DE2811720A1 - Photographisches diffusionsuebertragungsverfahren zur herstellung farbiger bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

AKTIENGESELLSCHAFT Hs/O

Patentabteilung

16. MliZ. 1978

Photographisches Diffusionsilbertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder (Zusatz zu (P 26 45 656.4))

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, bildmässig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei dieses in oxydierter Form die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmässigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht :

IN I

H
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worin bedeuten :

X = Rest eines Farbstoffes oder FärbstoffVorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z an die SOp-Gruppe gebunden ist;

Z = Alkylen mit 1-6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder über _O-, -S-, -SO₂-, -NR- (R=Vasserstoff oder Alkyl), _CO-, "-CO-NH- oder -SO₂-NH- mit dem Rest X verbunden sind;

Y = Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach-substituierten Benzolringes;

R¹ = -OR², -S-R² oder -HCgH-, wobei R² steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1-22 C-Atomen wie Methyl, Jthyl, Isopropyl, n-0ctadecyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substituiert sein, z.B. Alkylreste durch Hydroxyl, Alkoxy, Aroxy, Halogen, Carboxyl oder Sulfo und Arylreste durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Carboxy oder Sulfo ; wobei R steht für einen der unter

2
R definierten Reste oder für einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder

Sulfosäuren, und wobei R steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-22 C-Atomen.

Aufgabe der Erfindung ist, wie im Hauptpatent, neue nichtdiffun dierende farbgebende Verbindungen anzugeben, die eine höhere Reaktionsfähigkeit mit der erforderlichen Stabilität verbinden und die einen erhöhten Farbübertrag mit hoher Empfindlichkeit bei möglichst geringem Schleier ergeben.

Die nichtdiffundierende farbgebenden Verbindungen vorliegender Erfindung entsprechen der folgenden Formel :

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,^, _n -NH-SO₃-X

RO-(A)₁

worin bedeuten :

R = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und 3utyl,

A = eine Oxyalkylengruppe wie -CH₂-CH₂-O-n = 1 oder 2

X = Rest eines Farbstoffes oder FarbstoffVorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z an die S0₂-Gruppe gebunden ist;

Z = ein Zwischenglied wie Alkylen mit 1-6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder über -0-, -S-, -SO₂-, -NR- (R= Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NH- oder -SO₂-NH- mit dem Rest X verbunden sind; und ,

R¹ = -OR², -SR² oder -N<?4

2
wobei R steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1_r22 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Octadecyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substituiert ,sein, z.B. Alkylreste durch Hydroxyl, Alkoxy, Aroxy, Halogen, Carboxyl oder SuIfο und Arylreste durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Carboxy oder SuIfο;

*3 2

wobei R^ steht für einen der unter R definierten Reste oder für einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfosäuren,

4-
und wobei R steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-22 C-Atomen.

Durch das photographische Diffusionsubertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder mit den obengenannten erfindungs-

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gemässen farbgebenden Verbindungen wird erreicht, dass bei Verwendung in einem Zweiblattsystem das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial nur eine kurze Zeit in Kontakt gehalten werden muss, um eine hohe Farbdichte im Empfangsmaterial zu erzielen und dass diese Parbdichte sich bei einer längeren Kontaktzeit praktisch nicht ändert, d.h. dass sich unabhängig von der KontaktZeitdauer sehr schnell eine konstant reproduzierbare Bildqualität einstellt.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die erfindungsgemässen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten

des photographischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfestmachenden Rest, z.B. in dem Rest R . Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits s.elbst dann gegeben sein, wenn R keine längere Aikylrest enthält, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Grosse haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Grosse genügend diffusionsfest zu machen.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemässen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden :

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-NHCO-, -NHSO₂-, -NE-, wobei E Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0-, -S- oder -SO₂-- Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Eest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrösse der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül gross genug ist, als "diffusionsfestmachende Beste" auch kür7erkfttige Eeste ?n v

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Eeste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet :

carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen.

Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfonamidgruppe verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so dass die Gegenwart zusätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen : Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkomplexe.

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Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste sol= eher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinne können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung FärbStoffreste verstanden werden. Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gem'ass der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 1.

H₃CO-(CH₂-CH₂-O)₂-

-N-N-

H₃C-O₂S-NH-

SO₀-IiH

-OH

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- S

2.

H CO-

H N

KH SO₂

-OH

N Il

A-SO₂-CH

SO₀-CH

-OCH

-CH,

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HO-CH₂-CH₂-O-

H N

NH

SO₂-,

H₃C-SO₂-HN-

SO₂-NH-(CH₂),-CH₃ A-OH

H₃CO-CH₂-CH₂

-o-Cm

-CO-NH-(CH₂)₃-O-(CH₂)₁₁-CH₃

SO

₂-NH-(CH₂)₃-

SO₂- <£^> -N=N- /j -OH H₃C-O₂S-NH- . _/;

\ -CO-NH-

NH

SO₂-<^2>·-N=N-/ \^-0H

H₃C-O₂S-NH-

SO₂-NH-(CH₂X-Ci

Die Verbindungen 1, 6, 7 und 8 sind purpurfarbgebende Verbindungen, die Verbindungen 2, 3 und 4 blaugrünferbgebende Verbindungen, bzw. die Verbindung 3 eine gelbfarbgebende Verbindung.

Die Herstellung der farbgebenden Verbindungen 1-8 wird nun erläutert .

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Farbgebende Verbindung 1 *^ 2811720

52 g 5-Γ i - ( A'-Methoxyäthoxy)-äthoxy]]-3-ainino-2-£li-(3' -lauryloxypropyl)-carbonamidoj-indol und 6 g Ascorbinsäure werden bei 40⁰C in 700 ml Ithylenglykolmonomethyläther gelöst. Es wird eine Lösung von 28 ml Triäthylamin in 50 ml Ithylenglykolmonomethyläther zugetropft, während man portionsweise 74,5 g 5-Methylsulfonamido-4-(p-chlorsulfonylphenylazo)-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid zusetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit 300 ml Wasser verdünnt, mit 70 ml starker Chlorwasserstoffsäurelösung angesäuert und gerührt, bis der Niederschlag körnig ist. Dann wird letzterer abgenutscht, in einem Äthanol-Wasser-Gemisch (4/1) umgerührt, abgenutscht, mit verdünntem Äthanol gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute : 78 g, Schmelzpunkt : ca. 160⁰C. Die dünnschichtchromato graphische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (80/20) als Laufmittel ergibt einen sehr schwachen liebenfleck.

Zwischenprodukt 1.1

5-Methylsulfonamido-4-(p-chlorsulfonylphenylazo)-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid

CH,SO _ONH N=N- f~*i> -SO₀Cl 3 2 \=/ 2

Ein Gemisch von 250 g Natriumsalz des 5-Methylsulfonamido-4-(psulfophenylazo)-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamids, 1250 ml Phosphoroxychlorid und 53 ml N-Methylpyrrolidon werden unter rühren 6 h bei 6O⁰C erwärmt und dann abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Dichloräthan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 182 g, Schmelzpunkt : über 260⁰C.

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%, 2311720

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel ergibt nur einen schwachen Nebenfleck.

