. bedeutet.

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Das vorstehend angegebene Salz kann als Präpolyamid bezeichnet werden, weil dieses Salz beim Erhitzen unter geeigneten Bedingungen Wasser verliert und eine -N-C- Bindung unter Bildung

eines Polyamids ausbildet.

Die andere als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Komponente ist ein schmelzspinnbares Polyamid. Die hier verwendete Bezeichnung "schmelzspinnbares Polyamid" schließt Polyamide aus, welche durch das angegebene Präpolyamidsalz gebildet werden könnten. Die Bezeichnung "schmelzspinnbar" bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem das Polymere, ein Polyamid, auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt und im geschmolzenen Zustand durch eine Spinndüse gepresst wird. Diese ist eine Platte, die eine bis viele Tausende Öffnungen aufweist, durch welche das geschmolzene Polymere unter Druck ausgepresst wird. Das geschmolzene Polymere geht in ein endloses Filament über und in Abhängigkeit von der Anzahl der Düsenöffnungen können gleichzeitig zahlreiche Filamente gebildet werden. Die geschmolzenen Filamente werden abgekühlt, verfestigt, zusammengeführt und schließlich auf eine Spule aufgenommen. Diese Methode wird ausführlicher in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 8, Man-Made Fibers, Manufacture, beschrieben.

Polyamide, die kristallisierbar sind und mindestens einen Unterschied von 30 C zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur haben, bei welcher das geschmolzene Polymere der Zersetzung unterliegt, können dem Schmelzspinnen unterworfen werden bzw. sind schmelzspinnbar. Zu Beispielen für geeignete schmelzspinnbare Polyamide gehören folgende : Nylpn-6,6 (auch bekannt als Poly-(hexarnethylenadipamid)); Nylon-6,10 (Poly-(hexamethylensebacamid)); Nylon-6 (Poly-(pentamethylencarbonarnid)); Nylon-11 (Poly-(decamethylencarbonamid)); MXD-6 (Po]y-(metaxylylenadipamid)); PACM-9 (Poly-bis-(paraaminocyclohexyl)-methanazelamid)); PACM-10 (Poly-Bis-(paraamino·

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cyclohexylj-methansebacamid)); und PACM-12(Poly-(Bis-(paraaminocyclohexyl)-raethandodecanamid)) sowie andere Verbindungen, die in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 10, Abschnitt Polyamide Fibers, Tabelle 12, aufgeführt sind. Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sind gut bekannt und werden in zahlreichen Patentschriften und Firmenschriften beschrieben.

Die Menge des vorliegenden Salzes im Verhältnis zu der Menge des schmelzspinnbaren Polymeren kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Wenn jedoch eine zu große Menge einer der Komponenten angewendet wird, tritt der Fall ein, daß das gebildete Copolymere kein Blockcopolymeres ist. Es ist dann vielmehr ein Copolymeres, das aus überwiegend langen Ketten der stärker vorherrschenden Komponente besteht, die durch relativ kurze Segmente "der in geringerem Maß vorliegenden Komponente miteinander vernetzt sind, wobei die vernetzenden Brücken in statistischer Anordnung vorliegen. Die Unterschiede zwischen einem statistischen und einem Blockcopolymeren können durch einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften der beiden Copolymeren aufgezeigt werden. Für die Zwecke der Erfindung beträgt ein geeigneter Bereich der Menge des Salzes zu dem Gesamtgewicht der Komponenten zwischen etwa 10 Gew.-96 und etwa 75 Gew.-96, wobei ein Bereich von etwa 20 Gew.-96 bis etwa 40 Gew.-96 bevorzugt ist.

Bei dem Verfahren wird das Präpolyamidsalz mit dem schmelzspinnbaren Polyamid vermischt. Dabei wird entweder das Präpolyamidsalz in trockener Form mit dem geschmolzenen schmelzspinnbaren Polyamid vermischt oder es wird das trockene Präpolyamidsalz mit trockenen Teilchen des schmelzspinnbaren Polyamids vermischt. Dieses Vermischen erfolgt in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen. Das geschmolzene Polyamid wird hergestellt, indem das Polyamid auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, jedoch unterhalb seiner Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Auch in diesem Fall erfolgt das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre. Das gebildete Gemisch wird dann in der inerten Atmosphäre erhitzt. Die Tem-

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peratur, auf die es erhitzt wird, liegt im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt der höher schmelzenden Komponente des Gemisches bis etwa unterhalb der Amidaustauschtemperatur eines Gemisches aus dem schmelzspinnbaren Polyamid und dem Polyamid, welches durch Polymerisation des Salzes gebildet würde. Die niedrigere Temperatur ist durch den Schmelzpunkt entweder des schmelzspinnbaren Polyamids oder des Salzes bestimmt, in Abhängigkeit davon, welcher Schmelzpunkt höher ist.

