DE2743763A1

DE2743763A1 - Positivlackmaterial und verfahren zur herstellung einer lackmaske

Info

Publication number: DE2743763A1
Application number: DE19772743763
Authority: DE
Inventors: Edward Carmine Fredericks
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1978-04-06
Also published as: GB1582735A; FR2366602B1; FR2366602A1; JPS5344441A; US4096290A; JPS5514414B2

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

oe/bm

Positivlackmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Lackmaske

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Positivlackmaterial und ein Verfahren zur Herstellung einer Lackmaske insbesondere unter Verwendung eines solchen Positivlackmaterials .

Die Bildung von Positivlackmasken aus Schichten von Methacrylatpolymeren, welche bei Bestrahlung abgebaut werden, ist beispielsweise in den US-Patenten 3 535 137 und 3 779 806, in der deutschen Offenlegungsschrift 2602 825, in dem Artikel von R. A. Harris, "Polymethyl Methacrylate as an Electron Sensitive Resist", im Journal of the Elektrochemical Society, Bd. 120, Nr. 2, Seiten 270 bis 274 vom Februar 1973 und in dem Artikel von E. D. Roberts, mit dem Titel "A Modified Methacrylate Positive Electron Resist" in Applied Polymer Symposium Nr. 23, Seiten 87 bis 98 (1974) beschrieben. Die Masken sind bei der Herstellung von integrierten Schalkreisen, Druckplatten und ähnlichem nützlich.

Im allgemeinen werden die Lackmasken hergestellt, indem eine Schicht des bei Bestrahlung abbaubaren Polymers auf ein Substrat aufgebracht und dann die Schicht gemäß dem gewünschten Muster einer hochenergetischen Bestrahlung beispielsweise von Röntgenstrahlen oder Elektronen ausgesetzt wird. Das Substrat kann mit einem Haftvermittler vor dem Aufbringen der Lackschicht vorbehandelt werden. Die bestrahlten Bereiche des Lacks werden abgebaut und werden dadurch löslicher. Es wird dann ein Entwickler angewandt, um die bestrahlten Bereiche der Schicht zu entfernen. Das Substrat kann dann einem ' Additiv- oder Subtraktiwerfahren wie z.B. einer MetalIlsie-

FI 976 025 80 98 U/07 4 1

rung, einer Ionenimplantation oder einem Ätzprozeß unterworfen werden, wobei die stehengebliebenen Bereiche der Lackschicht dazu dienen, um die darunterliegenden Bereiche des Substrats vor der Behandlung zu schützen. Wird die Bestrahlung mit einem fokussierten, abtastenden Elektronenstrahl durchgeführt, so ist der Bestrahlungsschritt eine lang dauernde Prozedur, wobei die erforderliche Zeit stark von der Bestrahlungsenergie abhängt, welche erforderlich ist, um das Polymer soweit abzubauen, daß ein zufriedenstellendes Muster in einer vernünftigen Zeit reproduzierbar herausentwickelt werden kann, ohne daß in den nicht bestrahlten Bereichen der Lackschicht ein unmäßiger Dickenverlust oder ein unmäßiges Aufquellen des Lacks erfolgt.

In dem US-Patent 3 535 137 wird die Verwendung von Methacrylatpolymeren beschrieben, welche ein quartäres Kohlenstoffatom enthalten. Zu solchen Polymeren gehören beispielsweise Polymethylmethacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat mit beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat. In dem US-Patent 3 779 8O6 ist die Verwendung von bestimmten Polymeren von t-Butylmethacrylat bei der Herstellung von Lackmasken mittels Elektronenstrahlbestrahlung offenbart. In der OS 26 028 25 ist die Verwendung von nicht vernetzten Filmen beschrieben, welche Copolymere von Alkylmethacrylaten und äthylenisch ungesättigten Monomeren beinhalten, welche einen halogensubstituierten Substituent in Mengen von 1 bis 50 Mol% enthalten, wobei der halogensubstituierte Substituent entweder an einem Kohlenstoff der Polymerkette oder an einer mit einem Kohlenstoff der Polymerkette verbundenen Methylgruppe hängt. Das Halogen kann auch durch Nachhalogenieren in die Alkylmethacrylatpolymere eingeführt werden. Der Artikel von E. D. Roberts offenbart die Verwendung von vernetzten Filmen, welche dadurch hergestellt werden, daß Mischungen eines Copolymers von Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure-

^FI"⁶⁰²⁵ 809814/07*1

Chlorid erhitzt wurden, um durch die Reaktion zwischen dem Säurechlorid und den Säuregruppen Anhydridverknüpfungen zu bilden.