Zwischenprodukt 1.2

Natriumsalz des 5-Methylsulfonamido-4-(p-sulfophenylazo)-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid

OH

^l9

-SO₃Na

Zu einer Lösung von 116 g Sulfanilsäure und 35»6 g Natriumcarbonat in 2060 ml Wasser wird bei 10⁰C eine Lösung von 52,6 g Natriumnitrit in 124 ml Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren langsam zu einem Gemisch von 143 ml starker Chlorwasserstoffsäure und 800 g Eis zugesetzt. Nach 15 minütigem Rühren wird gegebenenfalls das überschüssige Nitrit mit 18 g Harnstoff vernichtet.

Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 5-10⁰C langsam einer Lösung von 165 g 5-Methylsulfonamido-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid und 125 g Natriumhydroxid in 2130 ml Wasser zugesetzt, worauf noch 1 h nachgerührt wird. Dem Gemisch werden zunächst 300 ml Essigsäure und dann 600 g Natriumchlorid zugesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 250 g.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Äthylacetat-Methanol-Ammoniumhydroxid (60/20/20) als Laufmittel ergibt vier sehr schwache Nebenflecke.

Zwischenprodukt 1.3

5-Methylsulfonylamino-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid

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OH

-SO₂HHO₄H₉

NHSO₀CH₂

Ein Gemisch von 275 g 5-Bis(methylsulfon)-amino-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid, 639 ml wässriger 45#iger Kaliumhydroxidlösung und 25ΟΟ ml Äthanol werden 3 h bei Raumtemperatur umgerührt, in 10 1 Wasser ausgegossen und mit starker Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Dann wird noch ein überschuss von 375 ml Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht wird, mit Wasser gewaschen, aus Dichloräthan umkristallisiert und mit η-Hexan gewaschen wird.

Ausbeute : 165 g. Schmelzpunkt : 163⁰C. Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel ergibt nur einen schwachen Febenfleck beim Anfang.

Zwischenprodukt 1 .4-

5-Bis(methylsulfonyl)-amino-1-hydroxy-2-lf-butylnaphthalinsulfonamid

-SO₂NHC₄H₉

Ein Gemisch von 385 g 5-Bis(methylsulfonyl)-amino-1-methylsulfonyloxy-2-naphthalinsulfonylchlorid (hergestellt gemäss der NL-OS 75/0134-8), 202 ml Butylamin, 17,6 ml Diisopropyläthylamin und 4-720 ml Dioxan wird 2 h unter Rückflusskühlung gerührt. Dann wird dem Gemisch Aktivkohle zugesetzt und das Ganze heiss filtriert. Das Piltrat wird unter Rühren in Wasser ausgegossen, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht wird und nochmals unter Wasser gerührt, abgenutscht und getrocknet wird.

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Ausbeute : 275 g· Schmelzpunkt : 152°C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (98/2) als Laufmittel ergibt nur zwei schwache Nebenflecke'.

Zwischenprodukt 1.5

5_^_( ··. · -Methoxyäthoxy)-äthoxy3-5-amino»2»£iir»(()'-lauryloxypropyl)· carbonamidoj-indol

CH₃O- (CH₂-CH₂-O ) ₂-

515 g 5-[|Λ-('^:'·^l-Methoxyäthoxy)-äthoxyJ-3-(p-methox3φhθnylazo)» 2-£N-(^-lauryloxypropyl)-carbonamido3=indol, gemischt mit 193O ml Äthylacetat, wird mit Raney-Nickel als Katalysator bei 70⁰C unter 100 bar Wasserstoffdruck reduziert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer bis auf eine Menge von 1250 ml konzentriert. Dann werden 25ΟΟ ml Benzin zugesetzt, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht, mit 500 ml Benzin gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute : 380 g. Schmelzpunkt :.81°C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (90/10) als Laufmittel ergibt noch zwei sehr schwache Nebenflecke.

Zwischenprodukt 1.6

5-£''} -(. V -Methoxyäthoxy)-äthoxy]-3-(p-methoxyphenylazo)=2- £N_(^-lauryloxypropyl)-carbonamidoJ-indo1

CH₃O-(CH₂CH₂O ) ₂- is

135 g p-Anisidin, vermischt mit 275 g Eis und 275 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, wird bei 0⁰C mit einer Lösung von 80 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazotiert. Das Ge-A-G 1492

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misch wird 30 min nachgerührt und das überschüssige Nitrit mit ein wenig Harnstoff vernichtet.

Zu einer Lösung von 504 g 5-£ß-(^'-Methoxyäthoxy)-äthoxy^-2- £N-(.\-lauryloxypropyl)-carbonamidoJ-indol in 2 1 Dimethylformamid werden zuerst 8 1 Sthylenglykolmonomethyläther und dann 1^2 g Kaliumhydroxid zugesetzt. Zu dieser erhaltenen Lösung wird die Diazoniumlösung allmählich zugesetzt. Das neue Gemisch wird 1 h nachgerührt, worauf 63 ml Essigsäure zugesetzt werden, der gebildete Niederschlag abgenutscht wird, mit 1000 ml Methanol gewaschen, in 5 1 Wasser umgerührt, abgenutscht, mit I5OO ml Methanol gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute : 510 g. Schmelzpunkt : 102⁰C. Die dunnschichtchromatographische Untersuchung in Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt noch drei sehr schwache Nebenflecke.

Titration mit Natriummethylat in Dimethylformamid ergibt 1,53 mÄq/g. Berechnet : 1,567 mlq/g.

Zwischenprodukt 1.7

-(^{-i I}Methoxyäthoxy)-äthoxy3-2-£N-(2C-lauryloxypropyl)-carbonamido^-indol

Ein Gemisch von 461 g 5-£/S-(/3 '-Methoxyäthoxy)-äthoxy]-2-carbäthoxy-indol, 401 g ^ -Lauryloxypropylamin und 1950 nil Toluol wird durch Abdestillieren von 150 ml Toluol wasserfrei gemacht. Man lässt das Gemisch auf 100⁰C abkühlen und tropft sodann eine Lösung von 6,9 g Natrium in 120 ml Methanol zu. Man destilliert das Toluol ab, lässt das Gemisch auf 6O⁰C abkühlen, setzt dem Gemisch zuerst 3 1 Benzin und dann 18 ml Essigsäure zu und lässt es über Nacht im Kühlschrank abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Benzin gewaschen und getrocknet.

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Ausbeute : 642 g. Schmelzpunkt : 68⁰C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt zwei sehr schwache Nebenflecke.

Titration mit Natriummethylat in Dimethylformamid ergibt 1,99 mÄq/g. Berechnet : 1,984 mlq/g.

Zwischenprodukt 1.8

-(-> · -Methoxyäthoxy)-äthoxy3-2-carbäthoxy-indol

Jl

N' ^ά *

Zu 2 1 3N äthanolischer Chlorwasserstoffsäure tropft man unter Rückflusskühlung 1185 g rohen 2-Methyl-2-|4-[5-(;V-methoxyäthoxy)-äthoxyj]-phenylazo}-acetylessigsäureäthylester zu, erhitzt 1 h am Rückflusskühler, setzt 6 1 Wasser zu und extrahiert mit einem Gemisch von 2 1 Toluol und 2,5 1 Methylenchlorid. Der Extrakt wird dreimal mit Wasser gewaschen, bis ein Volumen von etwa 1 1 eingeengt und im Kühlschrank über Nacht abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit einem Gemisch von Toluol und Benzin gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 450 g. Schmelzpunkt : 92⁰C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt zwei schwache Nebenflecke.

