DE1925359A1

DE1925359A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1925359A1
Application number: DE19691925359
Authority: DE
Inventors: Motter Robert Franklin; John Marchant
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1970-09-10
Also published as: BE733342A; FR2008905A1; JPS493843B1; US3620747A; GB1275069A

Description

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PATENTANWÄLTE 25/81/77 . 19, Mai I969

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ t!!i?r?chs"rasse²8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= pn) 293297

Reg. Nr. 121 863

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street,. Rochester, Staat New York* Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen, Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht en (A) und (B) mit verschiedener Empfindlichkeit .

Es i3t bekannt, beispielsweise aus den britischen Patentschrif ten 774 655 und 1 021 56k, photographische Aufzeichnungsmate rialien mit einem breiten BeiichtungsSpielraum dadurch herzustellen, daß auf einen Schichtträger eine sehr und eine weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen werden. Obgleich derartige Aufzeichnungsmaterialien für viele Verwendungszwecke geeignet sind* lassen sie sich jedoch in vielen Fällen nicht verwenden, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil sie keinen ausreichenden Kontrast bei lichtschwachen Bildern zeigen und einen breiten Belichtungsspielraum von niedrigem Kontrast bei lichtstarken Bildern.

Für viele Verwendungszwecke ist es jedoch erforderlich, daß phötogj?aphische Aufzeichnungsmaterial ien einen hohen Kontrast

bei lichtschwachen Bildern ergeben und einen breiten Spielraum von geringem Kontrast bei lichtstarken Bildern, so daß sich Bilder sehr verschiedener Liehtintensitäten aufzeichnen lassen, ohne daß das lichtstarke Bild durch seinen "Ausstrahlungseffekt" oder seine Ausbreitung auf der Filmoberfläche das lichtschwächere Bild unsichtbar macht.

Ein besonderer Bedarf für derartige Aufzeichnungsmaterialien besteht für die Aufzeichnung der Vorfälle, die erfolgen, wenn z.B. ein Satellit aus seiner Kreisbahn (weicher ein sehr schwaches Bild aufweist) wieder in die Erdatmosphäre eintritt und ausbrennt, wobei ein lichtstärkeres Bild erzeugt wird. Tritt der Satellit zunächst in die Atmosphäre ein, so ist das Bild sehr lichtschwach, weshalb ein Aufzeichnungsmaterial benote wird₃ welches einen hohen Kontrast aufweist und eine große Empfindlichkeit besitzt. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist erforderlich, damit die Bilder niedrigen Kontrastes aufgezeichnet werden können, welche den Satelliten mit dem Himmel im Hintergrund beim Eintritt in die Erdatmosphäre darstellen. Sobald der Satellit in der Erdatmosphäre anfängt zu brennen oder zu glühen, wird das Bild des Satelliten lichtstark und der schwarze Himmel und der Satellit bilden einen starken Kontrast. Dieses kräftige Bild soll von einem Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden, welches einen geringen Kontrast aufweist und einen breiten BellehtungsSpielraum besitzt.

Bis heute sind keine photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die hochkontrastreich sind und eine hohe Empfindlichkeit für lichtschwache Bilder aufweisen und die ferner einen geringen Kontrast mit ausgedehntem Belichtungsspielraum für lichtstarke Bilder aufweisen.

Besonders nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterlallen 1st, daß sich mit ihnen die lichtschwachen Bilder nicht auf-

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zeichnen lassen, die die Anfangsphase des Eintritts eines Satelliten aus seiner Kreisbahn in die Erdatmosphäre darstellen. Das Satellitenbild, das bei dem Wiedereintritt in die Erdatmosphäre erhalten wurde, erwies sich als so lichtschwach, daß es nicht photographisch ausgewertet werden konnte, und zwar deshalb nicht, weil das Bild durch die Ausstrahlung des lichtstärkeren Bildes des brennenden Satelliten in der unteren Erdatmosphäre zum Verschwinden gebracht wurde. Bis heute wurde der Grad der Ausstrahlung durch das stärkere Bild des brennenden Satelliten dazu benutzt, um indirekt die Bahn des Satelliten in den Anfangsphasen des Wiedereintritts in die Erdatmosphäre zu messen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches einen breiten Belichtungsspielraum besitzt und welches ferner konturenscharfe Bilder im gesamten, praktisch möglichen Belichtungsbereich ergibt. Des weiteren sollte ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen werden, welches zu Bildern von hohem Kontrast führt, wenn es schwachen Bildern exponiert wird und welches ferner .zn Bildern mit geringem Kontrast führt und einen breiten Belichtungsspielraum besitzt, wenn es kräftigen, hellen Objekten mit einem dunklen Hintergrund exponiert wird.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte,Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man auf den Schichtträger mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit voneinander verschiedener Empfindlichkeit aufträgt und dabei in die eine Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierenden, einen Bild&rbstoff bildenden Farbkuppler und einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler einverleibt und in die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht einen nichtdiffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler einbringt.

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_ Z₁ _

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmater IaI₃ bestehend aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen, Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B) mit verschiedener Empfindlichkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (A)-I. einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler und 2. einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler enthält und daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (B) einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler enthält und gegenüber der Silberhalogenidemulsionsschicht (A) die größere effektive Empfindlichkeit besitzt.

Der einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzende Kuppler in der weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bewirkt eine Verbreiterung des BeiichtungsSpielraumes und vermindert den Kontrast.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zeichnen sich durch einen breiten Belichtungsspielraum aus und eignen sich vorzüglich zur Aufzeichnung von Bildern sehr verschiedener Intensitäten, die sich mit ausgezeichneter Konturenschärfe sehr eng nebeneinander auf dem Aufzeichnungsmaterial abzeichnen.

Mit den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung lassen sich Bilder ausgezeichneter Schärfe erhalten. Die Bilder weisen einen hohen Kontrast bei lichtschwachen Bildobjekten und einen geringen Kontrast bei lichtstarken Bildobjekten auf.

Ein vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen Schichtträger und den Silberhalogenidemulsionsschichten eine kein Bild aufzeichnende

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I vl 4 ^ y/

oder kein Bild bildende lichtdiffundierende llalogenidemulsionsschicht aufweist. Photograpliische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs führen zu einer besonders starken Verminderung der Bildverzerrung (image spread).

Ein weiteres vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen Schichtträger und den bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten eine Lichthofschutzschicht aufweist.

Die stärker und weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsions· schichten, welche der Aufzeichnung von Bildern dienen, können als Silberhalogenide die üblichen bekannten, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien üblichen Silberhalogenide enthalten, beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid sowie llischhalogenide, z. B, Silberbromojodid und Silberchlorobromid.

Die Silberhalogenidkörner der bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten können spektral sensibilisiert sein, beispielsweise dann, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mit Licht solcher Wellenlängen belichtet werden, die langer als blaues Licht sind.

Vorzugsweise sind die Silberhalogenidkörner von den beiden bildaufzeichnenden Schichten panchromatisch sensibilisiert. Zur spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenide können die üblichen bekannten Farbstoffe verwendet werden, die als spektrale Sensibilisierungsmittel für Silberhalogenid bekannt sind. Vorzugsweise werden zur Erzeugung der bildaufzeichnenden Schichten negative ausentwickelbare Silberhalogenidkörner verwende t.