Die obere Temperatur für das Verfahren ist die Temperatur des Amidaustausches. Bei diesem Verfahren ist eines der Polyamide, v/elches einen solchen Austausch eingehen könnte, das schmelzspinnbare Polyamid. Das andere Material wäre ein Polyamid, welches aus dem Präpolyamidsalz gebildet wird. Wenn somit das zuletzt angegebene Polyamid gebildet würde und mit dem schmelzspinnbaren Polyamid vermischt würde, so würde eine Temperatur existieren, unterhalb der zwischen den beiden Komponenten ein Amidaustausch nicht stattfinden würde oder so gering sein würde, daß kein Blockcopolymeres gebildet wird. Die Bezeichnung "Amidaustausch" dient

H 0 t ti

zur Bezeichnung der Reaktion, in der eine Gruppe -N-C- in einem Polyamid (in der nachstehenden Darstellung durch A bezeichnet) mit einem anderen Polyamid (das in der nachstehenden Darstellung mit B bezeichnet ist) reagiert, wobei ein Ergebnis entsprechend folgendem Formelschema erreicht wird :

H ° H °

f " ι "

A-N-C-A A-N C-A

B-C-N-B B-C N-B

Il

OH OH

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Der Amidaustausch ist der Mechanismus, mit dessen Hilfe ein Blockcopolymeres bei einem als Schmelzmischen bekannten Verfahren gebildet wird.

Das erhitzte Gemisch aus dem Salz und dem schmelzspinnbaren Polyamid wird innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereiches und unter inerter Atmosphäre gemischt. Das Mischen bei erhöhter Temperatur wird solange fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Salz und Polyamid in ein Blockcopolymeres übergeführt sind. Proben des Gemisches können während des Verfahrens entnommen und geprüft werden, um zu bestimmen, wann der Umsatz im wesentlichen vollständig ist. Eine der Prüfmethoden wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

V/enn im wesentlichen das gesamte Salz und Polyamid in ein Blockcopolymeres umgewandelt worden sind, so läßt sich dieses gebildete Copolymere durch nachstehende Strukturformel darstellen :

H ''¹^ ^xd^ H (-K-CH₀-C-C-O-R₇-O-C-C-CH,,-N-C-Rc--C-)„ ( X )_m

0 0

in der die Reste R die vorstehend angegebene Definition haben und X den zweiwertigen Rest eines schmelzspinnbaren Polyamids bedeutet. Die Indices η und m bedeuten die relativen Anteile der jeweiligen Einheiten. So liegt der prozentuale Anteil (100) zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 75 Gew.-% als geeigneter Bereich. Geringe Mengen des nichtumgesetzten Salzes oder schmelzspinnbaren Polyamids können zurückbleiben, ihre Wirkungen auf die Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren sind jedoch vernachlässigbar. Außerdem könnte eine eventuell vorliegende nichtumgesetzte Komponente während des weiteren Verarbeitens des Blockcopolymeren, beispielsweise der Umwandlung in eine Faser, umgesetzt werden. Andererseits können nichtumgesetzte Komponenten auch mit Hilfe verschiedener bekannter Methoden entfernt werden.

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Wie aus der vorstehend gezeigten Struktur für das Blockcopolymere ersichtlich ist, liegt das schmelzspinnbare Polyamid in Form seines zweiwertigen Rests vor. Die Zweiwertigkeit dieses Rests wird durch die Kupplung der -C- und/oder _M Gruppen in dem schmelz-

⁰ H

spinnbaren Polyamid mit den Gruppen -Rc-C-OH und/oder -CH₅-N-H

J Il *■

0
des Salzes bewirkt.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung bestimmter Blockcopolyamide mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Außerdem werden Vergleichsversuche mit Blockcopolymeren aus entsprechenden Polyamiden gegeben, die jedoch mit Hilfe anderer Methoden hergestellt wurden. Vergleiche werden außerdem mit Polyamiden und statistischen Copolyamiden durchgeführt.

