DE2610301A1

DE2610301A1 - Positiv wirkender photolack

Info

Publication number: DE2610301A1
Application number: DE19762610301
Authority: DE
Inventors: Edward David Roberts
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-09-30
Also published as: JPS5719411B2; NL7602708A; GB1500541A; JPS6342770B2; JPS51117577A; FR2304943A1; NL175107C; DE2610301C2; US4061832A; JPS5798517A; FR2304943B1

Description

PUB. 32-4 ? -i Va/WR/vv'een 8.3·1976

.: PHB 32 494
11c Märζ 1976

Positiv %iirkender Pliotolack

Die Erfindung bezieht sich auf einen

positiv wirkenden Photolack, der einen vernetzbaren polymeren Stoff enthält, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, auf ein Verfahren zur Herstellung eines ■ solchen Photolacks sowie auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Photolackmusters auf einem Substrat unter Vervendung eines solchen Photolacks.

In der deutschen Offenlegungsschrift

23 63 092 ist ein positiv wirkender Photolack beschrieben, der in einem inerten Lösungsmittel ein Gemisch vernetzbarer Copolymerer A-B und D-E enthält, wobei A eine ungesättigte Carboxylsäure darstellt, B und E ungesättigte organische Verbindungen darstellen, die gleich oder verschieden sein können, und D ein ungesättigtes Carboxyl-

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ORIGINAL INSPECTED

-2- PHB. 32k9k

säurechlorid darstellt. Wenn dieser Photolack erhitzt wird, reagieren die Carboxylsäuregruppen und die Carboxylsäurechloridgruppen miteinander, wobei Chlorwasserstoff entfernt wird und Carboxylsäureanhydridvernetzungen zwischen den verschiedenen Copolymerketten gebildet werden.

Die Erfindung bezweckt, einen positiv

wirkenden Photolack zu schaffen, der einen vernetzbaren polymeren Stoff enthält, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, welcher Photolack dadurch gekennzeichnet ist, dass der polymere Stoff aus einem Copolymer B-D besteht, wobei B eine ungesättigte organische Verbindung der Formel

R₁ R,

I I

CH = C

^E3

und I) ein ungesättigtes Carboxylsäurechlorid der Formel

Ri, R»»

I* I⁵

CH = C

COCl

darstellt, wobei R₁, R₀, Ri und R_ je ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen, und wobei R„ eine Alkylgruppe, eine gesättigte Acyloxygruppe, eine Arylgruppe oder eine -COOR-Gruppe darstellt, wobei R eine Alkylgruppe ist, während das Copolymer 0,5 bis 30 Mol $ D enthält. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen. Insbesondere ist B Methylmethacrylat und ist D Methacryloyl-chlorid. Das Copolymer .B-D im Photolack nach der Erfindung enthält eine Carboxylsäurechloridgruppe. Durch Erhitzung des Photolacks in einer feuchten Atmosphäx-e

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-3- PHB. 3249 'ι

werden einige der Carboxylsäurechloridgruppen hydrolysiert und bilden Carboxylgruppen. Der teilweise hydrolysierte Photolack enthält somit Moleküle des Copolymers B_-D mit einer Carboxylsäurechloridgruppe .und Moleküle mit einer Carboxylgruppe, und, sobald eine zwischenmolekulare Reaktio; zwischen diesen funktionellen Gruppen auftritt, werden Carboxylsäureanhydridgruppenbrücken gebildet.

Die Erfindung -bezieht sich auch auf ein

Verfahren zur Herstellung eines positiv wirkenden Ρίιοτο-lacks, bei dem ein polymerer Stoff in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerer Stoff ein vernetzbares Copolymer B_-D der oben definierten Art verwendet wird.