Titration mit Natriummethylat in Dimethylformamid ergibt 3,24 mÄq/g. Berechnet : 3,257 mXq/g.

Zwischenprodukt 1.9

2-Methyl-2- {4-[/₄ - (/j · -Methoxyäthoxy ) -athoxy^-phenylazoj-acetylessigsäureäthylester

CH₃

-N=N-A-COOC «Ht-( 2 5

COCH₃

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633 g p-Anisidin, vermischt mit 1240 g Eis und 820 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, wird durch Zutropfen einer Lösung von 217 g Natriumnitrit in 600 ml Wasser bei 0⁰C diazotiert. Das Reaktionsgemisch wird 30 min nachgerührt. Dann wird das überschüssige Nitrit durch Zusetzen einer Lösung von 20 g Harnstoff in 20 ml Wasser vernichtet. Gerade vor der Azokupplung wird die Diazoniumlösung mit Natriumacetat auf pH-Wert 5 eingestellt. Sie wird bei 0⁰C in ungefähr 10 min einer Lösung von 563 g Acetylessigsäureäthylester in 1240 ml Pyridin zugesetzt, 3 h bei 0⁰C nachgerührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Dar Extrakt wird mit Wasser gewaschen, zuerst mit 5%iger Chlorwasserstoffsäure und nachher mit Wasser gewaschen und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, worauf die zurückgebliebenen 1185 g rohes öl ohne weitfjre Reinigung weiter umgewandelt werden.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (98/2) als Laufmittel ergibt nebst zwei Nebenflecken zwei Hauptflecke, nämlich einen des Azoesters und einen des Hydrazone, welche beide Verbindungen der folgenden Synthesestufe zu Indol geschlossen werden.

Earbgebende Verbindung 2

Ein Gemisch von 23,4 g 5-£ft-(^'-Methoxyäthoxy]]-3-amirio-2- £N-(^-lauryloxypropyl)-carbonamido^]-indol (Zwischenprodukt 1.5)» 3 g Ascorbinsäure und 450 ml Äthylenglykolmonomethyläther wird umgerührt und auf 60⁰C erwärmt. Dann wird portionsgeweise 35,4 g 3-£5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthylsulfamoylj-benzolsulfochlorid zu gleicher Zeit mit einer Lösung von 7,5 ml Triäthylamin in 30 ml Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt. Das Gemisch wird mit 150 ml Wasser verdünnt und mit 25 ml starker Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit verdünntem Äthanol gewaschen. Um die gegebenenfalls noch enthaltene SuI-fonsäure zu entfernen, wird das Gemisch zweimal in Äthylenglykolmonomethyläther und ein wenig Ascorbinsäure gelöst und mit

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Wasser wieder gefällt.
Ausbeute : 23,2 g.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (80/20) als Laufmittel zeigt nur eine geringe Menge Farbstoffsulfonsäure.

Zwischenprodukt 2.1

3-Q5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthylsulfamoyl]-benzolsulfochlorid

ClO₂S-

126 g Natriumsalz der 3-[5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitro-phenylazo)-naphthylsulfamoyl3-benzolsulfonsäure wird in 700 ml Phosphoroxychlorid umgerührt und auf 60⁰C erwärmt= Bei dieser Temperatur werden allmählich 20 g N-methylpyrrolidon zugesetzt, worauf das Gemisch 6 h bei 60⁰C umgerührt wird und es nachher abkühlen lässt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Dichloräthan gewaschen und getrocknet» Ausbeute : 108 g. Schmelzpunkt : über 260⁰C₀

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (98/2) als Laufmittel zeigt einen" schwachen Nebenfleck nebst einer geringen Menge Farbstoffsulfonsäure. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung umgewandelt.

Zwischenprodukt 2.2

Natriumsalz der 3-£5-Hydroxy-8~(2-methylsulfonyl-4--nitrophenylazo)-naphthylsulfamoyl]]-benzolsulfonsä'ure

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SO₀CH,

SO₂NH N=N-

115 g 3-r5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthylsulfamoylj-benzolsulfonylfluorid (hergestellt gemäss der DT-OS 2.402.900, Seite 60) werden in 2300 ml Wasser tungerührt, worauf 19 g Natriumhydroxid zugesetzt werden und das Ganze allmählich auf 50⁰C erwärmt wird. Das Gemisch wird mit 6 g Natriumhydroxid versetzt und 30 min bei 50⁰C nachgerührt. Sodann werden 70 ml starke Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf das Gemisch abgekühlt wird, mit Natriumchlorid ausgesalzen und der gebildete Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird·
Ausbeute : 148 g.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Ammoniumhydroxid-Methanol (80/3/17) als Laufmittel zeigt noch drei sehr schwache Nebenflecke.

ffarbgebende Verbindung; 3

11»5 g 5-JTi - ('3' -Methoxyäthoxy) -äthoxyn^-amino^-N-laurylcarbonamidoindol werden bei 50⁰C in 190 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, worauf 11,8 g 5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-2-naphthalinsulfonylchlorid (hergestellt gemäss der BE-PS 796.041, Seite 26) zusammen mit einer Lösung von 5 ml Triethylamin in 10 ml Äthylenglykolmonomethyläther allmählich zugesetzt werden. Das Gemisch wird noch 1 h bei 50°C nachgerührt, worauf man es abkühlen lässt. Es werden sodann 100 ml Wasser zugesetzt, worauf mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 21,6 g.

Durch Auskochen zuerst in Acetonitril und dann in Dichloräthan behält man noch 5,4 g.

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Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel ergibt zwei schwache Nebenflecke.

Zwischenprodukt 3.1

5-£ ■·-( ι' -Methoxyäthoxy)-äthoxy3-3-amino-2-N-laurylcarbonamidoindol

CH₃O- (CH₂-CH₂-O)₂- ^ . EH₂

i^X Jl-CONH-CGH₂) ₁ ^-GH₃

29,3 g 5-£ i - (s' -Methoxyäthoxy) -äthoxy]]-3- (4-methoxyphenylazo) 2-N-laurylcarbonamidoindol, gelöst in 500 ml wasserfreiem Äthanol, werden mit Raney-Nickel als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar reduziert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat in Wasser von 5O⁰C ausgegossen, der gebildete Niederschlag abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 1? g. Schmelzpunkt : 100⁰C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt zwei sehr schwache Nebenflecke.

Zwischenprodukt 3-2

5_£a-(5 '-Methoxyäthoxy)-äthoxy]J-3-(4--niethoxyphenylazo)-2-N-laurylcarbonamidoindol

CH_ZO- (CH₀-CH₀-O) _o- «^. . -N=N- <r~S -OCH,

3 d d d ] ι] J ^=^ 3

^k- r

13,5 g p-Anisidin, gelöst in 33 ml Wasser und 33 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, werden bei 5°C mit einer Lösung von 8,7 g Natriumnitrit in 33 ml Wasser diazotiert. Nach 30minütigem Umrühren vernichtet man das überschüssige Nitrit mit Harnstoff. Diese Diazoniumlösung wird bei 5⁰C einer Lösung von 42 g 5-j/-(^'-Methoxyäthoxy)-äthoxy]-2-N-laurylcarbonamido-A-G 1492 909 839/01 81

kV 2311720

indol und 26,6 g Kaliumhydroxid in 535 ml Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt. Durch Hinzufügen von 700 ml Wasser und 133 ml konzentriertem Chlorwasserstoffsäure bildet sich ein Niederschlag, der abgenutscht, mit Natriumacetatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert

Ausbeute : 38 g. Schmelzpunkt : 109⁰C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel ergibt keine Nebenflecke.