BEISPIELE

Ein Salz der nachstehenden Struktur

O O

.Ii Ii _

[NH₃(CH₂)_r0-(CH₂)2-0-(CH₂)3NH₃] [OC-(CH₂)₄~C-0]

das als "30203-6-Salz" bezeichnet werden kann, wurde als Ausgangsverbindung eingesetzt. Dieses Salz wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Zuerst erfolgte die Herstellung von 1,2-Bis-Cß-cyanäthoxyäthan) der Formel NC-(CHg)₂-O-(CH₂)₂~0-(CHp)₂ ^-CN. Zu diesem Zweck wurde ein doppelwandiges 5 1-Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Ablauf am Boden und einem Absperrhahn mit 930 g (15 Mol) Äthylenglycol und 45,6 g einer 40 %igen wässrigen KOH-Lösung beschickt. Etwa 1620 g (30,6 Mol) Acrylnitril (NC-CH=CH₂) wurden dann tropfenweise unter Rühren in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur unterhalb 35°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Das Gemisch wurde

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durch Zugabe von 6-molarer HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nach dem Waschen mit gesättigter NaCl-Lösung, das dreimal durchgeführt wurde, wurde das Produkt von der wässrigen Schicht abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und durch eine mit Al₂O, gefüllte Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt wurden. Die Ausbeute betrug 90 % der Theorie.

Die nächste Stufe war die Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylendiamin (NH₂(CH₂J₃-O-(CHg)₂-O-(CH₂J₃NH₂). In einen 800 ml fassenden Hydrierungsreaktor wurden 150 g 1,2-Bis-(ß-cyanäthoxyäthan), 230 ml Dioxan und etwa 50 g Raney-Kobalt gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor durch

Einpressen von Wasserstoff auf einen Druck von 141 kg/cm gebracht und auf 110⁰C erhitzt. Nachdem der Wasserstoff verbraucht war, wurde zusätzlicher Wasserstoff eingeführt, bis der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entspannt und der Katalysator wurde filtriert. Das Dioxan wurde durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt. Das verbliebene Gemisch wurde mit Hilfe einer 91 cm-Drehband-Destillationskolonne destilliert. Das Diamin destillierte bei 123 bis 124°C unter 3»75 mm Hg über. Etwa 98 g eines Materials mit einer Reinheit von 99,95 % wurden erhalten. Die gebildete Substanz kann als 30203-Diamin bezeichnet werden. '

In der nächsten Stufe erfolgte die Herstellung des Salzes. Zu einer Lösung von 41,50 g Adipinsäure in einem Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol wurden unter Rühren 50 g des 30203-Diamins, gelöst in 200 ml Isopropanol, zugefügt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen kristallisierte ein Polymersalz aus der Lösung. Das Salz wurde auf einem Büchner-Trichter aufgefangen und danach aus einem Gemisch aus 400 ml Äthanol und 300 ml Isopropanol-Lösung umkristallisiert. Das Produkt, welches über Nacht unter Vakuum bei 6O⁰C getrocknet worden war, hatte einen Schmelzpunkt von 127 bis 128°C und der pH-Wert einer 1 %igen Lösung betrug 6,9. Es wurden 85 g des Salzes erhalten (Ausbeute 92 % der Theorie).

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Die Herstellung des Blockcopolymeren erfolgte in der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Weise.