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Die optimalen Empfindlichkeiten der bildaufzeichnenden Schichten hängen von dem speziellen Verwendungszweck ab, für den die Aufzeichnungsmaterialien bestimmt sind. Vorzugsweise überlappt sich die Empfindlichkeit der beiden Schichten.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die effektive Empfindlichkeit der geringer empfindlichen bildaufzeichnenden Schicht etwa 0,6 log E bis etwa 1,2 log E geringer ist als die Empfindlichkeit der empfindlicheren bildaufzeichnenden Schicht. Als vorteilhaft kann es sich erweisen, wenn die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht eine Nachweis-Kapazität im Bereich von etwa 5 Quanten pro Quadratmikron aufweist. Vorzugsweise besitzen die Aufzelehnungsmaterialien der Erfindung einen Belichtungsspielraum von etwa ICr über der praktisch anwendbaren Belichtungsbreite.

Die effektiven Empfindlichkeiten der Emulsionsschichten können in bekannter Weise verschieden eingestellt werden, beispielsweise durch Verwendung von Silberhalogeniden verschiedener Korngröße, durch Verwendung chemischer Sensibilisatoren, durch Verwendung verschiedener Konzentrationen photographischer Kuppler und dergleichen.

Die stärker empfindlichere und die weniger empfindlichere Aufzeichnungsschicht können einander benachbart sein. Dabei kann jede der Schichten dem Schichtträger am nächsten sein, d. h. sowohl die stärker empfindlichere Schicht als auch die schwächer empfindlichere Schicht kann die untere oder die obere Schicht sein.

Vorzugsweise befindet sich die geringer empfindlichere Emul sionsschicht dem Schichtträger am nächsten und die stärker empfindlicher Emulsionsschicht ist auf die weniger empfindlichere Emulsionsschicht aufgetragen.

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Unter der Bezeichnung "photographische bildaufzeichnende oder Bild bildende Kuppler" sind hier organische Verbindungen zu verstehen, die mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestdienden Entwiclclerverbindungen unter Bildung von Bildfarbstoffen reagieren.

Zur Herstellung des photographischen Aüfzeichnungsmaterials nach der Erfindung können bekannte bilderzeugende Farbkuppler wie auch bekannte Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler verwendet werden.

Typische vorteilhafte, zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Kuppler sind beispielsweise solche mit einem 5-Pyrazolonkupplerrest, einem phenolischen oder α-naphtholischen Kupplerrest und offenkettigen Ketomethy1enkupplerresten.

Die bekannten 5-Pyrazolonkuppler werden dabei in der Regel zur Erzeugung der purpurroten Bildfarbstoffe verwendet, während die phenolischen oder naphtholischen Kuppler zur Erzeugung der blau-grünen EiIdfarbstoffe dienen und die offenkettigen Ketomethylenkuppler zur Erzeugung der gelben Bildfarbstoffe eingesetzt werden.

Die Kupplungspositionen der Kuppler ist bekannt. Die 5-Pyrazolonkuppler Kuppeln an ihrem in 4-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom, xifährend die phenolischen und α-naphtholischen Kuppler am Kohlenstoffatom in der 4-Stellung bezüglich zur Hydroxylgruppe kuppeln und die offenkettigen Ketomethylenkuppler an dem Kohlenstoffatom kuppeln, welches die Methylengruppe bildet, d. h. beispielsweise an der in der folgenden Strukturformel mit dem ^ll+fr angegebenen Position:

H ₊

C LiI₂

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Heterocyclooxyrest, z. B. ein Pyridinyloxyrest, ein Tetrahydropyranyloxyrest, ein Tetrahydrochinolyloxyrest und dergl, oder ein Alkoxyrest.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besonders geeignete bilderzeugende und Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler sind 5-Pyrazolonkuppler der folgenden allgemeinen Formel II:

Il

worin R-, R₆ und Y₂ Substituenten darstellen, die für bekannte 5-Pyrazolonkuppler typisch sind.

Im einzelnen kann beispielsweise sein;

Rr ein Rest der für R₁ angegebenen Bedeutung;

Rf- ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Carbamylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Aminorest, wobei dieser beispielsweise durch 1 oder 2 Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann, ein gegebenenfalls substituierter Amidorest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Benzamidorest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylamidorest und

Y2 ein Rest der für Y- angegebenen Bedeutung.

Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten bilder ζ eugenJen und Ent-

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Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besonders geeignete offenkettige Ketomethylenkuppler sind solche der im folgenden angegebenen Formel I:

0 H
I.

C—C

Hierin stellen R₁, X₁ und Y₁ übliche Substituenten dar, wie ψ sie in üblichen bekannten offenkettigen Ketomethylenkupplern vorkommen.

Im einzelnen kann beispielsweise sein:

R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Maphthylreihe oder ein heterocyclische^ Rest, vorzugsweise ein mindestens 1 Kohlenstoffatom enthaltender heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, welcher mindestens 1 aus einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bestehendes Heteroatom aufweist;

' X₁ ein Cyanorest oder ein gegebenenfalls substituierter Carbamylrest und

Y₁ ein Rest, der für farblose bilderzeugende Kuppler typisch ist, d. h. beispielsweise ein Wassers toffatom oder ein abkuppelnder Rest, z. B. ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder ein Fluoratom, oder ein Thiocyanorest, ein Acyloxyrest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Alko^yloxyrest oder ein gegebenenfalls substituierter Aryloxyrest oder ein gegebenenfalls substituierter Heterocycloyloxyrest oder ein Cyclooxyrest, einschließljiich eines Aryloxyrestes, z.-B». eines Phenoxy- oder Naphthoxyrestes oder ein

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wiclclungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kapler lcönnen in vorteilhafter Weise ferner aus plienolischen und anaphtholischen Kupplern der folgenden allgemeinen Formel III bestehen:

OH

^Y3

worin R-iq» ^ri ι» ^Ri?* ^R13 ^un(* ^Y3 J^ewei^ls einen Sübstituenten darstellen, wie er für phenolische und o-naphtholische bekannte Kuppler typisch ist.

Im einzelnen können beispielsweise sein:

R₁Q und R₁₁ Reste der für R₁ angegebenen Bedeutung sowie des weiteren jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Amino-, Carbonamide-, Sulfonamide-, Sulfamyl-, Carbamyl- ode Alkoxyrest;

R-2 und R₁, gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlichen Atome, wobei dieser Benzorest gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste der für R₁₀ und R₁₁ angegebenen Bedeutung substituiert sein kann;

R₁₂ und R₁- jeweils einzeln Reste der für R₁₀ und R₁₁ angegebenen Bedeutung und

der Y, ein Rest der für Y- angegebenen Bedeutung mit/Ausnahme, daß Y, kein Aryloxyrest ist, jedoch zusätzlich ein Cycloimidorest sein kann, beispielsweise ein Maleimido-, ein

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Succinimido-, ein 1,2-Dicarboximido- oder ein Phthalimidorest, wenn R- ₂ ^¹^- ^₁? gemeinsam einen Benzorest bilden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern handelt es sich vorzugsweise um nichtdiffundierende Kuppler.

