DE2454118C2

DE2454118C2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2454118C2
Application number: DE2454118A
Authority: DE
Inventors: Robert M. Wilmington Del. Thompson
Original assignee: Sun Ventures Inc., St. Davids, Pa.
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1987-01-15
Also published as: SU1327792A3; SE420207B; IN142629B; IT1025679B; SU1496636A3; ES431926A1; BE822164A; FR2250787A1; DK590674A; CA1047194A; NL7414787A; FR2250787B1; JPS5520491B2; DE2454118A1; GB1492048A; SE7414345L; JPS50105795A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren der durch den Anspruch 1 gekennzeichneten Art und dessen Verwendung zur Herstellung von Fasern, die ähnliche gute Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften wie Baumwolle haben.
Es ist bekannt, daß technisch wichtige Polyamide, wie Nylon-6, in vieler Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. Für gewisse textile Anwendungszwecke, wie bei Stoffen und ähnlichen Produkten, die aus solchen Nylonsorten hergestellt werden, zeigt sich jedoch, daß diese Polyamide unzufriedenstellende Feuchtigkeitsabsorption aufweisen. Diese Eigenschaft ist wichtig, da gemäß der Veröffentlichung in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Section Polyamide Fibers, die Feuchtigkeitsabsorption bestimmend ist für eine rasche Trocknung, für die Bequemlichkeitsfaktoren, die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit einer Färbung und für den Griff des Stoffes. Um diese mangelhafte Feuchtigkeitsabsorption zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die jedoch bis heute technisch nicht erfolgreich waren.
So sollen gemäß der US-PS 23 39 237 Polyamid-Strukturen hergestellt werden, die verbessertes Wasserabsorptionsvermögen sowie dadurch verursachte verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Spannungserholung, Deformationserholung etc. und verbesserte Färbeeigenschaften besitzen. Zur Lösung der dort gestellten Aufgabe wird auf Seite 1, rechte Spalte, Zeilen 5 bis 21, ein Verfahren angegeben, bei dem ein Gemisch aus mindestens zwei vorgebildeten synthetischen linearen Polyamiden, wovon mindestens eines für sich in Wasser, aliphatischen Alkoholen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder Gemischen aus Wasser mit solchen aliphatischen Alkoholen löslich ist, und mindestens das andere in den angegebenen Lösungsmitteln unlöslich ist, im geschmolzenen Zustand bei zur Amidbildung geeigneten Temperaturen so lange erhitzt wird, bis eine homogene Schmelze erhalten worden ist, und vorzugsweise so lange, bis nicht mehr als 10% des zuerst erwähnten Polyamids durch Lösungsmittelbehandlung mit einem der angegebenen Lösungsmittel aus dem Produkt extrahiert werden kann, und das erhaltene Produkt abgekühlt wird.
Über das erhaltene Endprodukt wird lediglich ausgesagt, daß wahrscheinlich irgendeine chemische Reaktion stattgefunden hat und daß die erhaltenen Schmelz-Gemische keine einfachen Gemische darstellen, aber auch nicht identisch mit den entsprechenden Copolyamiden sind.
In der US-PS 23 39 237 wird darüber hinaus die grundsätzliche Lehre gegeben, daß das zuzumischende wasserlösliche Polyamid eine Wasserlöslichkeit von mindestens 20 Gew.-% besitzen muß (Anspruch 1 und Seite 2, rechte Spalte, Zeilen 19 bis 23). In der Beschreibung und den Beispielen dieser US-Patentschrift werden zahlreiche Beispiele für geeignete wasserlösliche Polyetheramide gegeben, wobei Polytriglycoladipamid bevorzugt wird. Im Rahmen einer umfassenden diesbezüglichen Aufzählung verschiedener Verbindungen wird zwar auf Seite 7, linke Spalte, Zeilen 47/48 auch "Poly-4,7-dioxadecamethylenadipamid", als ein geeignetes Polyamid genannt. Diese Verbindung ist jedoch praktisch nicht wasserlöslich: ihre Wasserlöslichkeit beträgt lediglich 4,5% und ihre Löslichkeit in den in der US-PS 23 39 237 genannten Alkoholen bzw. Alkohol/Wasser-Gemischen liegt im Bereich von 2,0 bis höchstens 3,2%. Nachdem Poly-4,7-dioxydecamethylenadipamid vor dem Prioritätstag der vorliegenden Patentanmeldung eine bekannte Verbindung darstellte, haben auch ihre immanenten Eigenschaften als bekannt zu gelten.
Überdies war sogar die weitgehende Wasserunlöslichkeit von Poly-4,7-dioxadecamethylenadipamid vor dem Anmeldetag der vorliegenden Patentanmeldung auch in der Patentliteratur beschrieben: In Beispiel 3 der am 28. April 1970 veröffentlichten US-PS 35 09 106 wird nämlich die Herstellung dieser Verbindung (dort als Polykondensat von Ethylen-bis-(3-amino- propyl)-ether-adipat bezeichnet) angegeben und am Ende des Verfahrens das erhaltene Polyamid in Wasser extrudiert und in Form eines durchsichtigen, farblosen nudelartigen Produkts oder Stranges entnommen. Diese Beschreibung der Gewinnung gibt somit an, daß es sich um ein praktisch wasserunlösliches Produkt handelt.
Daraus folgt aber, daß diese auf Seite 7 der US-PS 23 39 237 genannte Verbindung dem in dieser Patentschrift gegebenen Verfahrensprinzip widerspricht und offensichtlich irrtümlich angeführt ist.
Nach der US-PS 23 39 237 lassen sich alsdann die Wasserabsorptionseigenschaften des durch Schmelzmischen gebildeten Produkts dann verbessern, wenn die Wasserlöslichkeit des Sauerstoffatome in der Polymerkette enthaltenden Polyamids ansteigt. Aus diesem Grund wird auch ein Wert der Wasserlöslichkeit von mindestens 20 Gew.-% gefordert.
Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß man unter Mitverwendung von einem Block aus dem nur geringfügig in Wasser löslichen Polydioxadecamethylenadipamid ein Endprodukt mit vorteilhafter Wasseraufnahme herstellen kann.