Die zur Analyse der Struktur des Polymeren angewendete Methode umfaßte die fraktionierte Fällung des Polymeren in Ameisensäure. Die Methode wurde allgemein in folgender Weise durchgeführt : 1 g des trockenen Polymeren (Copolymeres, statistisches oder Blockcopolymeres oder Homopolymeres) wurde bis auf 1/10 mg abgewogen (to the nearest tenth of a milligram). Die 1 g-Probe wurde in einer standardisierten Ameisensäure (d.h. 90 ^iger Ameisensäure) gelöst. Die gebildete Lösung wurde mit destilliertem Wasser soweit verdünnt, daß ein festgelegter Prozentgehalt an Ameisensäure, beispielsweise 55 %ige Ameisensäure, gebildet wurde. Die Lösung wurde dann 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich filtriert. Der Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen, wobei der prozentuale Anteil der Probe erhalten wurde, der bei dieser speziellen Ameisensäurekonzentration gewonnen wurde. In einer graphischen Darstellung wurde dann der gewonnene prozentuale Anteil der Probe gegen die Ameisensäurekonzentration aufgetragen, wobei eine Kurve erhalten wurde. Die verschiedenen Polymeren, d.h., statistisches Copolymeres, Blockcopolymeres, Homopolymeres (z.B. Nylon-6) haben jeweils verschiedene Löslichkeiten in Ameisensäure. Für jedes Polymere wird somit eine andere charakteristische Kurve erhalten.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Daten für die gewonnenen Anteile für Nylon-6, polymerisiertes 30203-6-Salz und ein physikalisches Gemisch aus gleichen Mengen an Nylon-6, polymerisiertem 30203-6-Salz und durch Schmelzmischen hergestelltem Blockcopolymerem aus 30203-6 und Nylon-6, sowie für ein statistisches Copolymeres aus 30203-6 und Nylon-6 dargestellt. Außerdem werden für das Gemisch errechnete Werte angegeben, die darauf basieren, welche Werte aufgrund der Gewinnungskurven für die einzelnen Polymeren zu erwarten wären.

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In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Daten für den gewonnenen Anteil für vier durch Schmelzmischen hergestellte Blockeopolymere aus 30203-6 und Nylon-6 und vier mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Blockcopolymere aus 30203-6 und Nylon-6 aufgeführt, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten worden sind.

Beispiel 1

17,1 g des trockenen 30203-6-Salzes und 40 g trockenes, pulverförmiges Nylon-6 wurden in einem geeigneten Gefäß unter Verwendung einer Kugelmühlen-Walze trocken gemischt. Nach dem Vermischen wurde das gebildete Gemisch in ein mit Rührer versehenes Gefäß gegeben. Das Gefäß und sein Inhalt wurden mit trockenem Stickstoff gespült. Das Gefäß wurde dann in ein bei 245°C gehaltenes Dampfbad gestellt und unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten. Sobald das Gemisch geschmolzen war, wurde es 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Blockcopolymere analysiert, um seine Struktur zu bestimmen.

Beispiel 2

Ein geeignetes Gefäß wurde mit trockenem Stickstoff gespült und, während das Gefäß unter Stickstoff gehalten wurde, wurden 40 g trockenes, pulverförmiges Nylon-6 in das Gefäß gegeben. Das verwendete Nylon-6 war ein handelsübliches Material. Das Gefäß und sein Inhalt wurden mit Hilfe eines Dampfbads auf 245 C erhitzt. Das verwendete Nylon-6 hatte einen Schmelzbeginn von 21O⁰C. Zu dem geschmolzenen Nylon-6 wurden 17,1 g des vorstehend hergestellten 30203-6-Salzes gegeben. Während die Zugabe des Salzes erfolgte, wurde das Gefäß unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten und während und nach der Zugabe wurde das gebildete Gemisch ständig gerührt. Der Behälter und sein Inhalt wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 245⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Struktur des gebildeten Polymeren analysiert.

Die in Tabelle 2 aufgeführten Proben 7 und 8 wurden in dem vorstehenden Beispiel 1, die Proben 9 und 10 in Beispiel 2 erhalten.

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TABELLxE 1

Ameisensäure, % ausgefällter und gewonnener Anteil in Prozent

Nylon S⁺ polymerisiertes Gemisch aus drei statistisches

30203-6+ Polyamiden* 30203-6/6-Co-

polymeres

1 2 beobachtet berechnet

60 0 0 - - 0 0

57 0 -

ta 56 95,4 - -

S 55 - 92,2

Ξ 50 96,5 93,8

»47 _ _

ο 45 97,5 95,1

C₀ 44 - - - -

40 - - -

38 - -

35 _ -

32 - -

30 98,4 96,4 0

26 - - -

25 - -

23 - -

20 - - 0,4

36,1	31,9	0
39,3	32,2	0,2
-	-	0,4 ^
53,7	44,0-	-
-	-	5,1
-	-	11,7
61,4	61,1	-
-	-	23,8
62,2	62,1	-
-	-	62,2 ISJ
-	-	71,1 £ 79,7 co
63,8	62,8	KJ 81,5
63,9	63,3	82,8

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Ameisensäure, ft ausgefällter und gewonnener Anteil in Prozent