Besonders vorteilhafte Reste, für die Y.., Y_? und Y, stehen können, lassen sich beispielsweise durch folgende Strukturformeln wiedergeben:

0 X₀ 0 OX,

2 π ι· . 3

R₂ C— CHOC—■ und R^ C—CH-0 —

worin R₉ und R, die für R₁ angegebene Bedeutung besitzen und X₂ und X- die für X- angegebene Bedeutung aufweisen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die in den Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten bilderzeugenden Kuppler farblos sind. Es können jedoch auch far- ' bige Kuppler verwendet werden. Mit "bilderzeugenden Kupplern" sind solche gemeint, die keinen Entwicklungsinhibitor in Ηεί-heit setzen.

Zur Herstellung des photographischen AufZeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete bilderzeugende Kuppler können sowohl sog. 4-Äquivalentkuppler als auch sog. 2-Äquivalentkuppler, und zwar nich tdif fundierende Kuppler sän. Typische geeignete 4-Äquivalentkuppler, die sich zur Erzeugung gelber Farbstoffbilder verwenden lassen, sind beispielsweise:

1. N-Amyi-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat;

2. N-(4-Anisolyacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl-;Tn- ..,^ν

toluidin;

3. N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzylanilin;

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BAD ORIGINAL

4. (D-(p-Benzoylbenzoyl)acetanilin;

5. ω-Benzoyl-p-sec.-amylacetanilin;

6 . N,N'-Di(ω-benzoylacetyl)-p-phenylendiamin;

7. a-{3-/ct-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido7-benzoyl}-2-methoxyacetanilin;

8. 4,4·-Di-(acetoacetamino.)-3, 3'-dimetliyldiphenyl;

9. ρ,ρ¹-Di-(acetoacetamino)dipheny!methan;

10. Nonyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat;

11. N-Phenyl-N^l-(p-acetoacetaminophenyl)harnstoff;

12. n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonatacetoacetpiperidid;

13. N-(üj-Benzoylacetyl) -1, 2,3,5-tetrahydrochinolin und

14. N- (oj-Benzoylacetyl)morpholin.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 2-Äquivalentkuppler, die sich zur Erzeugung gelber Farbstoffbilder eignen, leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß eines der beiden Wassers to ff atome am a-ICohlenstoffatom, d. h. des Ilethylenrestes, durch einen nicht-chromophoren abkuppelnden Rest ersetzt wird, beispielsweise durch ein Fluoratom ein Chloratom, einen i'xyloxyrest, einen Cyclooxyrest oder einen Thiocyanorest.

Typische, zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 2-Äquivalentkuppler sind beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 277 155 bekannten ot-Fluorokuppler, ferner die aus der USA-Patentschrift 2 778 658 bekannten a-Chlorokuppler sowie ferner die aus der USA-Patentschrift 3 253 924 bekannten ct-Thiocyanokuppler, die aus der britischen Patentschrift 1 118 028 - - ' · - ·

BAD ORfGiNAL

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bekannten α-Acyloxykuppler sowie ferner die aus der

USA-Patentschrift 2 933 033 bekannten

a-Cyclooxykuppler und die aus der USA-Patentschrift 3 227 bekannten a-Alkoxykuppler.

Typische, zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete gelbe Bildfarbstoffe bildende 2-Äquivalentkuppler mit offenkettigen Ketomethylenresten sind beispielsweise:

1. 4-(a-2 '-fiethoxybenzoyl-a-chloroacetamido) -3"-(4^MI-tert.-amylphenoxy)benzanilid;

2. α-0-Methoxybenzoyl-α-chloro-4-^ö-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyramido7acetanilid;

3. a-{3-^ö-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido7benzoyl}-a-fluoro-2-methoxyacetanilid;

4. a-Fluoro-a-pivalyl-5-^γ-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido7-2-chloroacetanilid;

5. a-Acetoxy-a-{3-^Y-(2j4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7benzoyl}-2-methoxyacetaniiid;

6. a-Benzoyl-a-/a-(2,4-di-n-amylphenoxy)acetox^7-2-methoxyacetanilid;

7. a-Pivalyl-a-stearoyloxy-4-sulfamylacetanilid;

. a-Pivalyl-ct-ZS- (3-pentadecy!phenoxy) acetox^7" 3,5-diamyloxyacetanilid;

a-Acetoxy-a-{3-/ci-(2_>4^di-tert.-amylph amido7benzoyl}-2-methoxyacetanilid;

enoxy)butyr-

10. a-(3-Dodecanamidobenzoyl)-a-octanoyloxy-2-methoxyacetanilid;

11. a-{3-^Y-(2,4-Di-tert,-amylphenoxy)butyramido7benzoyll· ο(4-nitrophenoxy)-2-me thoxyace tanilid;

2. a-^~4-(N-Methyl-N-octadecylsul£amyl)phenox£7~a·" pivalyl-4-octylacetanilid, Kaliumsalz;

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1 3. a-Pivalyl-a-(4-sul£ophenoxy-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyl)acetanilide Kaliumsalz;

14. a-/~4-(4-Hy_>droxyphenylsul£onyl)phenoxy7-a-pivalyl-2-chloro-5-/Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxyjbutyraBiido7-acetanilid;

15. 4,4^l-Bis^ä-pivalyl-ai2-cliloro-5-/Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido7phenylcarDamyl methox^7-diphenylsulfon und "

16. a-Benzoyl-a-tliiocyanoacetanilid.

Zur Herstellung des pliotographischen Aufzeichnungsnaterials nach der Erfindung geeignete typische 4-Äquivalentkuppler, die purpurrote Farbstoffbilder erzeugen, sind beispielsweise:

1. i-p-sec.-Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon;

2. 2-Cyanoacetyl-5-(p-sec.-amylbenzoylamino)cumaron;

3. 2-Cyanoacetylcuraaron-5-(N-n-amyl-p-tert.-aniylsulfanilid;

4. 2-Cyanoacetylcumaron-5-sulfon-N-n-butylanilid;

5. 2-Cyanoacetyl-5-benzoylaminocumaron;

6. ^-Cyanoacetylcumaron-S-sulfondimetliylamid;

7. 2-Cyanoacetylcumaron-5-sulfon-N-inethylanilid;

8. 2-Cyanoacetylcumaron-5-(N-Y-phenylpropyl)-p-tert.-amylsulfonanilid;

9. i-p-Laurylphenyl-S-metliyl-S-pyrazolon;

10. i-e-Naphthyl-S-amyl-S-pyrazolon;

11. i-p-Nitrophenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon;

12. i-p-Phenoxyphenyl-S-n-aniyl-S-pyrazolon;

13. i-Phenyl-3-n-amyl-S-pyrazolon;

14. 1,4-Phenylen-bis-3-(1-phenyl-5-pyrazolon);

15. 1-Phenyl-3-acetylamino-5.-p)naz.Qlon; ■

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16. i-Phenyi-S-n-valerylämino-S-pyrazolon;

17. i-Päenyl-S-cliloroacetylamino-B-pyrazolon;

18. l-Phenyl-S-benzoylamino-S-pyrazolön;

19. 1-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolon;

20. i-Phenyl-S-fp-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolon;

21. i-Phenyl-S-diamylbenzoylamino-S-pyrazolon;

22. 1 -Phenyl-S-ß-naphthoylamino-S-pyrazolon;

23. i-Phenyl-S-phenylcarbamylamino-S-pyrazolbn; 24* i-Phenyl-S-palmitylämino-S-pyrazolon;

25. 1-Phenyi-3-betizolsiil£bnylamiiio-5-i)yräzoion;