Zwischenprodukt 3 «,3

5-p. -(.) ' -Methoxyäthoxy)-äthoxyJ-2-N-laurylcarbonamidoindol

CH₃-O- (CH₂-CH₂-O ) ₂- f=^r-

CO-

61,4 g 2-Carbäthoxy-5-[/-(^'-methoxyäthoxy)-äthoxy3-indol (Zwischenprodukt 1.8) und 55,5 g Laurylamin werden in einem Ölbad bei 17O⁰C 16 h unter Vakuum zusammen geschmolzen und nachher abgekühlt. Dann werden 200 ml Benzin zugesetzt und wird das Gemisch unter Rühren in Eis gekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Benzin gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 4-2 g. Schmelzpunkt : 74°C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (98/2) als Laufmittel ergibt drei schwache Nebenflecke.

Farbprebende Verbindung 4

10,4 g 5-J>-(4 '-Methoxyäthoxy)-äthoxy3-3-amino-2-N-(^-lauryloxypropyl)-carbonamidoindol werden bei 50⁰C in 190 ml Ithylenglykolmonomethyläther gelöst. Zu dieser Lösung setzt man allmählich 9,4 g 5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-2-naphthalinsulfonylchlorid (hergestellt gemäss der BE-PS

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796.041, Seite 26) zugleich mit einer Lösung von 5 ml Triäthylamin in 10 ml Äthylenglykolmonomethyläther zu. Das Gemisch wird 30 min nachgerührt, worauf 100 ml Wasser hinzugefügt werden und das Ganze mit 5 ml Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 19 g·

Das Produkt wird durch Mahlen unter Acetonitril und durch Lösen bei 60⁰G in Äthylenglykolmonomethyläther, Filtrieren und Fällen mit Wasser gereinigt. Schliesslich wird nochmals unter Acetonitril bei 60⁰C umgerührt und getrocknet. Ausbeute : 7,4- g·

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt noch einige sehr schwache Nebenflecke.

Farbgebende Verbindung 5

10,4 g 5-["-(3 '-Methoxyäthoxy)-äthoxy]-3-amino-2-N-(3f-lauryloxypropyl)-carbonamidoindol werden bei 50⁰C in 190 ml Xthylenglykolmonomethyläther gelöst. Zu dieser Lösung setzt man allmählich 8,9 g 1-Phenyl-3-methyl-4-(2-methoxy-5-chlorsulfonylphüu_iylazo)-pyrazolon(5) zu gleicher Zeit mit einer Lösung von 5 ml Triäthylamin in 10 ml Äthylenglykolmonomethyläther zu und rührt 1 h bei 60⁰C. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, zuerst mit Ithylenglykolmonomethyläther und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 9,5 g·

Der Niederschlag wird heiss in 400 ml Methylenchlorid gelöst und durch Zusatz von 200 ml η-Hexan aufs neue gefällt. Dieser Niederschlag wird abgenutscht, zuerst mit Methylenchlorid und dann mit η-Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute :7g-

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Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt nur einen schwachen Nebenfleck.

Zwischenprodukt 5«1

1-Phenyl-3-methyl-4-(2-methoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-pyrazolon(5)

CH₂-C CH-N=N- fl^a -SO₀Cl

O Il I Il 1 ^

N OOCKO-I

826 g 1-Phenyl-3-methyl-4~ (2-methoxy-5-sulfonsäurenatriumphenylazo)-pyrazolone5) werden in 6 1 Toluol umgerührt worauf solange ein Gemisch von Toluol und Wasser abdestilliert wird, bis das Kondensat hell ist. Dann wird frisches Toluol zugegeben, um das ursprüngliche Volumen wieder zu erreichen, worauf man auf 70⁰C abkühlen lässt. Dieser Lösung setzt man 80 ml Dimethylformamid zu, fügt dann bei 7O⁰C in 30 min 580 ml Thionylchlorid hinzu, rührt noch 30 min nach bei 80⁰C und stellt das Reaktionsende dunnschichtchromatographisch.fest. Das überschüssige Thionylchlorid wird bei 90⁰C abgedampft, worauf man die Reaktion unter schwachem Unterdruck beendet. Man lässt sich das Reaktionsgemisch auf 25⁰C abkühlen, nutscht den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit 1 1 Toluol, trocknet ihn zuerst bei 30⁰C im ventilierten Trockenschrank und sodann in einem Vakuumtrockenschrank.

Ausbeute : 882 g.
Das Produkt enthält pro Mol 1 Mol Natriumchlorid.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (98/2) als Laufmittel zeigt einen schwachen Nebenfleck von Farbstoffsulfonsäure.

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Zwischenprodukt 5»2

1-Phenyl-3-methyl-4-(2-methoxy-5-sulfonsäurenatriumphenylazo)· pyrazolon(5)

CH₂-C— CH-N=N-.
3 H ι
CO

1015 S 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure werden in 5 1 Eiswasser und 1 1 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure umgerührt. Dieser Mischung tropft man bei 0-5⁰C eine Lösung von 352 g Natriumnitrit in 2 1 Wasser zu. Eine Mischung von 10 1 Wasser, 1272 g Natriumcarbonat (Überschuss zum Unterdrücken der Schaumbildung) und 915 g 1-Phenyl-3-methylpyrazolon(5) wird umgerührt und auswendig mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung setzt man bei 0-15⁰C allmählich die obige Diazoniumlösung zu und rührt % h nach. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit 5%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, zuerst in einem ventilierten Trockenschrank bei 3O⁰C und dann in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Ausbeute : 2225 g Produkt, das noch ein wenig Wasser und 7 % Natriumchlorid enthält.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (80/20) als Laufmittel zeigt keine Nebenflecke.

Jarbgebende Verbindung 6

9,25 g 5-i(i-Hydroxyäthoxy)-J-amino-^-N-Oy-lauryloxypropyl)-carbonamidoindol werden bei 40⁰C in 200 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Zuerst werden 6,7 g Natriumhydrogenocarbonat und dann portionsweise 16,5 g 5-Methylsulfonamido-4-(p-chlorsulfonylphenylazo)-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid (Zwischenprodukt 1.1) zugesetzt. Das erzielte Produkt wird durch Zusatz von 300 ml Wasser gefällt, abgenutscht, mit verdünntem Äthanol gewaschen, bei 40⁰C in einer Lösung von A-G 1492 909839/0188

2611720

100 ml Äthylenglykolmonoinethyläther und 0,5 g Ascorbinsäure gelöst und sodann mit 180 ml Wasser nochmals gefällt, abgenutscht, mit verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 17,4· g.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (80/20) als Laufmittel zeigt lediglich einen sehr schwachen Nebenfleck.