Nylon 6⁺

polymerisiertes	2	Gemisch aus	drei	64,2	statistisches
30203-6+	0,7	Folvamiden*		69,4	30203-6/6-Co-
1	47,8	beobachtet berechnet	80,6	polymeres
0,7	83,6	67,5	81,0
**	89,4	69,6
86,7	86,5	-
**	86,5

15 -

10 -

cd 5 -

to * -

_o Anmerkungen :

co + Probe 1 entspricht 2 g, während Probe 2 1g entspricht * Das Gemisch besteht aus Jeweils 1 g Nylon-6, polymerisiertem 30203-6 und Blockcopolymerem aus

30203-6 und Nylon-6 ** Das für die entnommene Probe erzielte Ergebnis war offensichtlich fehlerhaft

TABELUE Fällung_von_verschiedenen_Blockco2olYamiden_in_Ameisensäure

% Ameisensäure % durch Fällung gewonnener Anteil

55 50

co I₄-J

co 44

£ 32

c* ₂₉

26 23 20

Schmelz mischen	O	Copolymeres aus 30203-6 und N.-6*	O	Erfindungsgemäß 30203-6/6+ Beispiel 1	_8	Beispiel 2	-12.
Λ	53,1	_5	O	JL	O	-ä.	0
58,5	69,9	O	0,9	O	O	O	9,3
73,2	84,7	O	6,7	2,7	35,3	40,5	52,0
82,9		24,7	62,2	39,1	70,7	67,1	77,5
86,5	89,9	58,7	72,5	64,3	82,2	74,2	84,6
87,9	92,2	77,7	79,2	79,5	-	81,8	88,7
88,5	93,1	85,2	82,5	82,9	89,0	84,2	**
88,9	93,5	88,5	86,1	85,8	91,6	85,9	90,3
89,5	93,5	89,5	**	88,4	92,3	88,1	93,0
90,0	94,0	90,5	*■#	88,5	93,0	88,4	93,5
90,7	94,5	91,6	87,6	90,1	93,1	89,5	94,0
89,3		90,6	94,9	90,3	**
90,1	93,3	90,6	90,3

41 35

* Die Proben wurden hergestellt durch Schmelzmischen von 70 %

Nylon-6 und 30 % 30203-6-Polymerem. Die Proben 3, 4, 5 und 6 -l>-

wurden jeweils 15, 60, 180 bzw. 360 Minuten bei 283⁰C dem ^₃

Schmelzmischen unterworfen. "^³

ro ** Wahrscheinlich fehlerhaftes Ergebnis

+ Proben wurden unter Verwendung von 70 % Nylon-6 und 30 % 30203-6-Salz hergestellt.

Sowohl die in Tabelle 1 gezeigten Daten, als auch die entsprechende Kurve (Kurve A) in der Figur zeigt, daß fast das gesamte Nylon-6 gewonnen wird, wenn der Prozentgehalt der Ameisensäure auf etwa 55 bis 56 % vermindert wird. Im Gegensatz dazu wird bei polymerisiertem 30203-6-Salz, das durch Linie F dargestellt ist, kein Polyamid ausgefällt, bis die Ameisensäurekonzentration auf etwa 15 % erniedrigt ist. Die Daten für das polymerisierte Salz sind in Tabelle 1 angegeben.

Sowohl die in Tabelle 1, als auch der entsprechenden Kurve (Linie D) in der Figur aufgeführten Daten zeigen außerdem, daß die Fällung eines statistischen 30203-6//6-Copolymeren nicht auftritt, bis die Ameisensäurekonzentration etwa 45 % erreicht hat. Im Gegensatz zu Nylon-6, welches eine fast senkrechte Gewinnungslinie zeigt (abgesehen vom oberen Teil), ist außerdem die Steigung der Gewinnungskurve für das statistische Copolyamid flacher.

Die DSC-Kurven (Differential Scanning Kalorimeter-Kurven) für die Blockcopolymeren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden waren, zeigten die Abwesenheit von endothermen Peaks, die entweder dem Schmelzen des 30203-6-Salzes oder des 30203-6-Polymeren entsprechen. Außerdem zeigte das mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene Blockcopolymere endotherme Maxima, welche denen entsprachen, die durch Schmelzmischen hergestellte 30203-6//6-Blockcopolymere zeigten. Schließlich hatten die Blockcopolymeren Schmelzpunkte, die mehr als 40°C oberhalb der Schmelzpunkte lagen, welche für ein statistisches Copolymeres der gleichen Gesamtzusammensetzung beobachtet wurden. Dieser Vergleich zeigt somit an, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Blockcopolyamide gebildet werden.