Das Referat in "Chemical Abstracts" 88764 f, Bd 70, 1969 über die JA-OS 28 837/ 68 X betrifft die Herstellung von Nylon-6 und Nylon-6,6 mit Feuchtigkeitsrückhaltevermögen durch Copolymerisation von Di-(γ-aminopropyl)-ether oder Bis-(α-aminopropoxy)-ethan, die in Form der Salze copolymerisiert werden. Es handelt sich bei diesem Verfahren um eine übliche statistische Copolymerisation, ausgehend von den Monomeren, während erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen bereits vorgebildete unterschiedliche Polyamide eingesetzt werden und diese einem Verfahren unterworfen werden, bei dem ein Blockcopolyamid gebildet wird. Es ist jedoch bekannt, daß sich Blockcopolymere und statistische Copolymere in ihren Eigenschaften sehr stark voneinander unterscheiden. Die Herstellung eines statistischen Copolymeren und die erzielten Eigenschaften dieses Copolymeren lassen daher keinerlei Rückschlüsse auf die Herstellung eines Blockcopolymerisats zu.
Der DE-OS 15 95 758 liegt die Aufgabe zugrunde, Homo- und Copolyetheramide herzustellen, die im Gegensatz zu Naturfasern eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme zeigen und rascher trocknen. Diese Aufgabe wird bekanntermaßen durch die Herstellung von Polyamiden aus monomeren Salzen von Etherdiaminen, gegebenenfalls im Gemisch mit Adipinsäure-Hexamethylendiaminsalz gelöst. Auch bei diesem Verfahren tritt keine Blockcopolymerisation ein.
Die GB-PS 11 69 276 betrifft die Herstellung eines Polyamids mit verbesserter Hygroskopizität und Anfärbbarkeit. Als Aminkomponente für dieses Polyamid wird bei einer üblichen Vorkondensation 1,3-Di-(γ-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan verwendet. In allen Fällen, in denen gemäß dieser Patentschrift eine Copolymerisation durchgeführt wird, handelt es sich um eine übliche statistische Copolymerisation, die von dem entsprechenden Gemisch der Monomeren ausgeht.
In der US-PS 33 97 107 werden Polyamidfasern mit verbesserten Kräuselungseigenschaften beschrieben. Zu diesem Zweck werden Copolymere aus speziellen Nylonsalzen mit Ether- und Thioetherbindungen im Molekül mit &epsi;-Caprolactamen der Copolymerisation unterworfen. Auch dieses bekannte Verfahren entspricht den vorher erläuterten Verfahren darin, daß eine übliche statistische Copolymerisation durchgeführt wird, die nicht zur Bildung eines Blockcopolymerisats führt.
Die DE-PS 9 13 475 betrifft ebenfalls eine andere Problemstellung, nämlich die Ausbildung von gut verspinnbaren Polyamiden mit besonders hoher Wasserbeständigkeit. Derartige Polyamide werden erhalten, indem man bei der Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren einen Anteil an Diaminen mitverwendet, deren Kohlenstoffkette durch zwei oder mehr Sauerstoffatome unterbrochen ist. Wenn auch eine solche Diaminkomponente in einem der erfindungsgemäßen Blöcke vorliegt, so besteht jedoch ein wesentlicher Unterschied zwischen der Erfindung und dem bekannten Verfahren darin, daß bekanntermaßen eine übliche statistische Copolymerisation durchgeführt wird, bei der kein Blockcopolymeres ausgebildet werden kann.
Die US-PS 23 59 867 betrifft die Verbesserung der Färbeeigenschaften von Polyamiden, die dadurch hergestellt werden, daß in der Stufe der Vorkondensation Diamine eingesetzt werden, die mindestens zwei Sauerstoffatome in der Kohlenstoffkette enthalten. Auch bei diesem Verfahren wird keine Blockcopolymerisation durchgeführt.
In der FR-PS 8 81 333 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Ether- oder Thioetheraminen mit Dicarbonsäuren beschrieben. Auch die so hergestellten statistischen Copolyamide sollen höhere Wasserbeständigkeit besitzen (Seite 1, rechte Spalte) und ähneln somit im Hinblick auf ihre Eigenschaften den vorher erläuterten Polyamiden gemäß DE-PS 9 13 475.
Die vorstehend genannten Veröffentlichungen betreffen übereinstimmend Copolyamide, deren Struktur völlig von der Blockstruktur der erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolyamide abweicht. In den meisten dieser Veröffentlichungen werden darüber hinaus Eigenschaften als wesentlich genannt, die keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Problemstellung geben können. Diese Veröffentlichungen waren somit nicht geeignet, dem Fachmann einen Hinweis auf den Anmeldungsgegenstand zu geben.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids zu schaffen, das in eine Faser übergeführt werden kann, deren Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften denen von Baumwolle, dem gegenwärtigen technischen Vergleichsstandard, entsprechen, und das weitgehend die vorteilhaften mechanischen Fasereigenschaften des schmelzspinnbaren Polyamid zeigt.
Diese Aufgabe wird durch das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Im allgemeinen können Copolymere, welche die Amidfunktion, d. h. die Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;aufweisen, durch Schmelzen von zwei Polyamiden gebildet werden. Wenn daher zwei verschiedene Polyamide vermischt und auf eine Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt werden, bilden sie Copolymere. Dieses Verfahren ist auch als Schmelzmischen bekannt. Die Dauer, während der die Polymeren bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte gehalten werden, hat jedoch eine ausgeprägte Wirkung auf die resultierende Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt ist die Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen. Während das Erhitzen fortgesetzt wird, wird jedoch das Gemisch allmählich in ein Copolymeres übergeführt, das als "Blockcopolymeres" charakterisiert werden kann. Wenn jedoch das Vermischen und Erhitzen fortgesetzt wird, vermindert sich die Länge der Blöcke und es treten Sequenzen von alternierenden Copolymeren auf. Wenn das Vermischen und Erhitzen während ausreichender Dauer durchgeführt wird, verschwinden sämtliche Blöcke und es liegen nur noch alternierende Sequenzen vor.
Ein Blockcopolyamid kann entstehen, wenn ein Gemisch aus dem Polymeren A und dem Polymeren B, die beide Amide enthalten, in geeigneter Weise umgesetzt wird. Das resultierende Blockcopolyamid enthält somit relativ lange Ketten einer bestimmten chemischen Zusammensetzung, wobei diese Ketten durch ein Polymeres einer anderen chemischen Zusammensetzung voneinander getrennt sind und schematisch folgendermaßen dargestellt werden können: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das erfindungsgemäß erhältliche Blockcopolyamid aus den festgelegten Mengen eines schmelzspinnbaren Polyamids, und des definierten Poly-(dioxa-amids) enthält in dem Poly-(dioxaamid)-Teil sowohl eine zweifache Sauerstoffverknüpfung, nämlich die Gruppe -R-O-R-O-R-, als auch eine Amidverknüpfung, nämlich die Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Der Poly-(dioxa-amid)-Teil der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt werden: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Reaktion 1 wird häufig als Cyanäthylierung bezeichnet, speziell wenn R&sub1; = R&sub2; = R&sub3; = H. R&sub4; ist dabei eine Alkylengruppe. Die Reaktion 2 ist eine Hydrierungsreaktion. Reaktion 3 ist die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure und einem Diamin unter Bildung eines Salzes. R&sub5; ist eine Alkylengruppe.