Zwischenprodukt 6.1

5- (-3 -Hydroxyäthoxy )-3-amino-2-N- (fl-lauryloxypropyl) -carbonamidoindol

HO-CH₀-CH₀-O- .^ . NH₀

2 2 f , 2

N
H

42 g 5-( }-Hydroxyäthoxy)-3-(4-methoxyphenylazo)-2-N-Q('-lauryloxypropyl)-carbonamidoindol werden bei ?5°0 in Äthylacetat mit Eaney-Nickel als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar reduziert. Dann wird das Eaney-Nickel abfiltriert und das Piltrat mit 500 ml Benzin versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit Benzin gewaschen. Ausbeute : 27,5 g· '

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt nur zwei sehr schwache Nebenflecke.

Zwischenprodukt 6.2

5- (,-j -Hydroxyäthoxy ) -3- (4-methoxyphenylazo ) -2-N- Qf-lauryloxypropyl)-carbonamidoindol

HO-CH₀-CH₀-O- .^^ , -N=N- JS -OCH

A-G 1492

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19 G p-Anisidin werden in 45 g Eis und 45 ml starker Chlorwasserstoffsäure mit einer Lösung von 11,5 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser diazotiert. Dann wird eine Lösung hergestellt von 37,3 g 5_( -,-Hydroxyäthoxy )-2-N-(y -lauryloxypropyl)-carbonamidoindol in 400 ml JLthylenglykolmonomethyläther und 200 ml Dimethylformamid zusammen mit 15 g Kaliumhydroxid hergestellt. Zu dieser Lösung wird bei 5°C unter Rühren die oben hergestellte Diazoniumlösung zugetropft. Das Ganze wird # h nachgerührt und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus 300 ml Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 36 g. Schmelzpunkt : 119⁰C.

Zwischenprodukt 6.3

5- (■;, -Hydroxyäthoxy ) -2-N- (^ -lauryloxypropyl) -carbonamidoindol

7,5 g 2-Carbäthoxy-5-(-3-hydroxyäthoxy)-indol und 11 g ^-lauryloxypropylamin werden unter Vakuum in einem Ölbad bei 170⁰C 15 h erhitzt. Das erhaltene 5-(£-hydroxyäthoxy)-2-N-Qf-lauryloxypropyl) -carbonamidoindol wird chromatographisch gereinigt. Ausbeute : 4 g. Schmelzpunkt : 99°C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (98/2) als Laufmittel weist keine Nebenflecke nach.

Zwischenprodukt 6.4
2-Carbäthoxy-5-(/3-hydroxyäthoxy)-indol

HOCH₂CH₂-O- ^-.— .

L ¹I^ Ji -COOC^H _ς ~" N ⁷ H

A-G 1492

909839/018·

50 g 2-Methyl-2-£4-(.-i-hydroxyäthoxy)-phenylazo3-acetylessigsäureäthylester werden unter Rühren und Rückflusskühlung zu 120 ml 3N äthanolischer Chlorwasserstoffsäure zugetropft und 1 h unter Rückflusskühlung nachgerührt. Das Gemisch wird in Wasser eingerührt, worauf das obenstehende Wasser abgegossen wird. Das Reaktionsgemisch wird in Äthanol gelöst und in Wasser ausgegossen, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht wird.
Ausbeute : 24 g. Schmelzpunkt :

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt zwei sehr schwache Nebenflecke.

Zwischenprodukt 6.^

2-Methyl-2-£4- (ⁱ?-hydroxyäthoxy)-phenylazo]j-acetylessigsäureäthylester

COCH, HO-CH₂-CH₂-O- .£3. -N=N-C-COOC₂H₅

65,4 g 4-(,/t-Hydroxyäthoxy)-anilin, gemischt mit 70 ml starker Chlorwasserstoffsäure und 78 g Eis, wird umgerührt und bei 0⁰C mit einer Lösung von 22,1 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 h nachgerührt, worauf man 33 g Natriumacetat zusetzt. Die erhaltene Diazoniumlösung wird sodann einer Mischung von 47,5 g <*-Methylacetylessigsäureäthylester in 300 ml Methanol, 300 g Eis und 21,8 g Kaliumhydroxid in 30 ml Wasser zugesetzt. Man rührt noch 4 h bei ca. 5°C nach und extrahiert mit Toluol. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Die restlichen 65 g Ol werden ohne Reinigung direkt weiter umgewandelt.

Farbgebende Verbindung 7

7,1 g 5-(/3-Methoxyäthoxy)-3-amino-2-N-(T-lauryloxypropyl)-carbonamidoindol werden mit 1 g Ascorbinsäure in 150 ml Äthylenglykol-A-G 1492 909839/018·

monomethyläther bei 4O°C umgerührt, worauf 5 g Natriumhydrogenocarbonat eingerührt werden. Dann setzt man portionsweise 10,6 g 5-Methylsulfonamido-4—(p-chlorsulfonylphenylazo^ihydroxy^-N-butylnaphthalinsulfonamid (Zwischenprodukt 1.1) zu. Das Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von 50 ml Wasser gefällt, abgenutscht, mit 250 ml verdünntem Methanol umgerührt, abgenutscht und bei 60⁰C in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther, der 0,5g Ascorbinsäure enthält, gelöst. Man fällt nochmals durch Zusetzen von 60 ml Wasser und nutscht aufs neue ab« Das Reaktionsprodukt wird mit verdünntem Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 10,1 g.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (80/20) als Laufmittel ergibt nur zwei sehr schwache Nebenflecke.

Zwischenprodukt 7«1

5-(ß-Methoxyäthoxy)-3-amino-2-^N-(fl'-lauryloxypropyl)-carbonamide^- indol

;-(ch₂)₃-o-(ch₂)_/]1-ch₃

13 g 5-03-Methoxyäthoxy)-3-(4-methoxyphenylazo)-2-£N- Qf-lauryloxypropyl)-carbonamido3-indol in 150 ml Äthylacetat werden bei 7O⁰C unter 100 bar Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Produkt mit 200 ml Benzin gefällt, abgenutscht und mit Benzin gewaschen.
Ausbeute : 7,1 g· Schmelzpunkt : 100,5⁰C.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt keine Nebenflecke.

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Zwischenprodukt 7«2

5- ( · -Me thoxyäthoxy)-3- (4~methoxyphenylazo)-2-£N- (^ -lauryloxypropyl)-carbonamidoJ-indol

, -N=N- _v*^*> -OCH₅

27 g p-Anisidin werden in 66 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 60 g Eis bei 5°C mit einer Lösung von 16,6 g Natriumnitrit in 35 ml Wasser diazotiert. Das rohe Carbonamidoindol (Zwischenprodukt 7·3) wird in 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Nach Zusetzen von 30 g Kaliumhydroxid tropft man bei 5⁰C die Diazoniumlösung zu. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen, in Wasser umgerührt, abgenutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 13,3 g· Schmelzpunkt : 90⁰C.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung weist keine Verunreinigungen auf.