Einige der vorstehend erhaltenen Polymeren wurden außerdem durch ihre durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhaltenen Schmelzpunkte (DSC-Schmelzpunkte) charakterisiert. Insbesondere wurden die Schmelzpunkte für Nylon-6, statistisches Copolymeres aus

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30203-6 und Nylon-6 und die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymeren aus 30203-6 und Nylon-6 erhalten. Die DSC-Schmelzpunkte und die Werte der inhärenten Viskosität sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

TABELLE 3 Physikalische_Konstanten

Material DSC - ⁰C inhärente Viskosität

Beginn Peak

Nylon-6 210 222 1,03

0,81

0,86 0,78 0,60 0,85

Die Unterschiede in den Schmelztemperaturen der Proben geben Unterschiede in den Blockgrößen wieder, während die Viskositätsunterschiede Unterschiede der Molekulargewichte anzeigen.

Die Gewinnungskurve E stellt die Fällung dar, die auftritt, wenn ein mechanisches Gemisch aus Nylon-6, polymerisiertem 30203-6-SaIz und Blockcopolymerem 30203-6//6 aus einer Lösung in Ameisensäure ausgefällt wird. Die tatsächlichen Gewinnungsdaten für das Gemisch sind fast gleich der berechneten Menge für die Wiedergewinnung, bezogen auf die tatsächlichen Gewinnungsdaten für die einzelnen Polymeren, wenn die Menge eines jeden Polymeren, die zur Herstellung des mechanischen Gemisches verwendet wird, in Betracht gezogen wird. Die tatsächlichen Gewinnungsdaten und die berechneten Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.

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statistisches	138	161
30203-6/6
Block 30203-6//6	186	207
Probe 7	193	208
Probe 8	198	213
Probe 9	193	210
Probe 10

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Im allgemeinen zeigt dann der vorstehende Vergleich der verschiedenen Gewinnungskurven für die unterschiedlichen Polyamide an, daß die verschiedenen Polymeren durch ihre Löslichkeit in Ameisensäure gekennzeichnet werden können.

Tabelle 2 enthält Daten für vier verschiedene Blockcopolymere aus 30203-6 und Nylon-6. Diese Blockcopolymeren, nämlich Proben 3, 4, 5 und 6, wurden durch Schmelzmischen von Nylon-6 und 30203-6-Polymerem während verschiedener Mischungsdauer hergestellt. Tabelle 2 enthält außerdem die Gewinnungsdaten für vier Blockcopolymere aus dem 30203-6-Polymeren und Nylon-6, d.h. die Proben 7 bis 10,die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind.

Ein Vergleich der Gewinnungskurven für die Copolymeren aus 30203-6 und Nylon-6, die durch Schmelzmischen hergestellt wurden, mit entsprechenden Copolymeren gemäß der Erfindung zeigen an, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Blockcopolymeren führt. Die Gewinnungskurven sind die durch die Linien B und C in der Figur dargestellten.Kurve B zeigt die zusammengesetzte Gewinnungskurve eines 30203-6/6-Blockcopolymeren, hergestellt durch Schmelzmischen von Polyamid 30203-6 und Nylon-6 bei 282⁰C während etwa 2 bis 3 Stunden. Linie C stellt die Gewinnungskurve eines Blockcopolymeren dar, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Es wird angenommen, daß der kleine Unterschied zwischen den Linien B und C nicht auf eine unterschiedliche Struktur, sondern auf experimentelle Unterschiede zurückzuführen ist. Veränderungen der Aufarbeitung bei einem oder beiden der Blockcopolymeren könnten den prozentualen wiedergewonnenen Anteil verändern. Dies wird durch die Tatsache gestützt, daß andere erfindungsgemäß hergestellte Blockcopolymere Gewinnungskurven haben, die links der Linie B liegen.