26. 1-j[p-Phenoxyphenyl) -3-(p-tert.~amyloxybenzoyl) äiriino-S-pyrazolon;

27. 1-(2^t,4^l,6'-Trichloi'ophenyl)-3-benzamiclo-5-pyrazolon;

28. 1-(2^l,4',^6l"T^rit>l>OITl0Ph^enyl3"³-p^^enyl^acetami<i^o~⁵-pyrazolon;

29. 1-(2ⁱ,4^t-Dichlorophenyl)-3-^'3"-(2^l",4^tII-di-tert.- · äaiylphehoxyacetami do) benzaniido/- 5-pyrazolon;

30. 1-(2',4ⁱ,6'-Trichlorophenyi)-3-^3^M-(2^H|,4ⁱ"-di-tert.-äiiiylphenoxyacetamido)benzamido7-5-pyrazolori;

31. 1-(2 V,4·,6·-Trichlorophenyl)-3-^3-2"',4"·-di-tert.-aiaylphenoxy)-propionamido/-5-pyrazolon;

32. i-(2',5ⁱ-Dichloro)-3-/"3^tl-C4^IM-tert.-anyiphenoxy)-benzaisido7-5-pyrazoion;

33. 1-(2^t _s4^I _i6^t-Tribtomophenyl)-3-^"3"-(4^IM-tert.-ainylphehoxy)-benzamido7-5-pyrazolon und

34. 1-(2»,5'-Dichlorophenvl)-3-^~3"-(2^π*»4"«-di-tert.-asHylp]!ienoxyacetainido)benzainido7~5-pyrazoion.

Die 2-Äqüivalent-5-Pyrazolonkuppler leiten Sich von den entsprechenden 4-Kquivalent-5-Pyrazoioriküpplern dadurch ab, daß ein WässerstoffätÖm des Kohlenstoffatoms in der 4-Stellung

des Pyrazolonringes durch einen nicht-chromophoren abkuppelnden Rest ersetzt ist. Beispiele für abkuppelnde Reste, die in 2-Äquivalentkupplern vom 5-Pyrazolontyp vorhanden sind, sind beispielsweise der Thiocyanorest (vgl. die aus der USA-Patentschrift 3 252 924 bekannten Kuppler) und der Acyloxyrest (vgl. die aus der USA-Patentschrift 3 311 476 bekannten purpurrote Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler). Weitere abkuppelnde Reste sind beispielsweise Acyloxy-, Aryloxy- und Alkoxyreste, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 227 550 bekannt sind₉ das Chloratom, das Fluoratom und der SuIforest.

fc Typische 2-Äquivalentkuppler zur Erzeugung purpurroter Farbstoffbilder, die zur Herstellung des x^hotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise:

1. 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino) -4-stearoyloxy-5-pyrazolon;

2. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{3-/a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido7benzamido}-4-acetoxy-5-pyrazolon;

3. 1 - (2,4,6-Trichlorophenyl) -S-pentadecyl^-thiocyano-5-pyrazolon;

4. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/~3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido7"4-thiöcyano-5-pyrazolon;

W 5. 1-Cp-tert.-Butylphenoxyphenyl)-3-a-(p-tert.-butyl-

phenoxy)propionamido-4-thiocyano-5-pyrazolon;

6. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-pentadecyl-4-sulfo-5-pyrazolon;

7. 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl) -S-pentadecyl^-chloro-S-pyrazolon und

8. 1-^5-(3,5-Dimethoxylbenzamido)phenyl7-3-äthoxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 4-Äquivalentkuppler, die zur Herstellung blaugrüner Farbstoffbilder geeignet sind und

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aus phenolischen oder naphtholisehen Kupplern bestehen sind beispielsweise:

1. 5-(p-Amylphenoxybenzolsulfonamino)-1-naphthol;

2. 5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-1-naphthol;

3. 5-Caproylamino-i-naphthol;

4. 2-Chloro-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamino)-1-naphthol;

5. 2-Chloro-5-palmitylamino-1-naphthol;

6. 5-Diphenyläthersulfonamido-i-naphthol;

7. 1-Hydroxy-2-(H-isoamyl-N-phenyl)naphthamid;

8. 8-Hydröxy-1-ot-naphthoyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin;

9. i-Naphthol-S-octyl-cyclohexylamid;

10. 5-Phenoxyacetamino-i-naphthol;

11. Monochlor-S-CN-Y-phenylpropyl-N-p-sec.-amylbenzoylamino)-1-naphthol;

12. 2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol;

13. 2-a-(p-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino-5-methylphenol;

14. 1-i-iydroxy-N-/ö( -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid;

15. 2-(4-tert.-Amyl-3-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethylphenol;

16. 2-(4-tert.-Amyl-3-phenoxybenzoylamino)phenol;

17. 2-^ä-(4'-tert.-Butylphenoxy)propionylamino7ph©nol;

18. 2»₍/~N-Methyl-N°(4-tert.-amyl-3-phenoxybenzoylamino^7^> phenol;

19» 2-a-(4-teit.-Amy!phenoxy)butyrylamino-1»phenol;

20. 2-(4-tert.-Amyl-3-phenoxybenzoylamino)-3_f5 phenol;

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21 . 2-/ä-(4-tert.-Ai3ylphenoxy)-n-bütyrylamino7"5°methylphenol;

22. 3-(4-tert.-Amyl-3^l-ph.enoxybenzoylamino)piienol;

23. 2-/~<x-(4-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino7-6-chloro"=· phenol;

24. 3-/~a-(4-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino7-5-chlorophenol;

25. 5-Benzolsulfonamido-1-naphthol;

26. 2-Chlor0-5-benzolsulfonamido-1-naphthol;

27. 5-(1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-sulfonamido)-1-naphthol und

28. 2-Chloro-5-(4-broinodiphenyl-4-sulfonamido)-1-naphthol,

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können auch die bekannten, zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder geeignetedphenolischen und anaphtholischen 2-Äquivalentkuppler verwendet werden. Derartige 2-Äquivalentkuppler leiten sich von den entsprechenden pheno» lischen und α-naphthol! sehen 4-Äquivalentkupplern dadurch abj, daß das Kohlenstoffatom in 4-Stellung des phenolischen oder naphtholischen Ringes durch einen nicht-chromophoren abkuppeln», den Rest substituiert ist» Typische derartige abkuppelnde Reste

können beispielsweise bestehen aus Acyloxyresten (vgl, beispielsaus der
weise die/USÄ-Patentschrift 3 311 476 bekannten 4-Acyloxyphenole und 4-Acyloxynaphthole)_f ferner Cyclooxyreste (vgl. beispiels° weise die aus der britischen Patentschrift 1 084 480 bekannte! 4-Cyclooxynaphthole), ferner einem TMocyanorest (vgl ο beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 255 294 bekanntem 4-Thiophenole und 4-Thionaphthole),.cyclischen Imidoresten» (vgl» beispielsweise die aus der Öeutsehen Patentschrift bekannten 4-cyclischen Imidoderivate von 1-Hydrogen-2-haphth= amide)„ dem Chloratom (vgl. beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 2 423 730 bekannten Chlorophenols), Alkoxyrest® (vgl» beispielsweise die aus der USA-Patentschrift S 227

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Γ - IS - . '

bekannten 4-AlkoxymaplntliojLe) sowie ferner SuI for es te, wie sie in 4-Sulfophenolen und 4-Sul£omapIitIiolen vorkommen.