Die in den US-Patenten 3 535 137 und 3 779 806 und in der Offenlegungsschrift 26 02 825 beschriebenen Verfahren beinhalten den Abbau der Hauptkette und/oder das Abspalten des Esterteils, um auf diese Weise das Molekulargewicht des Polymers in den bestrahlten Bereichen zu erniedrigen und dadurch die Löslichkeit der bestrahlten Bereiche zu erhöhen. Auf der anderen Seite führt Roberts Anhydridquerverknüpfungen ein, welche anfänglich beim Erhitzen die Polymerschicht unlöslicher machen und zwar dadurch, daß nicht nur das Molekulargewicht erhöht wird, sondern auch die Natur der funktioneilen Gruppen geändert wird. Diese Querverknüpfungen werden dann während des Bestrahlens unterbrochen und machen dadurch die bestrahlten Bereiche löslich. Roberts braucht Mischungen von zwei unterschiedlichen Copolymeren und die von ihm veröffentlichten Daten zeigen an, daß nur ein Teil der Säurechlorid- und Säuregruppen unter Bildung der Querverknüpfungen reagieren. Daraus folgt, daß das Verhalten irgendeines speziellen, nicht bestrahlten Lackfilms nicht vorhersehbar sein würde. Zusätzlich ist der unbestrahlte Film nicht in gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich, so daß das Ablösen der Schicht, nachdem sie ihren Zweck erfüllt hat, den chemischen Abbau dieses Materials erfordert, bevor der Film entfernt werden kann. Beispielsweise erfolgt dieser Abbau durch das Einwirken einer konzentrierten Base, bei der die Querverknüpfungen hydrolysiert werden. Solche Behandlungen können einen ungünstigen Einfluß auf bestimmte Substratschichten, welche bei der Bildung von integrierten Schaltungen verwendet werden, haben.

^{FI 976 O25} 8098 U / 07 A 1

Es ist die Aufgabe der Erfindung ein strahlungsempfindliches Positivlackmaterial mit reproduzierbaren und reproduzierbar veränderbaren Eigenschaften, welche sich bei seiner Verwendung zur Herstellung einer Lackmaske in einer in einer Fabrikation angemessenen Zeit nach dem Bestrahlen derart entwickeln läßt, daß ein R/R -Verhältnis = 2,0 erreichen läßt, welches sich im vernetzten, nicht bestrahlten Zustand ohne chemische Einwirkung ablösen läßt, und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Lackmaske insbesondere unter Verwendung eines solchen Materials anzugeben, das sich unter fabrikmäßigen Bedingungen einsetzen läßt und mit dem eine Lackmaske erzeugt werden kann, welches durch Mustertreue und eine für Markierungszwecke hinreichende Dicke gekennzeichnet ist.

Diese Aufgabe wird mit einem Positivlackmaterial der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs gelöst.

Das erfindungsgemäß Positivlackmaterial vernetzt beim Erhitzen in einer vorhersehbaren Art und Weise, wobei eine fast vollständige Reaktion der zur Vernetzung befähigten Molekülgruppen erreicht wird. Mit dem erfindungsgemäßen Material lassen sich strahlungsempfindlichere und Polymere mit einem höheren Molekulargewicht enthaltende Strukturen als nach dem Stand der Technik möglich erzeugen, wobei nur ein einziges Copolymer notwendig ist, um die Lackschicht zu bilden_; und bei der Vernetzungsreaktion keine Änderung der Funktionalität (functionality) eintritt. Deshalb kann der vernetzte, nicht bestrahlte Film leicht mittels eines Lösungsmittels abgelöst werden, ohne daß es notwendig ist, das Polymer chemisch anzugreifen. Dies hat den weiteren großen Vorzug, daß eine Beschädigung von bestimmten Substratschichten, welche bei der Herstellung integrierten Schaltungen benutzt werden und welche sich unter der Maske befinden, mit Sicherheit nicht eintritt. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Materials