Analoge Ergebnisse, wie die vorstehend beschriebenen, werden erhalten, wenn anstelle von 30203-6-Salz andere Salze, wie Salze von 30403-6, 30603-8 oder 30103-14 verwendet werden. Ähnliche Er-

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gebnisse werden außerdem erhalten, wenn andere Temperaturen angewendet werden. Außerdem werden entsprechende Ergebnisse erzielt, wenn andere C_Q bzw. C₁ bis C₁Q-Alkylengruppen oder C, bis C₁Q-Isoalkylengruppen oder Cg bis C^-Arylengruppen anstelle der in dem Beispiel vorliegenden Tetramethylengruppe (Rc) verwendet werden. Zu Beispielen für die vorstehend erwähnten C_Q bis C_1Q-Alkylengruppen und C, bis C^Q-Isoalkylengruppen gehören Äthylen, Trimethylen, Isopropyliden, Isobutyliden und dergleichen. Zu Beispielen für die vorstehend erwähnten Cg bis C-^-Arylengruppen gehören Naphthylen, Phenylen, Tolylen und dergleichen. Zu den vorstehend erwähnten C₁ bis CjQ-Alkylgruppen gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppe und die Verwendung dieser Gruppen anstelle der Wasserstoffatome, die in den Gruppen R₁, R₂ und R, in dem Beispiel vorliegen,gemeinsam mit Isoalkylgruppen, führt zu den gleichen Ergebnissen. Durch Verwendung einer der vorstehend genannten Alkylengruppen oder Isoalkylengruppen anstelle der als R^ in dem Beispiel vorliegenden Äthylengruppe werden ebenfalls die gleichen Ergebnisse erzielt.

Die in dieser Beschreibung verwendete Abkürzung 30203-6 bedeutet Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid), Nylon-6 steht für Polycaprolactam und 3O2O3-6//6 bedeutet ein Blockcopolymeres von Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid) und Polycaprolactam.

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Nummer:
Int. Cl.*:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:

CMQ N/4· 8. November 1977 11. Mai 1978

DA-13 072

.23-

FÄLLUNG VERSCHIEDENER POLYAMIDE

Nylon-6

Blockcopolymeres 30203-6//6

wiedergewonnener Anteil der Probe, %

statistisches Copolymeres 30203-6/6

mechanisches Gemisch aus Nylon-6 und polymerlsie tem 30203-6-SaIz und Blockcopoly merem 3O2O3-6//6

polymerisiert es 30203-6 - Salz

60 50

% Ameisensäure (wässrig)

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Claims

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MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÖNCHEN 9O ·· I -T V w f £.

KARL LUDWIG SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER ESBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (OSS) 48SOE4

TELEX 5-33 Βββ AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

SUNTECH, INC. . 8. November 1977

DA-13 072

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyamiden

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein schmelzspinnbares Polyamid und ein Salz eines Präpolyamids der Formel

R₁R₉ R₉R₁ 0 0 (NH,-CH₉-C-C -0-Rz₁-O-C-C-CH₉-H^N) (OC-R^-CO) H Rt R-rH

vermischt,

worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, C₁ bis C_1Q-Alkylgruppen

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oder C, bis C^Q-Isoalkylgruppen bedeuten;

R^ für eine C₁ bis C^-Alkylen- oder C, bis C_1Q-Isoalkylengruppe

steht und

Rc eine Cc bis Cj^-Arylen-, C₀ bis C^Q-Alkylen- oder C, bis C-. q-

Isoalkylengruppe bedeutet,

wobei die Menge des Präpolyamidsalzes etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%,

bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt,

(b) das gebildete Gemisch aus dem Salz und dem Polyamid in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt der höher schmelzenden Komponente und einer Temperatur unterhalb der Amidaustauschtemperatur eines Gemisches aus dem schmelzspinnbaren Polyamid und dem Homopolyamid, welches durch Polymerisation des Salzes gebildet würde, erhitzt und

(c) das Mischen bei der vorstehend angegebenen Temperatur in inerter Atmosphäre so lange durchführt, bis im wesentlichen das gesamte Salz und das Polyamid in ein Blockcopolyamid übergeführt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein geschmolzenes schmelzspinnbares Polyamid und ein trockenes, teilchenförmiges Präpolyamidsalz

in inerter Atmosphäre vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) das schmelzspinnbare Polyamid in Form von trockenen Teilchen und ein Präpolyamidsalz in Form von

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trockenen Teilchen miteinander vermischt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Präpolyamidsalz in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß R_1f R₂ und R, Wasserstoffatome bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß R^ eine Cp-Alkylengruppe bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rc eine Cg-Arylengruppe bedeutet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen bei einer Temperatur von etwa 245°C durchführt.
9. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Blockcopolyamids zur Herstellung von Fasern oder Folien.

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