Typische, zur Herstellung des photograph!sehen Aufzeichnungsmaterials nach der lrflmdung geeignete blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugende 2-Äquiva.leiräkiippler sind beispielsweise:

1 . 1 -Hydro:xy-4-decyloxy-2-naplithamide;

2. 1 -Hydroxy-4-acetoxy-M-"£K-(2,4-di-te rt.-amy!phenoxy) b utyIj- 2-iiapktkaaid;

3. 1 -Hydroxy-4-Eäethoxy-fI-octadecyl-3', 5' -dicarboxy-2-naphth.anilid;

4 . 1 -Hydroxy-4-tliIocya3io-]M-£ä-2,4-di-tert.-amylphenoxy) b uty l7 - Z-mapktäiami d;

5. 1-Hydroxy-4-(pentafluorophenoxy)-N-{B-{4-^a-(2,4-di - ter t. -anylplienoxy) ace tamido/phenyl} ä thy 1} - 2 naphthamid;

6. 1 -Hydroxy-4-(4-n.i troplienoxy)-N-/Ö- 2,4-di-tert. amylphenoxy)butyl7-2-iiaplithamid'"und

7 . 1 -Hydroxy-4-(4-cäloropliejioxy) -2' -tetradecyloxy-2-naphthanilid.

Die bilderzeugenden Farbkupplex werden in solchen Konzentrationen angewandt, daß Bildfarbstoffe einer zv/eckmäßigen Dichte erhalten v/erden. Die im Einzelfalle anzuwendende optimale Konzentration hängt von den Eigenschaften oder Charakteristika der aus den Kupplern erzeugten Farbstoffe ab, wie auch von der Natur der photographischen Emulsion, In welche die Kuppler einverleibt worden sind.

Vorzugsweise v/erden nientdiffundierende farblose bilderzeugende Kuppler verwendet. Die Kuppler können dabei diffundierende Farbstoffe bilden, welche auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden können oder aber die Kuppler können nichtdiffundierende Farbstoffe liefern.

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Ganz allgemein lassen sich zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung alle üblichen bekannten Farbkuppler verwenden, welche durch bildweise Umsetzung mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen Farbstoffbilder erzeugen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Farbkuppler zu verwenden, welche blaugrüne Farbstoffbilder erzeugen. Es können jedoch auch andere übliche Kuppler, welche purpurrote oder gelbe Farbstoffbilder erzeugen, mit ausgezeichneten Err gebnissen verwendet werden.

Die in den bildaufzeichnenden Schichten des Aufζeichnungsmaterials verwendeten Kuppler können Farbstoffe der gleichen oder praktisch der gleichen Farbe erzeugen oder aber die in den beiden Silberhalogenidemulsionsschichten untergebrachten Kuppler können verschiedene Farbstoffbilder erzeugen.

Als "Entwicklungsinhibitoren^rin Freiheit setzende Kuppler" werden hier solche verstanden, welche bei Umsetzung mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen Farbstoffe erzeugen und Verbindungen in Freiheit setzen, welche die Entwicklung inhibieren. Derartige Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler werden in der Literatur häufig auch als sog. "DIR"-Kuppler bezeichnet.

Derartige Entwicklungsjiinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

^zcp

worin bedeuten:

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C einen üblichen photographischen Kupplerrest, vorzugsweise einen Rest eines offenkettigen Ketomethylenkupplers, eines 5-Pyrazolonkupplers oder eines phenoli· sehen oder a-naphtholischen Kupplers, die durch den Rest Z in der ICupplungsposition substituiert sind und

Z einen organischen Rest, welcher nicht-chromophor ist, nicht mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung eines Farbstoffes kuppelt, die Entwicklung nicht inhibiert, so lange er am Rest C sitzt,, jedoch von dem Rest C abgespalten wird bei der Reaktion mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen, wobei Z entweder ein Entwicklungsinhibitor ist oder eine Verbindung bildet, welche die Entwicklung inhibiert.

Besonders vorteilhafte Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler sind solche der Formeln I₈ II und III, worin Yp Yg und Y- jeweils eine der folgenden Bedeutungen besitzen können;

e Ein®» Mono thiones Z _s beispielsweise einen ο°η-.ίΐχΌ» oder einen o°siffiisi©SMbstitui®rten Arylmonothiofsstc %₀ B₀ pli©njl° oder 2=ÄsiiaophemyIi?©st₀ ©iaea. Hiind@st@RS 1 Sealer gt©££st©Ffl enthaltenden ligt®irocyclisefe©B. 'UQnotkioTes.t mit w@TZiiQSi-i®ls® 5 bis β Ringstomsa lamd siEd.©gt@as οίη&Μ mis-ιθο St£ekstoff=_ß San®έμtoff« ©ds? Sciixfofslatom hüszekm m uad iasbssoiidoi?® 1 bis 4 SticksZu£fk^Z®T<s^ Tet

in

kettige Alkylreste, kurzkettige Alkyl ami dor es te ₈ kurzlcettige Alkoxyreste, kurzkettige Alkylsulfonamidoreste, a-Chloroacetylthioreste, kurzkettige Allcylcarb amylaminores te und dergl.j

typische Monothioreste sind sowie beispielsweise 2-Aminophenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2-Benzothiazolylthio-, 1-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 1-(4-Carbomethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-g 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio-, 2-Phenyl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio- oder 2-Benzoxazolylthioreste;

W 2. ein 2-Aminoarylazoxyrest, z. B. ein 2-Amino-4-iaethylplienyl=·

azoxy-, 2-Aminophenylazoxy- oder ein 2-Amino~4-chlorphenyl~ azoxyrest;

3. ein 2-Amidoarylazoxyrest, z. B. ein 2-Acetamldophenylazoxy-j, 2-AcetaInido-4-metllylpllenylazoxy'-_# Z-Acetamido^-chlorophenyl' azoxy-, 2-Palmitamidophenylazoxy°_l( 4-Methoxy~2-palinitamido = phenylazoxy-, oder ein 4-Chloro-"2»palmitaraidoplienylazoxy~ rest;

4* ein 2-Aryltriazolylrest, z. B₀ ein 2«Benzotriazolyl-5-chloro 2-b©n2otriazolyl~, 5-IIydroxy-2»benzQtriazQlyl-_s 4,7»Dinitro·= 2~benzotria2olyl-_s S

j, 2-Naphthotriasolyl-₈ 4=>Metliyl~2»naphthoⁱ=^> f,G3ol*/I-„ 5-Chloro-2-naplithothiazolyl■=· ₀ 5-Hydroxy-2°naplitIiQ'

oder Benzo<

^{r 1}^- T₁ nr&ä ΊΛ bildet iai Falls c , T*-<-":;'*r©iKl3 Ms^eaptsa.© saiiä im Fall© v 3) IMi (4) fiiS£maÄs£©i?@s!€!© "Äry

(3

Typische, zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmate rials nach der Erfindung geeignete Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler (DIR-Kuppler) sind beispielsweise:

1. a-Benzoyl-a-(2-nitrophenylthio)-4-/N-(Y-phenylpropyl)-N-(p-tolyl)-sulfamyl/acetanilid;

2. a-£enzoyl-a-(2-benzothiazolylthio)-4-/M-(y-phenylpropyl)· N-(p-tolyl)sulfamyl7acetanilid;