Die Reaktion 4 wird häufig als Kondensationspolymerisation bezeichnet. Hier enthält die wiederkehrende Einheit weniger Atome als das Monomere und notwendigerweise ist das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren geringer als die Summe der Molekulargewichte von allen ursprünglich eingesetzten Monomereinheiten, die in der Umsetzung unter Bildung der Polymerkette kombiniert wurden.
Varianten der Herstellungsreaktionen 1 und 2 sind auch in Chemical Abstracts 3935K, Band 71 (1969) und in der ZA-PS 67 04 646 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly-(dioxa-amide), die nach dem vorstehend angegebenen allgemeinen Schema hergestellt werden können, entsprechen der Formel: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Sie haben eine inhärente Viskosität im Bereich von 0,9 bis 1,1 in m-Kresol.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Blockcopolyamide können auch ein Antioxydationsmittel, wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiär-butyl- 4-hydroxybenzyl)-benzol, enthalten. Geringe Mengen des Antioxydationsmittels, z. B. 0,5 Gew.-%, sind zufriedenstellend, es können jedoch auch so geringe Mengen wie 0,01 Gew.-% verwendet werden oder es können auch hohe Anteile, wie 2,0 Gew.-%, zufriedenstellend sein. Auch andere Antioxydationsmittel als die vorstehend erwähnte Verbindung können eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Antioxydationsmittels wird dieses im allgemeinen in Kombination mit den beiden Polyamiden vor dem Schmelzmischen vermischt. Andere übliche Additive für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Lichtstabilisatoren, können ebenfalls eingemischt werden.
Nachstehend wird die Herstellung der Blockcopolyamide und ihrer Vorläufer beschrieben. Außerdem wird der Einfluß gewisser Variabler auf ihre Eigenschaften untersucht. Zusätzlich sind Ergebnisse aufgeführt, die mit Vergleichspolymeren erhalten wurden.

Beispiel

a) Herstellung von 1,2-Bis-(β-cyanäthoxyäthan)

(NC-(CH&sub2;)&sub2;O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;-CN)
In einen doppelwandigen (für Wasserkühlung) 5 Ltr.-Glasreaktor mit Bodenauslaß und Absperrhahn wurden 930 g (15 Mol) Äthylenglykol und 45,6 g 40%ige wäßrige KOH-Lösung gegeben. Dann wurden tropfenweise unter Rühren etwa 1620 g (30,6 Mol) Acrylnitril (NC-CH=CH&sub2;) in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und danach über Nacht stehengelassen. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von 6 molarer HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nachdem dreimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen worden war, wurde das Produkt von der wäßrigen Schicht abgetrennt, über CaCl&sub2; getrocknet und durch eine Al&sub2;O&sub3;-Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt sind. Die erhaltene Ausbeute betrug 90% der Theorie. b) Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylendiamin (NH&sub2;(CH&sub2;)&sub3;-O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2;) mit der Kurzbezeichnung (30203)
In einen 800 ml-Hydrierungsreaktor wurden 150 g 1,2-Bis(β-cyan- äthyloxyäthan), 230 ml Dioxan und etwa 50 g Raney-Kobalt gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor mit Wasserstoff bis auf einen Druck von 140,6 kg/cm² gebracht und auf 110°C erhitzt. Während der Wasserstoff verbraucht wurde, wurde zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, so daß der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entlastet und der Katalysator wurde filtriert. Das Dioxan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde mit Hilfe einer 91,4 cm-Drehband-Destillationseinheit destilliert. Das Diamin destillierte bei 123 bis 124°C/3,75 mm Hg. Es wurden etwa 98 g eines 99,95% reinen Materials erhalten. Das Material kann als Diamin 30203 bezeichnet werden.

c) Herstellung und Polymerisation von Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) (30203-6)

Zu einer Lösung von 41,50 g Adipinsäure in einem Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol, wurden unter Rühren 50 g des Diamins 30203, gelöst in 200 ml Isopropanol, zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Beim Abkühlen kristallisierte das Diaminsalz aus der Lösung aus. Das Salz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und anschließend aus einem Gemisch aus 400 ml Äthanol und 300 ml Isopropanol umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Es hatte dann einen Schmelzpunkt von 182°C und der pH-Wert einer 1%igen Lösung betrug 6,9. Es wurden 85 g (Ausbeute 92% der Theorie) des Salzes erhalten.
Etwa 40 g des Diaminsalzes wurden in ein dickwandiges Polymerisationsrohr ("D"-Rohr) aus Glas gegeben. Der Hals des Rohrs wurde dann zum Verschließen verengt und das Rohr wurde durch fünfmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff von Luft befreit. Schließlich wurde das Rohr zwei Stunden bei 200°C in einem Aluminiumblock erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Teil wurde durch Erhitzen in einem Winkel von 45° abgebogen und danach mit einem Leitungssystem verbunden und mit Hilfe von Stickstoff-Vakuum- Zyklen von Luft befreit. Die Rohre wurden unter Stickstoff bei Atmosphärendruck sechs Stunden auf 222°C erhitzt, wobei Methylsalicylatdampf- Bäder verwendet wurden. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zerbrochen und der gebildete Polymerpfropf in Stücke einer Größe von 1,25 mm zerkleinert. Die resultierenden Polyamide hatten inhärente Viskositäten im Bereich von 0,9 bis 1,1 in Metakresol-Lösung.

d) Schmelzmischen der Polyamide

Geeignete Anteile des getrockneten Poly-(4,7-dioxa-deca- methylenadipamids) (30203-6-Polyamid) und Nylon-6 wurden in ein großes Testrohr gegeben, in dessen Kautschukstopfen zwei Öffnungen angebracht waren. Die Öffnungen waren für einen Spiralrührer und ein Stickstoffeinleitungsrohr bestimmt. Das Gefäß wurde durch Spülen von Luft befreit. Danach wurde das mit Stickstoff gefüllte Gefäß mit Hilfe eines geeigneten Flüssigkeits-Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polyamide wurde während der erforderlichen Zeit mit dem Spiralrührer gerührt, der mit einem Luftmotor betrieben wurde. Bevor man das geschmolzene Polyamid abkühlen ließ, wurde der Rührer angehoben, damit das Polyamid abtropfte. Nach der Verfestigung wurde das Material zerbrochen und zum Verspinnen getrocknet.