Ein Photolackmuster kann auf einem Substrat durch ein Verfahren erzeugt werden, bei dem das Substrat mit einem vernetzbaren polymeren Stoff in einem inerten Lösungsmittel überzogen, der Überzug getrocknet, erhitzt und mit Elektronen gemäss einem gewünschten Muster bestrahlwird, wonach die bestrahlten Teile dadurch entfernt werden, dass der bestrahlte überzug in einem Lösungsmittel gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff ein Copolymer B-D der oben definierten Art ist und dass die Erhitzung in einer feuchten Atmosphäre mit 0,5 bis 20 Vol.$ Wasserdampf bei.einer Temperatur zwischen und 250°C stattfindet, damit Säureanhydridgruppanbrücken zwischen verschiedenen Molekülen des Copolymers B-D gebildet werden. *

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-4- PHB. 32'-t9k

Die Wärmebehandlung in der feuchten

Atmosphäre kann z.B. 10 bis 6O Minuten dauern. Die feuchre Atmosphäre kann statisch oder fliessend sein und kann (neben Wasserdampf) z.B. Luft oder Stickstoff enthalten, soll aber keinen Bestandteil, wie Ammoniak, enthalten, der mit dem Photolackmaterial reagieren kann. Es wurde gefunder-. dass, wenn die feuchte Atmosphäre viel mehr als 20 VoI.^ Wasserdampf enthielt, nahezu alle Säurechloridgruppen von D zu Carboxylgruppen hydrolysiert wurden und die gewünschre Carboxylsäureanhydridgruppenvernetzung nicht erhalten werden konnte, wobei der so erzeugte Photolacküberzug in üblichen Lösungsmitteln löslich war.

Der unbestrahlte Photolacküberzug wird

vernetzt"und das vernetzte Material ist unlöslich in den Lösungsmitteln, in denen B-D normalerweise löslich ist. Eine Bestrahlung zerstört diese Carboxylsäureanhydridvernetzungen, wodurch die leicht löslichen nahezu geraden Kettenformen wiederhergestellt werden. Bei Entwicklung eines bestrahlten Musters in einem solchen Photolacküberzug ist es nur erforderlich, dass der Entwickler zwischen löslichen (bestrahlten) und unlöslichen (unbestrahlten) Gebieten unterscheiden kann, und daher sind die Dauer und die Temperatur der Entwicklung nicht besonders kritisch. Geeignete Entwxcklerlösungsmittel sind z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Toluol, welche Lösungsmittel auch als das Lösungsmittel, in dem der polymere Stoff in dem PhotolacJc gelöst ist, verwendet werden können.

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_fc-5- HlB. 32-194

Das unbestrahlte Material kann von einem

Substrat (nachdem es als Maske benutzt worden ist) dadurch entfernt werden, dass es mit einem Gemisch von Ammoniak und einem Lösungsmittel, z.B. Aceton, benetzt wird. Das Ammoniak zerlegt die Anhydridgruppe derart, dass Amide gebildet werden, während das Aceton das Polymerkettenmaterial entfernt. Dadurch können Photolacke nach der Erfindung auf Substraten, z.B. Aluminiumsubstraten, verwendet werden, die nicht gegen die Einwirkung von rauchender Salpetersäure beständig sind, die oft als Mittel zum Entfernen des Photolacks verwendet wird.

Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Photolacksystem folgende zusätzliche Vorteile im Vergleich zu dem in der vorgenannten Offenlegungsschrift 23 63 beschriebenen System bietet:

Es benutzt ein einziges Copolymer und kann

daher einfacher als das bekannte zwei Copolymere enthaltende System hergestellt werden.

Das bekannte zwei Copolymere enthaltende

System ergab einige Probleme in bezug auf die Inkompatibilität der beiden Copolymere bei Zunahme der Anzahl vernetzender Gruppen. Trotzdem wurde dieses zwei Copolymere enthaltende System mit bis zu etwa 20 bis 25$ vernetzender Gruppen benutzt, aber manchmal musste die Photolacklösung dermassen verdünnt werden, dass dicke (2 Aim) glatte Filme nicht in einem einzigen Uberziehvorgang aufgebracht werden konnten. Es wurde gefunden, dass dicke glatte Filme aus dem erfindungsgemässen Photolacklin einem einzigen Vorgang aufgebracht werden können.