3. a-{3-/a-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido7-benzoyl}-α-2-nxtropnenylthio-2-πιethoxyacetanilid;

4. a-{3-/Y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido7benzoyl}-a-(2-Denzoxazolylt!iio)-2-methoxyacetanilid;"

5· a-Benzoyl-a-/~1-(3-phenyl)-5-tetr.azolylthio7stearamidoacetanilid;

6v a-{3-/ä-(2_>4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido7benzoyl}-a-(2-äminophenylazoxy) -2-methoxyacetanilid; "*

7. o-{3-^Y-C2,4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido7"benzoyla-(2-amino-4-methylphenylazoxy)-2-raethoxyacetanilid;

8. a-(5-Chloro-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-5-^ä-(2_i4-ditert.-amylphenoxy)propylamido7-2-chloroacetanilid;

9. a-(4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-Sjo-dichloro-4-(N-methyl-K-octadecylsul£amyl)acetoacetanilid;

10. a-(6-Chlpro-5-methoxy-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-2-chloro-57ü-(3-pentadecyl-4-sulfophenoxy)-butyramido7-acetanilid, Natriumsalz;

11. 1-Pb.enyl-3-octadecylaInino-4-/5-pheήyl-5-C1,3,4)-oxadiazolylthio7-5-pyrazolon;

12. 1-i4-/Y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido7phenyl }-3-äthoxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

13. 1-{4-£a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido7phenyl}-3-ätlioxy-4-(1-plienyl-5-tetrazolylthio) -5-pyrazolon;

14. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{4-/ä-(2,4-di-tert.-amylplienoxy)butyramido/anilino }-4- (T-phenyl-5-tetrazolyltliio) -5-pyrazolonJ

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15. 1-Phenyl-3-octadecylamino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

16. 1-/4-(4-tert.-Butylp3ienoxy)phenyl7-3-phenyl-4-(1-phenyl- S- tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

17. 1-^4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl7-3-/ä-(4-tert.- _ butylphenoxy)propionamido/-4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-tliio)-5-pyrazolon;

18. 1-β-(4-tert.-Butylphenoxy)pb.enyl.7-3-/a-(4-tert.-butylph.enoxy)propionamido/-4-(2-nitropIienylthio) 5-pyrazolon;

19. 1-/3-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl7-3-/ä-(4-tert.-butylphenoxy)propionamido/-4-^T-t4-methoxyphenyl)-S-tetrazolyltiiio/'-S-pyrazolon;

20. 1-^4-C4-tert.-ButylpIienoxy)phenyl7-3-^a-C4-tert.-butylphenoxy)propionamido/-4-(2-Eenzothiazolylthio)-5-pyrazolon;

. 1-^4*-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl7-3-^ä-(4-tert.-butylphenoxy)propionamidg/-4-(2-nitrophenylthio)-5-pyrazolon;

22. 1-/?-(4-tert.-ßutylphenoxy) plienyl7-3-^ö-(tert.-butylphenoxy)propionamido/-4-(2-Eenzoxazolylthio)-5-pyrazolon;

23. 1-(2,4-Dicliloro-6-methoxyphenyl)-3-^ä-(3-pentadecylphenoxy)acetainido7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylth.io) -5-pyrazolon; "

24. 1-Phenyl-3-octadecyl-4-C1-pjienyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

25. 1-Phenyl-3~^ä-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)acetamido7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

26. 1-Phenyl-3-^Y-(2_l4-di-tert.-Amylphenoxy)butyrainido7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

27. 1-Phenyl-3-(3,5-didodecyloxybenzamido)-4-C2-nitrophenylthio)-5-pyrazolon;

28. 1-Phenyl-3-/ä-C2,4-di-tert.-Amylphenoxy)acetamido7~ 4-(2-aminopHenylazoxy)-5-pyrazolon;

29. 4-Benzotriazolyl-3-pelltadecyl-1-phenyl-5-pyrazolon;

30. 4-Benzotriazolyl-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-^3-{a-

(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamido}benzamido/-5-pyrazolon;

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ORSQfNALlNSPSCTED

31. 4-(5-Methoxy-2-benzotriazolyl)-3-pentadecyl-1-phenyl-5-pyrazolonj

32. 4-(4-Carboxy-2-benzotriazolyl)-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-pentaaecyl-5-pyrazolon;

33. 1-Hydroxy-4-(2-nitrophenylthio)-N-/6-(2,4-di-tert,-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid;

34. 1-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-^6-(2,4-di-tert.-araylphenoxy)butyl7~2-naph.thamid;

35. 1 -Hydroxy-4- (1 -plienyl-5-tetrazolylthio) -N-/δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid;

36. 1-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-octadecyl-3·,5·- dicarboxy-2-naphthanilid;

37. 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid;

38. 1-H^droxy-4-^"i-(4-methoxyphenyl)-S-tetrazolylthio?- N-^6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl-2-naphthamid7

39. 1-Hydroxy-4-(5-phenyl-1,3_>4»oxadiazolyl-2»thio)-N- ^6-(2_>4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid;

40. 5-Methoxy-2-/ä-(3-n-pentadecylphenoxy)butyramido7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)phenol; . 1 -Hydroxy-4- (2-amino-4-»me thy lphenylazoxy-N-^δ-C2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7~2»naphthamid5

42. 4-(2-Benzotriazolyl)-2-/6 -(2_s4»diamylphenoxybutyl][7-1-hydroxynaphthamid;

43. 1 -Hyd.roxy-4-(6=»nitro°2="bensotriazolyl)«°N'°£6-ⁱ(2_i4»di» t „-amy !phenoxy) butyl.?" 2* ¹^¹ '^

(5»chloro-2-Denzotriazolyl)pIienol und

45_β 5y^pypyy (6=chloro-5-methoxy-2°bensotriagolyl)phenol

Dia Kuppler 1 bis·S₃ 11 bis 27 und 33 bis 40 sind beispielsweise aus der USA»Paten.tsclirift "3 227 SS4 bekannte Dia Kuppler 6, 7_S 28 und 41 lassen sich Each Verfahren herstellen, wie si® aus der USA-Patentschrift 3 148 062 bekannt siado Di© Kuppler

1925353

- 2β -

8 bis 10, 29 bis 32 und 42 bis 45 sind aus der deutschen Patentschrift 1 800 420 bekannt.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Entwlcklungänhibitoren in Freiheit setzende Kuppler erwiesen, die einen Monothiorest in der Kupplungsposition besitzen, d.h. beispielsweise Kuppler der Formeln I, II und IH₃ worin Y-,, Yp und Y^ Monothioreste darstellen. Ganz besonders vorteilhafte Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler sind solche der Formeln I₃ II und III, worin Y,, Y„ und Y^. jeweils einen heterocyclischen Monothiorest darstellen, wobei der heterocyclische Rest 5 bis 6 Ringatome aufweist, wobei mindestens ein Heteroatom aus einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom besteht und wobei der heterocyclische Ring 1 bis4 Stickstoffheteroatome aufweisen kann. Ein solcher heterocyclischer Rest kann beispielsweis ein 5-Tetrazolylthiorest sein.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der photographischen Aufzeichnung smaterialien nach der Erfindung solche Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler verwendet ₃ welche Färb·= stoffe erzeugen, die praktisch den gleichen Farbton aufweisen wie die Farbstoffe, die ausjden bilderzeugenden Kupplern gebildet werden.