e) Verspinnen und Verstrecken des Blockpolyamids

Nach dem wie vorstehend durchgeführten Schmelzmischen wurde das Blockpolyamid in eine Mikrospinnvorrichtung eingeführt, die aus einem rostfreien Stahlrohr (0,625 cm Außendurchmesser × 30,5 cm) mit einer Kapillare von 0,094 cm bestand. Das Rohr wurde in einem Dampfbad auf die für das Polyamid geeignete Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wurde eine Temperatur von etwa 245°C angewendet. Stickstoff wurde durch das Polyamid geleitet, bis es geschmolzen war, und die Kapillare verschlossen hatte. Nach dem vollständigen Schmelzen und nachdem eine gleichmäßige Temperatur erreicht war (etwa 30 Minuten) wurde der Stickstoffdruck um etwa 3,11 bis 4,52 kg/cm² erhöht (in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des Polyamids, um es zu extrudieren.
Bedingt durch seinen Aufbau, konnte diese Vorrichtung nicht mit einem Filtersystem versehen werden, um Teilchen aus der Polymerschmelze zu entfernen.
Die Faser wurde unmittelbar nach dem Verlassen des Rohrs auf einer Reihe von Walzen verstreckt und auf eine Spule aufgewickelt. Die erste Walze oder die Zuführungswalze hatte eine Laufgeschwindigkeit von 10,67 m/min. Der Faden wurde fünfmal um die Walze gewickelt. Nachdem der Faden über ein bei etwa 50°C gehaltenes heißes Rohr geleitet worden war, wurde er um die zweite Walze oder Zugwalze (fünfmal) gewickelt, deren Geschwindigkeit in Abhängigkeit von dem gewünschten Verstreckungsverhältnis variierte (39,62 bis 53,34 m/min). Anders als bei industriellen Zugwalzen hatte die Faser die Neigung, an sich selbst zu reiben, d. h. die abgewickelte Faser rieb an der auf die Walze kommenden Faser. Dadurch wurde es schwierig, hohe Zugverhältnisse zu erzielen. Die dritte Walze hatte eine abnehmbare Spule und wurde mit etwas niedrigerer Geschwindigkeit betrieben als die Zugwalze.
Das Zugverhältnis ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze oder der Zugwalze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze oder Zuführungswalze. Wenn daher die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 55,34 m pro Minute und die erste Walze mit 10,67 m pro Minute betrieben wurde, betrug das Zugverhältnis 5 (53,34/10,67). Durch diese Geschwindigkeitsdifferenz der Walzen wird die Faser verstreckt. Durch das Verstrecken oder Recken werden die Moleküle orientiert, d. h. in einer einzigen Ebene angeordnet, die in der gleichen Richtung wie die Faser verläuft.

f) Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das vorgebildete Poly-(dioxaamid) und das vorgebildete Polyamid der vorstehend genannten Definition durch Schmelzmischen solange miteinander umgesetzt, daß Blockcopolymere entstehen, jedoch keine alternierenden Sequenzen gebildet werden. Richtlinien dafür, wie die Dauer des Schmelzmischens eingestellt werden kann, werden durch die nachstehend genauer erläuterten Versuche gegeben, die zeigen, daß durch Schmelzmischen während einer gewissen Dauer das Blockcopolymere gebildet wird, jedoch bei weiterem Fortsetzen des Schmelzmischens alternierende Sequenzen entstehen.
In der nachstehenden Tabelle I ist die Wirkung der Temperatur und der Dauer des Schmelzmischens auf verschiedene Eigenschaften einiger Blockcopolyamide gezeigt, die aus unterschiedlichen Anteilen des Poly-(dioxa-amids) und Nylon-6 bestehen. Darüber hinaus sind Vergleichsergebnisse, die mit Großbuchstaben bezeichnet sind, aufgeführt.
Ein Vergleich der Versuche A, 1 und 3 zeigt an, daß bei relativ niederen Temperaturen und kurzer Mischdauer die Zugabe wesentlicher Mengen des Polymeren 30203-6 zu Nylon-6 den Schmelzpunkt des resultierenden Blockcopolyamids 30203-6/6 nicht wesentlich vermindert. Es werden Verminderungen der Zugfestigkeit und des Anfangsmoduls festgestellt, während eine Erhöhung der Dehnung auftritt.
Ein Vergleich der Versuche 3, 4 und 5 zeigt an, daß bei einer Erhöhung der Mischzeit bei konstanter Temperatur eine Verminderung des Schmelzpunktes auftritt. Dies deutet eine Verminderung der Menge der Blöcke an und gibt ferner eine Erhöhung des Anteils der alternierenden Struktur an.
Indirekt wurde festgestellt, daß die Kristallinität eines Blockcopolymeren abfällt, wenn der Anteil an alternierenden Sequenzen steigt. Eigenschaften, die auf der Kristallinität beruhen, wie Schmelzpunkt und Zugfestigkeit, vermindern sich daher mit einem Anwachsen der alternierenden Struktur.
Die Tatsache, daß die inhärente Viskosität, ein Maß für das Molekulargewicht, ansteigt, bedeutet, daß das Molekulargewicht erhöht wird, so daß der Abbau als Grund für die Veränderung des Schmelzpunkts ausgeschaltet wird. Die Erhöhung der Mischzeit verursacht außerdem eine Verminderung der Zugfestigkeit, Dehnung und des Anfangsmoduls.
Ein Vergleich der Versuche 5, 6 und 7 zeigt an, daß bei Aufrechterhalten einer konstanten Mischzeit, jedoch bei einer Erhöhung der Mischtemperatur, eine Verminderung der inhärenten Viskosität und des Schmelzpunkts eintritt. Außerdem werden die Zugfestigkeit und der Anfangsmodul vermindert.