Zwischenprodukt 7·^

5-(9-Methoxyäthoxy)-2-£N-(^-lauryloxypropyl)-carbonamidö3-indol

CH₃O-CH₂-CH₂-O-

52,2 g'2-Carbäthoxy-5-(/3-methoxyäthoxy)-indol und 73 g % -Lauryloxypropylamin werden in 250 ml Toluol umgerührt. Man destilliert Toluol ab, bis das noch anwesende Wasser entfernt ist. Bei 10O⁰C setzt man eine Lösung von 1 g Natrium in 25 ml Methanol zu. Man destilliert das Toluol in etwa 4 h ab, bis die Temperatur des Reaktionsmediums 14-0⁰C erreicht hat. Die letzten flüchtigen Bestandteile werden gerade unterschwach ermässigtem Druck abdesrilliert. Der Bückstand wird ohne Reinigung weiter umgewandelt.

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Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt nur einen schwachen Nebenfleck des Ausgangsesters.

Zwischenprodukt 7Λ
2-Carbäthoxy-5-(?-methoxyäthoxy)-indol

CH₂O-CH₀-GH₀O-

-COOC₂H₅

40 g 2-Methyl-2-£4— ( v-methoxyäthoxy)-phenylazo]]-acetylessigsäureäthylester werden unter Rühren und Rückflusskühlung zu 100 ml 3N äthanolischer Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Nach 1 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Eiswasser ausgegossen.

Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute : 27,5 g· Schmelzpunkt : 74°C.

Er wird sodann aus η-Hexan umkristallisiert, wodurch sich sein Schmelzpunkt auf 86⁰C erhöht.

Zwischenprodukt 7·^

2-Methyl-2-£4-(j)-methoxyäthoxy)-phenylazo3-acetylessigsäureäthylester

COCH₁ 1 3

CH₂O-CH₀-CH₀-O-^-^.-N=N-C-COOC₀H_1x

CH₇

50 g M-Qi -Methoxyäthoxy)-anilin in 76,5 ml starker Chlorwasserstoffsäure und 50 ml Wasser werden durch Zutropfen einer Lösung von 22,8 g Natriumnitrat in 70 ml Wasser bei O⁰C diazotiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 h nachgerührt, worauf 32 g Natriumacetat zugesetzt werden. Sodann wird eine Lösung von 4-7,5 g Λ-Methylacetylessigsäureäthylester in 300 ml Äthanol hergestellt, zu der bei O⁰C eine Lösung von 21,6 g Kaiiumhydroxid in 30 ml Wasser zugetropft wird. Es werden zuerst 300 g Eis zugesetzt, worauf die Diazoniumlösung zugesetzt wird und das A-G 1492

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- 30 2611720

e noch 4 h nachgerührt wird. Es wird mit Toluol ausgeschüttelt, worauf das Toluol abgedampt wird. Ausbeute : 77,5 g eines rotbraunen Ols, das man ohne weitere lieinigung umwandelt.

■Farbgebende Verbindung 8

11,2 g 5-[_")-( V -Butoxyäthoxy)-äthoxy3-3-amino-2-£N-Qf-lauryloxypropyl)-carbonamido3-indol werden bei 40⁰C zusammen mit 1 g Ascorbinsäure in 200 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, worauf zuerst 6,7 g Natriumhydrogenocarbonat und dann portionsweise 15,5 g 5-Methylsulfonamido-4-(p-chlorsulfonylphenylazo)-1-hydroxy-2-N-butylnaphthalinsulfonamid (Zwischenprodukt 1.1) zugesetzt werden. Das Gemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht und mit 200 ml verdünntem Methanol gewaschen wird. Der Niederschlag wird durch Auflösen zusammen mit 0,5g Ascorbinsäure in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther bei 60⁰C, Fällen mit 75 ml Wasser, Abnutsehen und Waschen mit verdünntem Methanol gereinigt. Ausbeute : 17,8 g.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (80/20) als Laufmittel weist drei sehr schwache Nebenflecke auf.

Zwischenprodukt 8.1

5-l~^-(.#' -Butoxyäthoxy)-äthoxy3-3-amino-2-£N-(ß -lauryloxypropyl)-carbonamido^-indol

54,4 g 5-n-⁵-(?'-Butoxyäthoxy)-äthoxyJ-3-(4-methoxyphenylazo)-2-£N-(ß-lauryloxypropyl)-carbonamido3-indol in 240 ml Ithylacetat werden bei 70⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionsprodukt mit 500 ml Ben-

A-G 1492 909839/018·

.'in flofnllt, abgonutscht und mit Benzin gewaschen. Ausbeute : 35,1 g. Schmelzpunkt : 77°C.

Die dunnschichtchroraatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel zeigt noch zwei Nebenflecke auf. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgewandelt

Zwischenprodukt 8.2

5-[" -(·'·' -Butoxyäthoxy)-äthoxy]-3-(^/l-methoxyphenylazo)-2-[N-(^ laui\vloxypropyl)-carbonamido]]-indol

N=N-<^>-OGH₅

jl-C0HH-(0H₂)_r0-(CH₂)₁₁-CH, N H

41 g p-Anisidin in 100 g Eis und 100 ml starker Chlorwasserstoff säure werden bei 0⁰C mit einer Lösung von 25 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert. Das rohe Indol (Zwischenprodukt 8.3) wird in 600 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und mit 33 g Kaiiumhydroxid versetzt. Zu diesem Gemisch -.sird die Diazoniumlb'sung bei 5°C zugetropft. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen, in Wasser umgerührt, abgenutscht, mit Methanol gewaschen und aus 000 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute : 54,7 g. Schmelzpunkt : 90⁰C.

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenchlorid-Methanol (95/5) als Laufmittel ergibt vier sehr schwache Nebenflecke. Titration mit Natriummethylat in Dimethylformamid ergibt 1,49 mXq/g. Berechnet : 1,47 mÄq/g.

Zwischenprodukt 8.3

5-[· -O'-Butoxyäthoxy)-äthoxy3-2-[N-(^-lauryloxypropyl)-carbonamidoj-indol

C₄H₉-(HGH₂-CH₂-O) ₂- ^

H
A-G 1492 909839/018·

104,7 g 2-Carbäthoxy-5-£^:-( '-butoxyäthoxy)-äthoxy3-indol und 110 g ·-Lauryloxypropylamin werden in 370 ml Toluol umgerührt. Das Toluol wird abdestilliert, bis das Destillat hell ist. Bei 100⁰C wird eine Lösung von 1,5 g Natrium in 50 ml Methanol r.ugesetzt. Innerhalb etwa 4 h wird das Toluol abdestilliert, bis im Reaktionsmedium eine Temperatur von 140⁰C erreicht ist. Die letzten flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung weiter umgewandelt.

Zwischenprodukt 8.4

2-Carbäthoxy-5-[/-( ■ '-butoxyäthoxy)-äthoxyj-indol

C₄H₉O- (CH₂-CH₂-O)₂- ^s.

LJi '[-COOC₀H₁-

Y ²^

94,8 g 2-Methyl-2-| 4-£-.-(4 ' -butoxyäthoxy)-äthoxyj-phenylazo] acetylessigsaureathylester werden zu 200 ml 3N alkoholischer Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Nach 1stündigem Erhitzen unter Rückflusskühlung wird das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Ausbeute : 79 g eines Ols, das in rohem Zustand weiter umgewandelt wird.