Die Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsverzögerer in Freiheit setzenden Kuppler werden in solchen Konsentrationen verwendet, die die erwünschte Ausweitung der H- und D-Kurve im Gebiet niedrigen Kontrastes ermöglicht, d.h. einer Kurve, die für einen breiten, praktisch anwendbaren Belichtungsbereich charakteristisch ist.

Die im Einzelfalle optimale Konzentration an Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler hängt entweder davon ab_s ob benachbart zu der weniger empfindlichen Silberhalogeniäemulelöxisschicht eine kein BiM- erseugende Silberlialogenidemulsions-

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schicht angeordnet ist, wie auch von den Charakteristika der Silberhalogenidemulsionsschicht, dem Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kuppler selbst sowie anderen Variablen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Erzielung günstiger Ergebnisse etwa 1 bis 50 mg einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplerbro 0,09 m (1 sq.ft.) zu verwenden.

Gegebenenfalls kann zwischen Schichtträger und den bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschiehten eine kein Bild- erzeugende hydrophile Silberhalogenidkolloidschicht untergebracht werden. In vorteilhafter Weise enthält diese kein Bild aufzeichnende Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner, die einen durchschnittlichen Durchmesser- von etwa 0,1 bis 1 Mikron aufweisen. In vorteilhafter Weise wird eine solche relativ feinkörnige Silberhalogenidemulsion in einer Schichtstärke von etwa 10 bis 40 Mikron aufgetragen, um die Bildverzerrung (image spread) zu vermindern.

Die Verwendung derartiger Schichten zur Verminderung einer Bildverzerrung ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 772 531 und der belgischen Patentschrift 716 915 bekannt.

Derartige Schichten besitzen die Punktion von lichtdiffundierenden Schichten. Während der Entwicklung derartiger Aufzeichnungsmaterialien kann das Silberhalogenid dieser Schichten entfernt werden, beispielsweise mit einem Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat.

In vorteilhafter Weise sind derartige, kein Bild bildenden SiI-berhalogenidemulsionsschichten frei von Licht diffundierenden Stoffen, z. B. Stärke, welche nicht leicht entfernt werden kann. Gegebenenfalls können derartige Schichten zusätzlich noch Ver-

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bindungen enthalten, welche die Schichten zu Filterschichten machen, beispielsweise Farbstoffe, die beispielsweise grünes und rotes Licht absorbieren können. Auf diese Weise kann die Bildverzerrung weiter reduziert werden, wenn die Aufzeichnungsmaterialien spektral sensibilisiert werden und wenn sie gegenüber Licht von längeren Wellenlängen als blauem Licht exponiert werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 772 531 bekannt.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, eine Lichthofschutzschicht zu verwenden, vorzugsweise auf der Seite des Schicht-

" trägers, auf der die bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionssciichten aufgetragen sind. Die Lichthofschutzschicht wird vorzugsweise deshalb auf der gleichen Seite xvie die Emulsionsschichten aufgetragen, weil hierdurch in vorteilhafter Weise eine zusätzliche Verminderung der Bildverzerrung erreicht wird. Zur Erzeugung der Lichthofschutzschicht können übliche Ausgangsmaterialien verwendet werden. Beispielsweise können zur Erzeugung der Lichthofschutzschicht Farbstoffe verwendet werden, insbesondere solche, welche Licht längerer Wellenlängen oder der längsten Wellenlängen absorbieren, gegenüber denen die Emulsion empfindlich ist. Die zur Erzeugung der Licnthofschutzschichten verwendeten Farbstoffe sollen während des Entwicklungsprozesses entfärbt werden können, beispielsweise in Sulfitlösungen. Zur Erzeugung der Lichthofschutzschichten können beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 28 2 699 bekannten Farbstoffe verwendet werden. Zur Erzeugung der Lichthofschutzschichten läßt sich auch kolloidales Silber verwenden, d. h. zur Erzeugung der Lichthofschutzschichten läßt sich eine Dispersion von neutralem (grauem), kolloidalem Silber in einem geeigneten Kolloid, z. B. Gelatine, verwenden. Besonders geeignet sind zur Erzeugung der Lichthofschutzschichten Farbstoffe, die sich ausbleichen lassen.

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NSPECTED

Die Emulsion kann ferner Azaindene, ζ. B. wie in der USA-Patentschrift 2 933 388 beschrieben, Benzothiazoliumverbindungen, wie z. B. in der USA-Patentschrift 2 694 716 beschrieben, oder Thioäther, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 046 132 beschrieben, enthalten.

Als Bindemittel zur Erzeugung der Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeter Bindemittel verwendet werden. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet. Andere geeignete Bindemittel sind beispielsxveise aus Spalte der USA-Patentschrift 3 039 873 bekannt. Schließlich können zur Erzeugung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch solche Bindemittel verwendet werden, die aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 bekannt sind, wozu auch die in Wasser unlöslichen Polymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten gehören.

In der Zeichnung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung dargestellte

Auf dem Schichtträger 1 ist eine unsensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht 2 angeordnet. Auf dieser Schicht befindet sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht Z₆ und zwar eine panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler und einem einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler«, Auf die Emulsionsschicht 3 ist eine Golatine-Trennschicht 4 aufgetragen auf welcher sich die panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silbsrbromojodidemulsionssehicht 5 befindet, die einen einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler enthält« Auf der Enüsionsschicht 5 befindet sich

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eine Gelatine-Überzugsschicht 6.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschauliehen.

Beispiel

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in der Zeichnung dargestellten Aufbaues hergestellt, wobei auf den Schichtträger 1 aufgetragen wurden:

Eine nicht sensibilisierte Gelatine-Silberbrosiojodidemulsion derart, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 ei (1 sq.ft.) 1000 mg Gelatine und 500 mg Silber entfielen; eine panchroma= tisch sensibilisierte Gelatine-SilfoerbromojodideBUilsion derart, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m (1 sq.ft.) entfielen; 263 mg Gelatine, 60 mg eines blaugrünen Farblciipplers, 12mg eines einen Entvricklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers und 200 mg Silber; eine Gelatine trennschicht mit S 2 mg Gelatine

2
pro 0,09 ni Trägerfläche; eine panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsion, derart, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m 300 mg Gelatine_s 22 Mg eines einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers und 200 mg- Silber entfielen sowie ferner eine Gelatinelösung derart, daß auf eine Träger=· fläche von 0,09 m 8 2 mg Gelatine entfielen»

Als einen blaugrünen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler wurde der Kuppler 1-Hydroxy-2-^~8(2'₈4*-di-tert_e-amy!phenoxy)-N-butylJ* naphthamid verxvendet.

Als einen Entwiclclungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler wurde 1-Hydroxy-4--(1-phenyl-5-tetrazolylthio)»2£"A«(2,4-ditert.-amylphenoxy)-N-butyl/naphthamid verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

ia25359

- 51 -

Die Schicht 5, dl·. h. die panchromatisch sensibilisierte Gelatine· Silberbromojodideinulsionsscliicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler bestand aus einer hochempfindlichen negativen Silberbromojodideniulsion (Silberbromojadid im Verhältnis 94:6). Der In der Schicht verwendete, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Kuppler ist aus der USA~Patentschrift 2 474 293 bekannt.