Die Zugfestigkeit, Dehnung (Bruchdehnung) und der Anfangsmodul (Textil-Modul) sowie Verfahren zum Bestimmen dieser Werte sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Band 20, Textile Testing, definiert und beschrieben. Tabelle I Einfluß des Schmelzmischens auf Eigenschaften des Blockcopolyamids (30203-6/6) aus Nylon-6 Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid) &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:5:9:12,6:19:12,6:16:19:23:27:31:34:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Versuche&udf50;und Ver-&udf50;gleiche\ Polyamid\ Prozent&udf50;30203-6\ Schmelzmischen\ Tempera-&udf50;tur &ijlig;C\ Minu-&udf50;ten\ Inh¿rente&udf50;Viskosi-&udf50;t¿t °Hc°h&udf53;sg8&udf54;)\ Schmelz-&udf50;punkt &ijlig;C °Hc°h&udf53;sg8&udf54;)\ Zugfestig-&udf50;keit °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ Dehnung&udf50;% °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ Anfangs-&udf50;modul °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:5:9:12,6:16:19:23:27:31:34:37,6&udf54;\A\ Nylon-6\ ¸0\ ^\ ^\ 1,10\ 219\ 3,7\ 45\ 11,5&udf53;tz&udf54; \B\ 30203-6\ 100\ ^\ ^\ 0,89\ 182\ ^\ ^\ ^&udf53;tz10&udf54; \1\ 30203-6/6\ Æ10\ 282\ Æ15\ 1,15\ 219\ 2,6\ 43\ 12,0&udf53;tz&udf54; \2\ 30203-6/6\ Æ10\ 282\ 180\ 1,18\ 215\ 3,5\ 60\ 12,0&udf53;tz&udf54; \3\ 30203-6/6\ Æ20\ 282\ Æ15\ 1,03\ 218\ 2,9\ 68\ Æ9,0&udf53;tz&udf54; \4\ 30203-6/6\ Æ20\ 282\ 180\ 1,04\ 213\ 3,0\ 66\ Æ8,0&udf53;tz&udf54; \5\ 30203-6/6\ Æ20\ 282\ 360\ 1,10\ 205\ 2,3\ 59\ Æ7,0&udf53;tz&udf54; \6\ 30203-6/6\ Æ20\ 295\ 360\ 0,73\ 195\ 1,9\ 59\ Æ7,0&udf53;tz&udf54; \7\ 30203-6/6\ Æ20\ 305\ 360\ 0,68\ 193\ 1,4\ 64\ Æ5,5&udf53;tz&udf54; \8\ 30203-6/6\ Æ25\ 295\ Æ30\ 1,05\ 214\ 2,2\ 64\ Æ6,3&udf53;tz&udf54; \9\ 30203-6/6\ Æ30\ 295\ Æ30\ 1,03\ 220°Ha°h)\ 2,1\ 65\ Æ7,2&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;)@1wahrscheinlich keine repr¿sentative Probe.&udf50;@0°Hb°h&udf53;sg8&udf54;)@1Streckverh¿ltnis 3,7, Umgebungs-relative Feuchtigkeit, es werden jedoch bei verschiedenen Werten der relativen Feuchtigkeit°ekeine bedeutenden Unterschiede beobachtet; 40 miteinander verzwirnte Monofilamente, durchschnittlich 7 oder°e8 Proben pro Test.&udf50;@0°Hc°h&udf53;sg8&udf54;)@1Faser.@0°z&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die nachstehende Tabelle II zeigt die Feuchtigkeitsaufnahme von mehreren Blockcopolyamiden, die unterschiedliche Mengenverhältnisse von dem bestimmten Poly-(dioxa-amid) und dem Polyamid vom Typ Nylon-6 enthalten. Es werden außerdem Vergleichsergebnisse gezeigt, die mit Nylon-6 und Baumwolle erhalten wurden.
Ein Vergleich der Versuche 1 bis 5 und A bzw. C in der Tabelle II zeigt, daß bei Erhöhung des Anteils an dem Poly-(dioxa-amid) in dem Blockcopolyamid die Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich mit der Feuchtigkeitsaufnahme von Nylon-6 bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten wesentlich erhöht wird. Ein Vergleich der Versuche 5 und D zeigt außerdem, daß das Blockcopolyamid, das 30% 30203-6 enthält, eine bessere Feuchtigkeitsaufnahme als Baumwolle bei einer relativen Feuchtigkeit von 95 und 85% zeigt und eine nahezu gleiche Feuchtigkeitsaufnahme bei niedrigeren relativen Feuchtigkeiten von 65 und 75%.
Feuchtigkeitsaufnahme bedeutet die Feuchtigkeitsmenge, die eine getrocknete Faserprobe in einer Atmosphäre konstanter relativer Feuchtigkeit aufnimmt. Die Messung dieser Eigenschaft erfolgte mit Hilfe einer Reihe von Feuchtigkeitskammern, die aus Exsikkatoren hergestellt wurden, die geeignete gesättigte Salzlösungen enthielten (65% NaNO&sub2;; 75% NaCl; 85% KCl; 95% Na&sub2;SO&sub3;).
Zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme wurde zuerst eine Probe der Faser in einem Vakuumexsikkator über P&sub2;O&sub5; getrocknet. Nach dem Erreichen der Gewichtskonstanz wurde die Probe in eine der geeigneten Kammern gelegt. Die Kammer wurde zur schnelleren Erreichung des Gleichgewichts evakuiert. Die Faser blieb in der Kammer, bis konstantes Gewicht erzielt war. Die Gewichtserhöhung der Probe gegenüber der getrockneten Probe war die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit. Tabelle II Feuchtigkeitsaufnahme des Blockcopolymeren von Nylon-6 und Poly-(4,7-dioxa-decamethylen-adipamid) (30203-6/6) Monofilament, nach dem Kochen &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:7:12,6:21,6:37,6:21,6:25,6:29,6:33,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Versuch&udf50;und Vergleich\ Material\ Prozent Poly-(dioxa-&udf50;amid) in dem Material\ Feuchtigkeitsaufnahme\ 95% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ 85% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ 75% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ 65% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:7:12,6:21,6:25,6:29,6:33,6:37,6&udf54;\A\ Nylon-6\ Æ0\ Æ7,6\ Æ5,8\ 4,5\ 4,1&udf53;tz10&udf54; \1\ 30203-6/6\ 10 °Ha°h)\ 10,0\ Æ7,4\ 5,9\ 4,5&udf53;tz&udf54; \2\ 30203-6/6\ 15\ 11,7\ Æ8,2\ 6,3\ 4,4&udf53;tz&udf54; \3\ 30203-6/6\ 20\ 12,2\ Æ9,2\ 7,2\ 5,2&udf53;tz&udf54; \4\ 30203-6/6\ 25\ 13,0\ 10,0\ 7,3\ 5,4&udf53;tz&udf54; \5\ 30203-6/6\ 30\ 15,5\ 21,1\ 8,6\ 6,0&udf53;tz&udf54; \C\ Baumwolle\ 0\ 14,5\ 11,8\ 9,5\ 7,6&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;)Æschmelzgemischt bei 295&ijlig;C w¿hrend 30 Minuten, Zugverh¿ltnis 3,7.°z°Hb°h&udf53;sg8&udf54;)Æ% RH¤=¤Prozent relative Feuchtigkeit.°z&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54;
In der beigefügten Tabelle III wird der Einfluß des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von verschiedenen Blockcopolyamiden gezeigt, die mit unterschiedlicher Mischtemperatur und -dauer hergestellt wurden. Gezeigt sind außerdem die Gewichtsverluste, die während des Kochens auftraten. Zusätzlich sind Vergleichsdaten für Nylon-6 angegeben.