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PUB. 32h

•Es wurde gefunden, dass das Methylmethacrylat-Methacryloylchlorid--Photolacksystem nach der Erfindung einen grösseren Wärmewiderstand als die in der genannten Offenlegungsschrift beschriebenen Systeme aufweist. Eine Verformung von Besti-ahlungsmusterprofilen trat erst auf, nachdem die Muster Temperaturen ausgesetzt worden waren, die um 20 bis 3O⁰C höher als die Temperaturen waren, bei denen eine Verformung ähnlicher Muster des zwei Copolymere enthaltenden Photolacksystems auftrat.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden an Hand einiger Beispiele näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch die Bildung von Carboxyl-

säuregruppen im Copolymer B-D durch Hydrolyse von Carboxylsäurechloridgruppen mit Hilfe von Wasserdampf,

Fig. 2 schematisch die Bildung von Carboxylsäureanhydridgruppen in einer zweidimensionalen Anordnung durch Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Carboxyl säurechloridgruppen, wobei tatsächlich die Vernetzungen in einer dreidimensionalen Anordnung gebildet werden, und

Figuren 3 und 4 schematisch einen Photolacküberzug während der Bestrahlung bzw. nach der Entwicklung. BEISPIELE

Methacryloylchlorid wurde auf folgende ¥eise hergestellt:

51 ml Phosphortrichlorid wurde I80 ml

Methacrylsäure zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 75°C gerührt. Die obere Schicht des Reaktions-

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Produkts wurde abgetrennt und wurde bei herabgesetztem Druck fraktioniert. Eine Fraktion wurde bei kO bis 42 °C bei 100 Torr aufgefangen. Die Dichte des erhaltenen Methacryloylchlorids war 1,085 g/cm³; das äquivalente Gewicht dee MethacryloylChlorids (durch Titration mit Alkali) war 53 > 5 (theoretisch 52,25) und es hatte einen Chloridgehalt von 34,56 Gew.^ (theoretisch 33,97$).

Unmittelbar vor der Herstellung eines

Copolymers wurden die erforderlichen Mengen an Methylmethacrylat und Methacryloylchlorid redestilliert, um die Abwesenheit der entsprechenden Homopolymere und/oder Inhibitoren sicherzustellen.

Gemessene Mengen an Methylmethacrylat (ΜΠΑ.), Methacryloylchlorid (MAC), Azoisobutyronitril (AIBN) und Methylisobutylketon (mIBK) wurden in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben gerührt. Der Kolben wurde in ein aus siedendem Wasser bestehendes Bad eingetaucht. In Intervallen von fünf Minuten wurden Methacryloylchloridmengen dem Reaktionsgemisch zugesetzt und fünf Minuten nach dem letzten Zusatz wurde das aus siedendem Wasser bestehende Bad durch ein aus kaltem Wasser bestehendes Bad ersetzt. Wenn das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur erreichte, wurde 25 ml Methylisobutylketon zugesetzt, um die Viskosität der klaren Polymerlösung herabzusetzen. Dieser Stoff wurde dann tropfenweise etwa 300 ml Äther zugesetzt, der schnell gerührt wurde, und das Polymer wurde in einer flockigen Form niedergeschlagen. Es wurde filtriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.

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TABELLE I

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erforderl, Mol.$ MAC	5	10	15	20	25	30
Anfängl. Charge ml MAC	O.5O	1.10	1.85	2.79	3.73	5.58
ml MMA	23.75	23.75	23.75	23.75	23.75	23.75
g AIBN	O.I25	O.I25	O.I25	0.125	0.125	0.12j
ml MIBK	12.5	12.5	12.5	12.5	12.5	12.5
ml MAC zuge setzt nach 5 Min	0.13	O.25	O.29	0.39	0.48	O.58
10 Min	0.11	0.22	O.25	Ό.34	0.41	O.54
15 Min	0.11	0.22	O.3I	0.43	0.52	0.73
20 Min	0.10	0.21	0.33	0.47	0.57	.0.80

Methacryloylchlorid wurde während des Ausfällens des Copolymers zugesetzt, um ein Copolymer mit einer geregelten Zusammensetzung zu erhalten.