Die Schicht 4, d. h« die Gelatine-Zwischenschicht besaß die Aufgabe, eine Farbstoffverschmutzung oder Verunreinigung durch Wanderung von oxydiertem Entwickler zu verhindern.

Die Schicht 3 bestand aus einer panchromatisch sensibilisierten negativen Silberbroiaojodidemulsion (Silberbromojodid im Verhältnis 97:3) die eine um etwa 0,6 log E Einheiten geringere Empfindlichkeit besaß als die Sllberhalogenidemulsionsschicht 5. Die Schicht 3 enthielt den gleichen, einen blaugrünen Bildfarbstoff bildenden Kuppler wie die Schicht 5 und zusätzlich einen Kuppler, der als Entwicklungsinhibitor ein Mercaptan in Freiheit setzte. Dieser Kuppler entspricht der Verbindung Nr. 11 der . USA-Patentschrift 3 227 554.

Die Schicht 2, d. h. die nicht-sensibilisierte, kein Bild bildende Silberbromojodideittulsionssdicht (Silberbromojodid im Verhältnis 94:6) wies Silberkalogenidkörner auf, deren ICorndurchmesser unter 1 Mikron, lag. Eine zur Bereitung einer solchen Schicht verwendbare Emulsion ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 772 531 bekannt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde 1/5 Sekunde lang In einem üblichen Sensitometer belichtet und 15 Minuten lang in üblicher Weise mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung entwickelt. Die Färbentwicklung erfolgte dabei wie in Beispiel 1 der kanadischen Patentschrift 7 26 137 beschrieben.

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Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial besaß einen 5 log E Belichtungsspielraum und führte zu einer sehr geringen Bildverzerrung.

Mit dem Aufzeichnungsmaterial ließen sich kräftige helle Bilder mit geringem Kontrast aufzeichnen und schwache Bilder mit hohem Kontrast.

Das Aufzeichnungsmaterial eignet sich beispielweise zur direkten Aufzeichnung und Feststellung der Vorfälle, die auftreten, wenn ein Satellit aus seiner Kreisbahn in die Erdatmosphäre eintritt * und ausbrennt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß kein einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler verwendet wurde. Es zeigte sich ein unerwünschter Anstieg im Kontrast der kräftigen hellen Bildbezirke und daß der Belichtungsspielraum der empfindlicheren Emulsionsschicht zu gering war. Des weiteren zeigte sich, daß die von dem hellen Bildgegenstand erzeugte Aufzeichnung die Aufzeichnung verdeckte, die durch einen schiirachen Bildgegenstand erzeugt wurde, und zwar in enger geometrischer Nähe zum hellen Bild.

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Claims

Paten tansprüc he

1. Photographis dies Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen, Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B) mit verschiedener Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemuisionsschicht (A)

1. einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler und 2. einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler enthält und daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (B) einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler enthält und gegenüber der Silberhalogenidemulsionsschicht (A) die größere effektive Empfindlichkeit besitzt»

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenden Kuppler folgenden Strukturformeln entsprechen:

0 Ii

i. I I

R.J —— C — C -—Y.J ₈

^X1

C-

I» ^y ₇

0 · und/oder

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III.

worin

^R1

für bekannte offen-

kettige Ketomethylenkuppler, 5-Pyrazolonlcuppler bzw. phenolische Kuppler übliche Reste darstellen und Y₁, Y₉ und Y- zur Vervollständigung eines einen Bildfarbstoff liefernden Kupplers jeweils (a) ein Wasserstoffatom oder (b) einen üblichen farblosen, bei der ICuppiiangsreaktion abkuppelnden Rest oder (c) zur Vervollständigung eines einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers einen farblosen Rest, der einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler vervollständigte

Photographisches Aufzeichnungsmaterial -nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler in den Sil· berhalogenidemulsionsschichten folgenden Strukturformeln entsprechen:

H I

ί '

Xi

R₅-N

N»C R,

C-C 0

und/oder

Ί3

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worin bedeuten:

R- und R₁. . jeweils einen Alkyl- oder Arylrest oder

einen heterocyclischen Rest mit mindestens einem aus einem Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom bestehenden Heteroatom;

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Carbamyl-, Amino-, Amido-, Benzamido- oder Alkamidorest;

R-Q und R-- jeweils ein I'iasserstoff- oder Halogenatom,

einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit mindestens einem aus einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bestehenden Heteroatom oder einen Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Sulfamyl-, Carbamyl- oder Alkoxyrest;

Pv₁₂ und R₁₃ einzeln jeweils einen der für R-_Q und R--

angegebenen Reste oder Atome oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls sub situierten Benzorestes erforderlichen Atome;

X- einen Cyano- oder gegebenenfalls substituier

ter Carbamylrest und

Y-, Y₂ und Y- jeweils zur Vervollständigung eines einen Bildfarbstoff liefernden Kupplers (a) ein Wasserstoffatom oder (b) ein Halogenatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy- oder Cyclooxyrest, wobei gilt, daß ivenn R-₂ und R-, die

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zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlichen Atome darstellen, Y_ kein Aryloxyrest sein kann, jedoch zusätzlich die Bedeutung eines Cycloimidorestes haben kann oder (c) zur Vervollständigung eines einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit • setzenden Kupplers jeweils einen o-aminosubstituierten Arylmonothiorest, einen o-nitrosubstituierten Arylmonothiorest oder einen heterocyclischen Rest mit mindestens einem aus einem Sauerstaff-, Schwefel- oder Stickstofötom bestehenden Heteroatom.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen, einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler den angegebenen Formeln I, II und/oder III entsprechen, l^orin Y-, Y₂ und Y, heterocyclische Monothioreste mit 1 bis 4 Stickstoffatomen sind.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen, einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler den angegebenen Formeln I, II und/oder III entsprechen, worin Y-, Y₂ und Y, jeweils einen 2-Nitrophenylthio-, 2-Aminophenylthio-, 5-Tetrazolylthio-, 2-Benzothiazolylthio- oder 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolylthiorest darstellen.

.6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht (B) um etwa 0,6 bis 1,2 log E größer ist, als die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht (A).

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7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und den Silberhalogenidemulsionsschichten eine kein Bild aufzeichnende Emulsionsschicht (C) angeordnet ist, die Silberhalogenidkörner eines durchschnittlichen Durchmessers von unter 1 Mikron enthält.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der zwischen dem Schichtträger und den Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten Schicht (C) etwa 10 bis 40 Mikron betragt.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (C) aus einer nicht sensibilisierten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, vorzugsweise Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht, besteht, deren Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 1 Mikron aufweisen.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B) aus panchromatisch sensibilisierten Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschichten bestehen.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Schichtträger und Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B) durch eine Lichthofschutzschicht voneinander getrennt sind.

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12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (A) als ein blaugrünes Farbstoffbild bildenden Kuppler 1-Hydroxy-2-^δ(2',4^l-di-tert.-amylphenoxy)-N-butyl7-naphthamid und als einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler 1-Hydroxy-4-(1» phenyl-5-tetrazolylthio)-2-^Ä-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)< N-butyl7naphthamid enthält,

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (B) als ein blaurpränes Farbstoffbild bildenden Kuppler 1-Hydroxy-2-^~5(2¹,4'-di-tert.-amylphenoxy)-N-butyl7naphthamid enthält.

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