Zwischenprodukt 8.^

2-Methyl-2[4-£<3-(/3 · -butoxyäthoxy)-äthoxyj-phenylazo j -acetylessigsaureathylester

CHj C₄H₉O- (CH₂-CH₂-O ) ₂- ξ^. -N=N-C-COOC₂He

88,8 g 4-Q}-(.V-Butoxyäthoxy)-äthoxy3-anilin werden in 91,8 ml starker Chlorwasserstoffsäure und 60 g Eis bei O⁰C mit einer Lösung von 27,3 g Natriumnitrit in 84 ml Wasser diazotiert. Nach 1 stündigem Rühren setzt man 38,4- g Natriumacetat zu.

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Diese üia-.oniumlör.unp; wird einer Mischung von 57 g 0(-Methylneet;,y lessicsäuroäthylester, 360 ml Äthanol, einer Lösung von <^i.),3 g Kaliumhydroxid in 3& ml Wasser und 360 g Eis zuge- «etr.t. Nach Ubernachtstehenlassen im Kühlschrank wird das Realctionsgemisch mit Toluol ausgeschüttelt. Die Lösung in Toluol wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, und eingedampft. Ausbeute : 130 g öl, das man in rohem Zustand weiter umwandelt.

Die dunnschichtchromatographische Untersuchung mit Methylenehlorid-Mothanol (98/2) als Laufmittel weist noch drei Nebenflecke auf.

Die erfindungsgemässen farbgebenden Verbindungen werden den uiesslösungen für die Schichten des photographischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter uiesslösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Giesslösung 5-80 g, vorzugsweise 20-4-0 g farbgebende Verbindung verwendet. Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung vorhandener wasserlöslichmachender Gruppen aus wässrigalkalischen Lösungen in die Giesslösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den GB-PS 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wässrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Giesslösungen zuzusetzen. Hierzu werden wässrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen. In einer weiteren Aus-

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führungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 2 698 794- beschrieben ist. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung bzw. der blauempfindlLehen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, dass die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, dass eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmässige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmässiger Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes zulässt.

Zweckmässigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemässen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäseig oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluss des Entwicklerbzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form als Farbstoffsulfonamide

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in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen photograph!sehen Entwicklerverbindungen geeignet, soweit sie in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemässen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen sind folgende :

Hydrochinon

N-Methylaminophenol

1-Phenyl-3-pyrazolidinon

1-Phenyl-4,4~dimethyl-3-pyrazolidinon "I-Phenyl-^-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon 1-Phenyl-4,4-bishydroxymethyl-3-pyrazolidinon Aminophenole

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin N,N,N¹,N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bis-pyrrolidinobenzol

Eeduktone.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern dass auch übliche Schwarz-Weiss-Entwicklersubstanzen zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist.

Die Entwicklersubstanzen können bereits in den Schichten des farbphotographischen Materials enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungsgemässen farbgebenden Verbindungen selbst Entjwicklereigenschaften haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch

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entwickelbares Silberhalogenid oxidiert

Da die bildmässige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Ubertragungsbilder der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfugung. Die photographische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.

Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird mittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete, Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung eine Entwicklersubstanz verwendet wird, die in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zur Bildung einer bildmässigen Verteilung diffundierender Farb-

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stoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild ergeben.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmässig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit beispielsweise Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmässig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmässig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen, gemäss der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmässig -auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise'in der US-PS 3 227 554 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 34-5 beschrieben. Hier handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Gemäss der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen

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Verfahren schliesslich auch geeignet substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Eeaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.

Als direkt-positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmässige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmässigen Belichtung bildmässig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so dass bei der anschliessenden Entwicklung ein direkt-positives Silberbild erhalten wird und in Übereinstimmung damit eine bildmässige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direktpositiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemässe farbgebende Verbindung zugeordnet ist.

Eine weitere Gruppe von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäss der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfasst die sogenannten unverschleierten direkt^, positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlich-· keit überwiegend am Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmässigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend am Innern der Silberhalogenidkörner. ' :

Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakteri-

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siert, dass belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung :

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat-1-Wasser 100 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung :

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat-5-Wasser 20 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.

Die selektive Verschleierung der bildmässig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf die US-PS 3 227 552. Unverschleierte direkt-positive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen aufweisen (US-PS 2 592 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DT-OS 2 308 239).

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in deü BE-PS

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493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner PcIyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfonsäure-Derivate, z.B. gemäss der BE-PS 54-7 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R.KOSLOWSKT, Z.Wiss. Photogr.Photophys.Photochem. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der BE-PS 537 278 und in der GB-PS 727 982 beschrieben.'

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von P.M.HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie

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Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene., insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIEE, Z.Wiss.Photogr.Photophys.Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Deri vate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dgl.

Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden.

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Zweiblattsystem verwendet, das besteht aus einem lichtempfindlichen Element mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten sowie den diesen zugeordneten diffusionsfesten farbgebenden Verbindungen und aus einem gesonderten Bildempfangselement, in dem durch die bildmässig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, dass zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem

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ßildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Eontakt besteht, so dass die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmässige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt wird hergestellt, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist. Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens kann auch ein Material wie beschrieben im Hauptpatent verwendet werden, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit, auch als Monoblattmaterial bezeichnet, bilden. Hierin ist nach Beendigung des EntwicklungsVorganges eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements von dem Bildempfangselement auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 019 4-30.

Ein wesentlicher Teil des photographischen Materials gemäss der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines EinfarbstoffÜbertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die nichtdif fundierende Verbindung in "einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, dass der überwiegende Absorptionsbereich der " farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zur Herstellung mehrfarbiger Ubertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Be-

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reich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmt. Vox'aussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, dass jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Eichtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden.

Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Derivate oder, falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten) :

blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung

Trennschicht

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung

Trennschicht

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die

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zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen,' so dass die Zuordnung erhalten bleibt.

Das Bildempfangsmaterial enthält eine Bildempfangsschicht, welche im wesentlichen ein Bindemittel und das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DT-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 484 430. Andere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazon-Derivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 009 498. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind kationische Polyurethane mit einem mittleren Molgewicht zwischen 10 000 und 60 000, H-O-löslich oder dispergierbar und das von einem Aminogruppen enthaltenden Diol und einem Diisocyanat abgeleitet ist wie beschrieben in der DT-OS 2 315 304. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

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Als Schichtträger für das lichtempfindliche Material und das Empfangsmaterial können die üblichen in der photographischen Praxis verwendeten Trägermaterialien, z.B. Papier und Filme aus Celluloseestern, Polyathylenterephthalat, Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden.

Zur Verarbeitung des bildmässig belichteten photographischen Materials wird das lichtempfindliche Element erst mit der wässrig-alkalischen Arbeitslösung in Kontakt gebracht. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung, die schon vorher in den lichtempfindlichen Element eingearbeitet sein kann, die bildmässig belichteten Silberhalogenidemulsionsscb.ich.-Gen entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten Silberbild eine bildmässige Verteilung von Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxydiert, worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet und bei Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial den Farbstoff durch Diffusion bildmässig hierin überführt .

Die wässrig-alkalische Arbeitslösung kann Viskositätserhöhende Zusätze enthalten,_Pz.B. Hydroxyäthylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersälzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.