Das Kochen bedeutet Einlegen der Faser in siedendes Wasser während festgelegter Dauer. Danach wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Auch nach dem zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme beschriebenen Vorgang, wurde der Anstieg der prozentualen Feuchtigkeitsaufnahme bei 65% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Das Kochen kann als gleichwertig mit einer Färbebehandlung angesehen werden.
Es wird angenommen, daß der Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme als Ergebnis des Kochens am besten durch nachstehende Erläuterung verständlich wird. Wenn die Faser in siedendes Wasser gelegt wird, entspannen sich Teile der Faser. Die orientierten amorphen Abschnitte neigen dazu, sich zu öffnen. Das Kochen beschleunigt die Entspannung dieses unnatürlichen Zustands. Dieses Öffnen ermöglicht, daß die Faser mehr Feuchtigkeit aufnimmt, als sie sonst könnte. Durch Erhitzen der Faser nach anderen Methoden, als durch Einlegen in siedendes Wasser, findet ebenfalls eine Entspannung der Faser statt. Der Vergleich des Gewichtsverlustes in Versuchen 2, 1 und A zeigt erneut an, daß bei einer Erhöhung der Mischdauer das Polyamid stärker alterniert wird. Tabelle III Wirkung des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von Blockcopolymeren von Poly-(4,7-dioxa-deca-methylen-adipamid) und Nylon-6 (Einlegen in siedendes Wasser während 15 Minuten) &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:5,6:10,6:15,6:37,6:15,6:19,6:23,6:28,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Versuch&udf50;und&udf50;Vergleich\ Material\ Prozent&udf50;30203-6 im&udf50;Material\ Mischbedingungen\ Tempe-&udf50;ratur &ijlig;C\ Dauer,&udf50;Min.\ Gewichts-&udf50;verlust, % °Ha°h&udf53;sg8&udf54;)\ Anstieg der prozentualen&udf50;Feuchtigkeitsaufnahme&udf50;bei 65% RH&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:5,6:10,6:15,6:19,6:23,6:28,6:37,6&udf54;\A\ Nylon-6\ 0\ ^\ ^\ 1,4\ 0,5&udf53;tz10&udf54; \1\ 30203-6/6\ 20\ 282\ 360\ 1,8\ 0,7&udf53;tz&udf54; \2\ 30203-6/6\ 20\ 282\ Æ15\ 3,9\ ^&udf53;tz&udf54; \3\ 30203-6/6\ 20\ 295\ Æ60\ 3,3\ ^&udf53;tz&udf54; \4\ 30203-6/6\ 20\ 295\ Æ30\ 3,4\ ^&udf53;tz&udf54; \5\ 30203-6/6\ 20\ 295\ Æ15\ 3,4\ ^&udf53;tz&udf54; \6\ 30203-6/6\ 25\ 295\ Æ60\ ^\ 1,8&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;) @W:Gewicht¤vorher¤^¤Gewicht¤nachher:Gewicht¤vorher&udf54;&udf53;zl10&udf54;&udf53;sg9&udf54; Tabelle IV Einfluß des Zugverhältnisses auf die Eigenschaften des Blockcopolyamids (30203-6/6) &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:4,6:8,6:12,6:26,6:12,6:16:19,6:23:26,6:30,6:34:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Versuch&udf50;%\ 30203-6 in&udf50;30203-6/6\ Zugverh¿lt-&udf50;nis °Ha°h&udf53;sg8&udf54;)\ Feuchtigkeitsaufnahme\ 95% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ 85% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ 75% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ 65% RH °Hb°h&udf53;sg8&udf54;)\ Zugfe-&udf50;stigkeit °Hd°h&udf53;sg8&udf54;)\ Leh-&udf50;nung % °Hd°h&udf53;sg8&udf54;)\ Anfangs-&udf50;modul °Hd°h&udf53;sg8&udf54;)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:4,6:8,6:12,6:16:19,6:23:26,6:30,6:34:37,6&udf54;\1\ 25\ 3,7\ 13,0\ 10,0\ 7,3\ 5,4\ 2,2\ 64\ Æ6,3&udf53;tz&udf54; \2\ 25\ 4,5\ 14,2\ 10,1\ 7,4\ 5,2\ 2,8\ 40\ 13,0&udf53;tz&udf54; \3\ 25\ 5,0\ ^\ ^\ ^\ ^\ 2,9\ 24\ 15,0&udf53;tz&udf54; \4\ 30\ 3,7\ 15,5\ 11,7\ 9,6\ 6,0\ 2,1\ 65\ Æ7,2&udf53;tz&udf54; \5\ 30\ 4,5\ 14,0\ 11,8\ 7,8\ 5,7\ 2,8\ 59\ Æ8,6&udf53;tz&udf54; \6\ 30\ 5,0\ ^\ ^\ ^\ ^\ 3,7\ 52\ 16,2&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;)@1: Verh¿ltnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze.&udf50;@0°Hb°h&udf53;sg8&udf54;)@1Prozent RH: Prozent relative Feuchtigkeit.&udf50;@0°Hc°h&udf53;sg8&udf54;)@1Monofilament.&udf50;@0°Hd°h&udf53;sg8&udf54;)@140 miteinander verzwirnte Monofilamente; durchschnittlich 7 oder 8 Proben pro Test.&udf50;@0°He°h&udf53;sg8&udf54;)@1Vermischen bei 295&ijlig;C w¿hrend 30 Minuten.@0°z&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54; Tabelle V Einfluß des Prozentgehalts an Poly-(4,7-dioxa-decamethylen-adipamid) in dem Blockcopolyamid auf die Farbstoffaufnahme ª) &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta5,6:13,6:21,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Versuch und Vergleich\ Prozent 30203-6 in&udf50;30203-6/6\ Farbstoffabsorption Mol/Gramm der&udf50;Faser¤ó¤10¥&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\A\ Æ0\ 1,00&udf53;tz10&udf54; \1\ 10\ 1,65&udf53;tz&udf54; \2\ 15\ 1,90&udf53;tz&udf54; \3\ 20\ 2,15&udf53;tz&udf54; \4\ 30\ 2,70&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;)ÆDirektgelb 28, 6¤ó¤10°H^5°h&udf53;sg8&udf54;¤g/ml.°z°Hb°h&udf53;sg8&udf54;)ÆSchmelzmischen 30 Minuten bei 295&ijlig;C, Zugverh¿ltnis 3,7.&udf53;zl10&udf54;&udf53;sg9&udf54;
In der beigefügten Tabelle IV wird der Einfluß verschiedener Zugverhältnisse auf die Feuchtigkeitsaufnahme, Zugfestigkeit, Dehnung und den Anfangsmodul von verschiedenen Blockcopolyamiden aus Poly-(4,7-dioxa-decamethylenadipamid) und Nylon 6 gezeigt.