Es wurde eine Lösung aus 1 Gewichtsteil eines MAC-MMA-Copolymers mit 10 Mol $ MAC in 5 Gewichtsteilen Methylisobutylketon hergestellt und es wurden Filme auf Silxciumscheiben gebildet, indem eine Lösung des MMA-MAC-Copolymers auf eine Siliciumscheibe 1 (Fig. 3) aufgebracht und das überschüssige Material bei 3°00 Umdrehungen /min abzentrifugiert wurde. Der getrocknete zentrifugierte Film hatte normalerweise eine Dicke von etwa 1 ,um und war noch in üblichen Lösungsmitteln, z.B. Aceton oder Methylisobutylketon, löslich. Die mit einem Film versehene Scheibe wurde auf 175°C in einem Stickstoff strom erhitzt, der ?.»5

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PHE. 3-

Vo 1.$ Wasserdampf enthielt und mit einer Geschwindigkeit von 700 ml/min floss. Es wurde gefunden, dass bei Anvendur.= von Stickstoffströmen, die bei 0, 20, 40, 50 oder 60=C mir Wasserdampf gesättigt worden waren, die erhaltenen vernetzten Überzöge 2 (Fig. 3) in siedendem Aceton völlig unlöslich waren. Der Überzug 2 (Fig. 3) wurde mit 10 kV-Elektronen (Bestrahlungsdichte 38 bis 40 /uC/cm² ) unter Anwendung des von E.D. Roberts in Proc. 3rd Int. Conf. on Electron and Ion Beam Science and Technology, Eoston, Mai 1968, Seite 571 beschriebenen Verfahrens durch ein feines (1000-maschiges) Kupfergitter 3 (Fig. 3) iⁿ leichten Kontakt mit dem vernetzten Film 2 (Fig. 3) bestrahlt. Der bestrahlte Überzug wurde dann in Methylisobutylkeτon entwickelt, wobei das bestrahlte Material weggewaschen wurde, wonach ein Photolackmuster 4 auf der Scheibe 1 nach Fig. verblieb. Die nachstehende Tabelle II zeigt die Bestrahlungsdichten ( ,uC/cm²), die erforderlich sind, um Muster in Copolymeren zu erzeugen, die verschiedene MAC-Gehalte aufweisen und durch Erhitzung auf verschiedene Temperaturen während 15 Minuten in einem mit Wasserdampf bei 2O°C gesättigten Stickstoffstrom vernetzt worden sind.

TABELLE II

	I60	175	200
Aushärtungstemp. (°C)	22	32	2-5
5 Mol.# MAC	38	38	50
10 Mol.# MAC	55	62	53
15 M0I.56 MAC	51	51	62 ι
20 Mol.$ MAC

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Die nachstehende Tabelle III zeigt den

¥ärmewiderstand der erzeugten Photolackmuster unter Verwendung vernetzter MAC-MMA-Copolymerer, die bei 175°C während 15 Minuten vor der Bestrahlung mit Elektronen ausgehärtet wurden. Photolackmuster mit unterätzten Rändern (die mit Hilfe positiv wirkender Photolacke infolge des Zürtlckprallens von Elektronen erzeigt wurden) wurden 15 Minuten auf verschiedene Temperaturen erhitzt und nach dieser Wärmebehandlung wurden die Muster mit einem Abtastelektronenmikroskop geprüft, um festzustellen, ob die unterätzten Ränder noch vorhanden waren oder nicht. Die Tabelle III gibt an, ob die unterätzten Ränder noch vorhanden sind oder nicht; die unterätzten Ränder sind nur dann nicht" vorhanden, wenn das das Muster bildende Material infolge der Wärmebehandlung verformt ist,

TABELLE III

.Photolack -	Mol. «	Keine Wärmeb ehandlung	120	15 Min 14O	. bei 16O	(°C) erhitzt 175 200 225	- _
5	Mol.«	Ja	Ja	Ja	Nein	Nein	Ja
10	Mol. 5	Ja	-	-	Ja	Ja	Ja Nein
15	Mol. 5	Ja	-	-	Ja	Ja	Nein I
20	t MAC	Ja	-	-	Ja	Ja
i> MAC
ί MAC
i MAC