Durch registerhaltige Übertragung der monochromen gelben, purpurnen und blaugrünen Bildinformation von einer mehrfarbigen Vorlage auf dasselbe Bildempfangsmaterial kann eine mehrfarbige Kopie erhalten werden, die sich beispielsweise für den Farbprobedruck eignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässen Materialien eignen sich ebenfalls für die Mehrfarbenreproduktion technischer Zeichnungen und geographischer Karten sowie für die Herstellung von Durchsichtsbildern für die Tageslichtprojektion.
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Beispiel 1

Material 1

Auf einen beidseitig mit einer Polyäthylenschicht in einer Menge von 15 S pro m2 und pro Seite kaschierten substrierten wassei"festen Papierträger mit einem Quadratmetergewicht von 110 g, der einer Koronaentladungsbehandelung unterzogen wurde, werden in der folgenden Reihenfolge vergossen :

1) eine Silberfällschicht, die nach der Trocknung pro m2 enthält :

Silbersulfidkeime 20 mg

i-Phenyl-^-methyl-^-pyrazolidinon 150 mg

purpurfarbstoffgebende Verbindung Nr.1 der

tabelle 1 800 mg

Gelatine 2 g

2) eine negativarbeitende Gelatinesilberchloridemulsionsschicht, die pro m2 eine mit 1,1 g Silber äquivalente Menge Silberchlorid, 2,5 g Gelatine und 2,7 g Octadecylhydrochinonsulfonsäure enthält;

3) eine Zwischenschicht, die pro m2 600 mg Octadecylhydrochinonsulfonsäure und 2 g Gelatine enthält;

4) eine Schutzschicht, die pro m2 2 g Gelatine enthält.

Verfileichsmaterial I

Das Vergleichsmaterial I ist zusammengesetzt wie das Material 1, ausgenommen dass der Farbstoff Hr. 1 durch den purpurfarbstoffgebenden Vergleichsfarbstoff Nr. I der Tabelle 2 ersetzt wird, die nach der Beschreibung der Beispiele folgt.

Farbstoffbildempfangsmaterial

Auf den gleichen Träger wie beschrieben für die obigen photographischen Materialien wird eine Schicht aus der folgenden Zusammensetzung pro m2 aufgetragen :

Gelatine 4,5 g

Triphenyl-n-hexadecylphosphoniumbromid 3 g

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Verarbeitung

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil mit Konstanten 0,1 werden die photographischen Materialien 1 und I. 50 s in einer Verarbeitungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht :

Natriumhydroxid 30 g

Hydroxyäthylcellulose 3 g

Benzylalkohol 10 g

Paraformaldehyd 1 g

wasserfreies Natriumthiοsulfat 10 g

Kaliumbromid 2 g

auffüllen mit Wasser auf 1 1

Darauf werden die also behandelten Materialien Ί und I mit dem beschriebenen Färbstoffbildempfangsmaterial im COFYPROOF CP (Handelsname)-Diffusionsübertragungsverarbeitungsgerät behandelt, das in seiner Schale dieselbe Verarbeitungsflüssigkeit wie oben beschrieben enthält- Die also behandelten Materialien 1 und I werden mit dem beschriebenen Farbstoffbildempfangsmaterial in Kontakt gebracht, wobei Kontaktzeiten von 30 s bis 7 min angewandt werden. Nach diesen Kontaktzeiten werden die erhaltenen Maximumdensitiäten gemessen und in die Diagramme und I in Figur 1 eingetragen. In diesen Figuren wird die Maximumdensität (D) gegen die Kontaktzeit (s), die mit den jeweiligen Materialien 1 und I erhalten wird, eingetragen.

Aus diesen Kurven stellt sich deutlich heraus, dass das Material 1 im Vergleich zu Material I schneller eine hohe Densität erreicht und dass diese Densität darauf konstant bleibt mit der Folge, dass nach einer vorgegebenen Minimumzeit die Kontaktzeit praktisch keinen Einfluss mehr hat auf die Densität und also nicht mehr kritisch ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit diesem Unterschied jedoch, dass bei der Herstellung der Materialien 2 und II die purpurfarbstoffgebende Verbindung 1 durch eine gleiche Menge blaugrün-

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farbstoffgebende Verbindung 2 der Tabelle 1 bzw. die purpurfarbstoffgebende Verbindung I durch eine gleiche Menge blaugrünfarbstoffgebende Verbindung II der Tabelle 2 ersetzt werden.

In Figur 2 werden analog dem Beispiel 1 die Kurven Dichte (D) {regen Kontakt zeit (s) der mit Materialien 2 und II erhaltenen Resultate zur Erläuterung aufgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied Jedoch, dass die purpurfarbstoffgebende Verbindung 1 in den gesonderten Materialien 3 und 4- durch eine selbe Menge der blaugrünfarbstoffgebenden Verbindungen 3 bzw. 4 der Tabelle 1 und die purpurfarbstoffgebende Verbindung I durch eine selbe Menge der blaugrünfarb st off gebenden Verbindung III der Tabelle 2 unter Bildung des Materials III ersetzt werden.

In Figur 3 werden analog zum Beispiel 1 die Kurven Dichte (D) gegen Kontaktzeit (s) der mit Materialien 3, 4- und III erhaltenen Resultate aufgeführt.

Beispiel 4-

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem. Unterschied jedoch, das's bei der Herstellung der Materialien 5 und IV der purpurfarbstoffgebende Verbindung 1 durch eine selbe Menge gelbfarbstoffgebende Verbindung 5 der Tabelle 1 bzw. die Purpurfarbstoffgebende Verbindung I durch eine gleiche Menge gelbfarbstoffgebende Verbindung IV der Tabelle 2 ersetzt werden.

In der Figur 4· werden analog zum Beispiel 1 die Kurven Dichte (D) gegen Kontaktzeit (s) der mit den Materialien 5 und IV erhaltenen Resultate zur Erläuterung angegeben.

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Tabel Lo 2

1 CH , O- .vs^ . -NHSO _ο-

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SO₂NHC₄H₉ -N=N- / "\ -OH

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II CH„O-

-NHSO₂- jf^. -SO₂NH-

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IV CHjO- .<^. --NHSO₂-.

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CONH-CCH₂)^-O-^^ -C₅H₁₁ Ct)

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   A "

   hj Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach dem deutschen Patent (Anmeldung P 26 45 656.4), dadurch gekennzeichnet, dass die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht :

   -KH-SO₉-X ²

   worin bedeuten :

   R = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen;

   A = eine Oxyalkylengruppe wie -CH₂-CH₂-O-; η = 1 oder 2,

   X = Rest eines Farbstoffes oder FarbstoffVorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z an die SOp-Gruppe gebunden ist;

   Z = Alkylen mit 1-6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder über -0-, -S-, -SO₂-, -NR- (R= Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NH-, oder -SOp-NH- mit dem Rest X verbunden sind;

   R¹= -OR², -S-R² oder -Ν-ζ^ψ

   wobei R steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1-22 C-Atomen, Cycloalkyl oder Aryl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substituiert sein, wobei R-^

   ρ
   steht für einen der unter R definierten Reste oder für einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder

   4 aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, und wobei R steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-22 G-Atomen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen diffusionsfestmachenden Rest darstellt oder enthält.
3. A r ihao 909839/0181 -
4. ^m*^d ORIGINAL INSPECTED