Die Daten geben an, daß bei einer Erhöhung der Zugverhältnisse im allgemeinen die Feuchtigkeitsaufnahme abnahm, ausgenommen bei einer relativen Feuchtigkeit von 95%. Bei einer Erhöhung der Zugverhältnisse erhöhten sich außerdem die Zugfestigkeit und der Anfangsmodul; die Dehnung verminderte sich jedoch.
In der beiliegenden Tabelle V wird der Einfluß des prozentualen Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 auf die Farbstoffaufnahme gezeigt. Die Daten geben an, daß bei einer Erhöhung des Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 die Farbstoffaufnahme erhöht wird. Im Vergleich mit Wassermolekülen haben Farbstoffe größere Moleküle und können nicht in die kristalline Struktur der Nylonfaser eindringen; die Farbstoffaufnahme kann daher mit dem Anteil amorpher Bereiche in der Faser in Zusammenhang gebracht werden.
Die Höhe der Farbstoffaufnahme wurde in folgender Weise gemessen. Die vorher gewogenen Fasern wurden in geeigneten Behältern bei Raumtemperatur gefärbt. Die Konzentration des Farbstoffes Direktgelb 28 in der wässerigen Farbstofflösung wurde vor und nach dem Färbevorgang spektrophotometrisch bestimmt. Die Färbung wurde als vollständig angesehen, wenn über mehrere Stunden hinweg keine Verminderung der Farbstoffkonzentration mehr beobachtet wurde. Vor der Färbung wurde festgestellt, daß die Anfangskonzentration des Farbstoffes in dem Bad mehr als 5,8 × 10^-5 g/ml betragen mußte, so daß die gemessene Farbstoffabsorption unabhängig von der anfänglichen Farbstoffkonzentration war. Tabelle VI Relativer oxydativer Abbau von Nylon 6 und Blockpolyamiden 30203-6/6; Verzwirnte Fäden &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta5,6:9,6:17,6:21,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Versuch\ Material\ Dauer bei 120ÆC °He°h&udf53;sg8&udf54;)\ Beibehaltener prozentualer Anteil der ursprÝnglichen Z¿hfestigkeit&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\A1\ Nylon-6\ 0\ ^&udf53;tz&udf54; \A2\ Nylon-6\ 1\ 108&udf53;tz&udf54; \A3\ Nylon-6\ 2\ Æ98&udf53;tz10&udf54; \1\ 30203-6/6°Hb°h)\ 0\ ^&udf53;tz&udf54; \2\ 30203-6/6°Hb°h)\ 1\ Æ87&udf53;tz&udf54; \3\ 30203-6/6°Hb°h)\ 2\ Æ70&udf53;tz&udf54; \4\ Antioxidans°Hc°h)&udf50;und 30203-6/6°Hb°h)\ 0\ ^&udf53;tz&udf54; \5\ Antioxidans°Hc°h)&udf50;und 30203-6/6°Hb°h)\ 1\ 101&udf53;tz&udf54; \6\ Antioxidans°Hc°h)&udf50;und 30203-6/6°Hb°h)\ 2\ 108&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;)@1Unbehandeltes Material hat eine Grund-Z¿higkeit (ReiÅl¿nge) von 100; ein Wert von mehr als 100 bedeutet daher einen Anstieg, von weniger als 100 eine Verminderung.&udf50;@0°Hb°h&udf53;sg8&udf54;)@1Das Verh¿ltnis von 30203-6: 6 betr¿gt 30/70.&udf50;@0°Hc°h&udf53;sg8&udf54;)@10,5% »thyl-Antioxydans 330, zugesetzt vor dem Schmelzmischen.&udf50;@0°Hd°h&udf53;sg8&udf54;)@1Schmelzmischen 30 Minuten bei 295&ijlig;C; Zugverh¿ltnis 3,7.&udf50;@0°He°h&udf53;sg8&udf54;)@1Stunden.@0&udf53;sg9&udf54;&udf53;zl&udf54;&udf53;vu10&udf54;
In Tabelle VI wird der relative oxydative Abbau eines Blockcopolymeren von Poly-(4,7-dioxa-decamethylenadipamid) und Nylon 6 erläutert. Die Daten zeigen an, daß das Polymere 30203-6/6 einen Zähigkeitsverlust erleidet, wenn es bei erhöhter Temperatur der Luft ausgesetzt ist; dies geht aus dem Vergleich der Versuche 1, 2 und 3 hervor. Die Daten zeigen jedoch auch an, daß der Zusatz einer geringen Menge eines Antioxydationsmittels, beispielsweise 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol zumindest einen Verlust der Zähigkeit verhindert und manchmal auch die Zähigkeit erhöht, was ein Vergleich der Versuche 5 und 2 sowie 6 zeigt. Außerdem wird die relative Stabilität von Nylon-6 gezeigt. Es wird angenommen, daß der Anstieg der Zähigkeit von Nylon-6 in Vergleichsversuch A2 auf das Tempern zurückzuführen ist.
Überraschenderweise trat gemäß Versuch 2 praktisch keine Verfärbung auf, obwohl ein Zähigkeitsverlust beobachtet wurde.
In Versuchen 4, 5 und 6 wurde das angegebene Antioxydationsmittel vor dem Schmelzmischen in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt.
Die Daten der Tabelle VI wurden in folgender Weise erhalten. Die in der Tabelle angegebenen Fasern wurden während der angegebenen Dauer in einen bei 120°C gehaltenen Trockenschrank mit Zwangsbelüftung gelegt. Nachdem eine ausreichende Zeit vergangen war, wurden die Proben entnommen und es wurde die Veränderung ihrer Zähigkeit bestimmt.