Ein Copolymer von Styrol und Methacryloyl-

chlorid wurde dadurch hergestellt, dass 0,15 ml Methacrylo}¹"! chlorid, 19,85 ml Styrolmonomer, 10 ml Methylisobutylketon

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und 0,1 g Azoisobutyronitril gemischt wurden. Ein Kolben, der das gerührte Geraisch enthielt, wurde 5 Minuten in ein auf

- siedendem ¥asser bestehendes Bad gesetzt und wurde dann durch Eintauchen in kaltes Wasser auf Zimmertemperatur gekühlte Das Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol ausgegossen; das ausgefällte Copolymer wurde abfiltriert und bei 60°C bei 5 Torr getrocknet. Eine Ausbeute von 1»36 S trockenem Copolymer mit 7»37 Mol.$ Methacryloylchlorid wurde erhalten.

Eine 15 gew.^ige Lösung des Copolymers in Methylisobutylketon wurde hergestellt und diese Lösung wurde zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 0,6 Aim auf Siliciumscheiben verwendet, wobei der Lösungsüberschuss abzentrifugiert wurde. Siliciumscheiben, die mit diesen Filmen versehen waren, wurden auf 195°C bzw. 23O⁰C in einem Stickstoffstrom erhitzt, der 2,5 Vol.$ Wasserdampf enthielt und mit einer Geschwindigkeit von 700 ml/min floss. Befriedigende Photolackmuster wurden dadurch erhalten, dass die vernetzten Überzüge mit 10 k\^r-Elektronen bei Bestrahlungsdichten zwischen 30 und 60 ,uC/ cm² bestrahlt wurden, wobei das bestrahlte Material von den Siliciumscheiben dadurch entfernt wurde, dass eine Minute lang mit Methylisobutylketon gewaschen wurde.

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Claims

.'Ά. X IlsIH 1 -c'i-iVüx'iCÜv/i ij> ·

1 . Positiv wirkender Photolack, der einen vernetzbaren polymeren Stoff enthält, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff ein Copolymer B-D ist, -wobei B eine ungesättigte organische Verbindung der Formel

R₁ R₀

I¹ I²

CH = C

^E3

und D ein ungesättigtes Carboxylsäurechlorid der Formel

T⁴ P

CH = C

JOCl

darstellt, wobei R , R , R, und R je ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen und R eine Alkylgruppe, eine gesättigte Acyloxygruppe, eine Arylgruppe oder eine -COOR-Gruppe darstellt, wobei R eine Alkylgruppe ist, und wobei das Copolymer 0,5 bis 30 Mol ^ D enthält.,
2. Positiv wirkender Photolack nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen Methyl- oder JLthylgruppen sind.
3· Positiv wirkender Photolack nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass B Methylmethacrylat lind I) Methacryloylchiοrid darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung eines positiv

wirkenden Photolacks, bei dem ein polymerer Stoff in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, dadurch gekennzeichnet,

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-13- ρπβ. 3:~-i9-

dass als polymerer Stoff ein vernetzbares CopoPymer B-D der im Anspruch 1 definierten Art verwendet wird. 5* Verfahren zum Erzeugen eines Photolackmusrer;

auf einem Substrat, bei dem das Substrat mit einem vernetzbaren polymeren Stoff überzogen wird, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, wobei der Überzug getrocknet, erhitzt und mit Elektronen gemäss einem gewünschten Muster bestrahlt wird, wonach die bestrahlten Teile durch Auf'lösur-= in einem Lösungsmittel entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff ein Copolymer I3-I) der oben definierten Art ist, und dass die Erhitzung in einer feuchten Atmosphäre mit 0,5 bis 20 Vol.$ Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 150 und 250⁰C stattfindet, um Säureanhydridgruppenbrücken zwischen verschiedenen Molekülen des Copolymers B-D zu bilden.

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