Daß die erfindungsgemäß hergestellten Blockpolyamide aus Poly-(4,7-dioxa-decamethylen-adipamid) und Nylon 6 gegenüber dem in der eingangs genannten US-PS 23 39 237 in den Beispielen hervorgehobenen Produkt mit einer Polytriäthylenglykoladipamid- Komponente in überraschender Weise vorteilhaft sind, zeigen die nachstehenden Versuche. In diesen wird die erfindungsgemäß vorliegende Polyamid-Komponente mit 30203-6 und die gemäß der US-PS bekanntermaßen eingesetzte mit 20202-6 bezeichnet. Im Zuge dieser Versuche wurde zunächst festgestellt, daß das Homopolyamid aus 20202-6 weniger stabil ist mit der Folge, daß abgebaute Kettenenden den Ablauf der Reaktion während der Herstellung der Blockcopolyamide unterbrechen können. Die vorgenannten Homopolyamide aus 30203-6 und 20202-6 wurden mit Nylon 6 in Mengenverhältnissen von 20/80 und 30/70 schmelzgemischt.
Aus den erhaltenen Blockcopolyamiden wurden Fasern ersponnen, gestreckt, entspannt und geprüft. Erforderlichenfalls wurden die Proben soweit gestreckt und entspannt, daß sie die gleiche Schrumpfung beim Kochen zeigten, um zu gewährleisten, daß die Garnproben vergleichbar sind.
Aus den nachfolgenden Tabellen VII und VIII ist ersichtlich, daß Fasern bzw. Garne aus den Blockcopolyamiden von Nylon-6 30203-6 besonders vorteilhaft im Hinblick auf Zähigkeit bzw. Zugfestigkeit, Dehnung, Feuchtigkeitsabsorption und Schrumpfung durch Faserschwächung sind.
Auch in Bezug auf den sogenannten Zugfaktor (TF), der als ein Maß für die Verarbeitbarkeit der Fasern gilt und ein Produkt aus der Zähfestigkeit der Faser und der Quadratwurzel der Dehnung entsprechend der Gleichung:
TF = (Zähfestigkeit) · (Dehnung)^1/2
ist
wurde gefunden, daß Garne aus den erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolyamiden vom Typ 30203-6/6 besser waren als die mit dem 20202-6/6-System erhaltenen, unabhängig davon, ob der Test an dem verstreckten und wieder entspannten Garn oder nach den Verfahren des Texturierens und Kochens durchgeführt wurde.
Zusätzlich zu dieser allgemeinen Überlegenheit der erfindungsgemäßen Copolymeren wurde bei der Verwendung von 30203-6/6 (20/80) und 30203-6/6 (30/70) festgestellt, daß diese einen TF-Wert haben, der nahezu dem Literaturwert für Polyester (28) entspricht. Die TF-Werte für das 20202-6/6-System liegen dagegen mehr in der Nähe der empfohlenen Werte für leicht brechbare Filamente für Polyestervlies (14 bis 22). Tabelle VII Eigenschaften von gestreckten und getemperten Garnen mit Nylon-6 als Copolymerkomponente &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta5,6:17,6:21,6:25,6:29,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ 30203-6/6&udf50;(20/80)\ 20202-6/6&udf50;(20/80)\ 30203-6/6&udf50;(30/70)\ 20202-6/6&udf50;(30/70)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\LÐsungsviskosit¿t (Inh. Vis./RV)\ ¸1,12/55\ ¸1,08/50\ ¸1,19/65\ Æ1,10/53&udf53;tz&udf54; \Denier/Filament\ 117/6\ 115/6\ 101/6\ 102/6&udf53;tz&udf54; \Dichte (g/cm&peseta;)\ ¸1,1586\ ¸1,1527\ ¸1,1605\ ¸1,1585&udf53;tz10&udf54; \Z¿hfestigkeit (g/d)&udf53;tz&udf54; \¸konditioniert°Ha°h)\ ¸4,0\ ¸3,5\ ¸3,7\ ¸3,1&udf53;tz&udf54; \¸feucht\ ¸3,6\ ¸3,1\ ¸3,4\ ¸2,8&udf53;tz10&udf54; \Anfangsmodul (g/d)&udf53;tz&udf54; \¸konditioniert\ Æ14,0\ Æ13,0\ ¸9,9\ Æ11,4&udf53;tz&udf54; \¸feucht\ ¸5,4\ ¸5,8\ ¸4,0\ ¸4,1&udf53;tz10&udf54; \Zugfaktor&udf53;tz&udf54; \¸konditioniert\ Æ27,7\ Æ24,5\ Æ26,9\ Æ20,6&udf53;tz&udf54; \¸feucht\ Æ26,7\ Æ21,0\ Æ26,3\ Æ21,3&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;)Ækonditioniert: 65% R.F., 20&ijlig;C, 24¤h.&udf53;zl&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54; Tabelle VIII Eigenschaften von texturiertem und durch Kochen behandeltem Garnª) &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta5,6:14,6:19,6:24,6:29,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ 30203-6/6&udf50;(20/80)\ 20202-6/6&udf50;(20/80)\ 30203-6/6&udf50;(30/70)\ 20202-6/6&udf50;(30/70)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Z¿hfestigkeit (g/d)&udf53;tz&udf54; \¸konditioniert\ Æ3,4\ Æ2,8\ Æ2,9\ Æ2,7&udf53;tz10&udf54; \Bruchdehnung (%)&udf53;tz&udf54; \¸konditinoiert\ 61\ 66\ 84\ 58&udf53;tz10&udf54; \Anfangsmodul (g/d)&udf53;tz&udf54; \¸konditioniert\ Æ6\ Æ7\ Æ5\ Æ5&udf53;tz10&udf54; \Zugfaktor&udf53;tz&udf54; \¸konditioniert\ 26,5\ 22,7\ 26,7\ 20,6&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;°Ha°h)&udf53;sg8&udf54;ÆKochbehandlung: 100&ijlig;C, 15¤min.&udf53;zl&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren der Formel
^&udf53;vl65&udf54;Ä&udf53;vr35&udf54;NH-(CHÊ)Ë-O-(CHÊ)Ê-O-(CHÊ)Ë-NH-CO-(CHÊ)È-CO^&udf53;vl65&udf54;À&udf53;vr35&udf54;°T°Ky°k°t ^&udf53;vl65&udf54;Ä&udf53;vr35&udf54;°KA°k^&udf53;vl65&udf54;À&udf53;vr35&udf54;°T°Kz°t,&udf53;zl10&udf54;
worin A den zweiwertigen Rest von Nylon-6 bedeutet und y für 2 bis 100 und z für 2 bis 150 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 10 bis 30 Gew.-% Poly-(4,7-dioxa-decamethylenadipamid) mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,9 bis 1,1 in m-Kresol und 90 bis 70 Gew.-% Nylon-6 in der Schmelze bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte während einer solchen Dauer miteinander vermischt werden, daß Blockcopolymere entstehen, ohne daß alternierende Sequenzen gebildet werden.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Blockcopolymeren zur Herstellung von hydrophilen Fasern.