FI 976 025 8098 U/07 A 1

und des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Die Copolymeren, welche gemäß der Erfindung angewandt werden, sind Copolymere eines niedrigen Alkylmethacrylats, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, d.h., daß sie beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Hexyl- und t-Butyl-Rest besteht, und eines halogensubstituierten niederen Alkylmethacrylats, welches zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält^d.h., beispielsweise ein Methacrylat, welches aus der Gruppe Chlormethylmethacrylat, 2-Chlormethylmethacrylat, Dichloräthylmethacrylat, Chlorbromäthylmethacrylat und Chlorbutylmethacrylat entnommen ist, ist. Das bevorzugte Halogen ist Chlor, aber Brom und Jod, welche bei der Bildung von Vernetzungen weniger aktiv sind, können auch benutzt werden, ebenso wie Halogenmischungen. Ein einzelnes Chloratom in der hängenden (pendent) Kette ist wirkunsvoll beim Vorantreiben der Vernetzung unter Erhitzen und die Chloratome reagieren nahezu vollständig.

Die Halogen enthaltenden Monomerverbindungen können leicht dadurch hergestellt werden, daß eine Hydroxylgruppe durch ein Halogen ersetzt wird. Obwohl dadurch kein besonderer Vorteil erreicht wird, können mehr als ein Halogenatom in die hängende Kette durch Substitution eingefügt werden. Die bevorzugten Materialen haben zwei Kohlenstoffatome und ein Chloratom in der hängenden Kette, was zu Polymeren führt, welche gute filmbildende Eigenschaften haben, welche, wenn der Film erhitzt wird, fast vollständig vernetzen und welche mit Methylmethacry-j lat aufgrund der fast identischen Reaktivitätsverhältnisse j vollständig beliebige Copolymeren bilden. Eine allgemeine i Formel für geeignete Copolymeren kann folgendermaßen angegeben werden: '

^PI976025 809814/074 1

j h"i~

C = O "<, H C = 0 ⁿ2

ο ο

Y Z

wobei η., und n_? ganze Zahlen sind und gleich oder größer als !eins sind, wobei Y ein niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wobei Z gleich CH₃X, C₃H₄X, C₃H₃X₂, C₃HgX, 1C-H₅X-, C.HgX, C₄H₇X₃ ist und wobei X Chlor, Brom, Jod oder jeine Mischung dieser Elemente ist.

Die Menge des Halogenalkylmethacrylatmonomeren, welche angewandt wird, um das Copolymer zu bilden, ist insofern wichtig, als gefunden wurde, daß ein Anteil von = 15 Mol% Lackschichten gibt, welche beim Erhitzen so hoch vernetzt werden, daß unter normalen Prozeßbedingungen sich kein Bild entwickeln läßt.

!Entsprechend liegen die geeigneten Bereiche für Halogenalkylmethacrylat zwischen etwa 2 und etv/a 10 Mol% und für Alkyl-

imethacrylat zwischen etwa 90 und etwa 98 Mol%. Der optimale Anteil variiert je nach der Natur des speziellen Halogenalkylimethacrylatmonomeren, welches angewandt wird.

Die Copolymere können mittels konventioneller durch freie 'Radikale initiierte Emulsions- oder Suspensionspolymeri- ;sationstechniken für die Herstellung von Hochpolymeren erzeugt

werden. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich -der Copolyrneren liegt zwischen etwa 100 000 und etwa 500 000 (durch-

!schnittliches Molekulargewicht) mit einer Polydispersität von etwa 2,8 bis etwa 4,4 (N /N = über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht/ über die Zahl gemitteltes Molekulargewicht).

Filme der Polymeren v/erden aus Lösungen, in welchen der jGewichtsanteil des Polymers zwischen etwa 1 und etwa 20 % liegt,erzeugt. Geeignete Lösungsmittel sollten Siedepunkte haben, welche unterhalb des Zersetzungspunktes des Polymers [Liegen, um es möglich zu machen, das Lösungsmittel aus dem

FT 976^02 5

80981 4/0741

aufgebrachten Film durch Erhitzen zu entfernen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Chloroform, Aceton, Cellosolven, wie z.B. Methylcellosolve, Ä'thylcellosolveacetat und Mischungen der oben genannten Lösungsmittel mit oder ohne Beteiligung von Wasser.

Die 'Filme können je nach der beabsichtigten Verwendung des Lackbildes in verschiedenen Dicken, welche zwischen etwa 50 A und etwa 10 pm liegen, erzeugt werden. Beispielsweise werden die Filme, welche für einen Ätzprozeß benötigt werden, zwischen etwa 0,5 und etwa 2 um dick gemacht und Filme, welche für einen Metallisierungsabhebeprozeß benötigt werden, werden etwa 1,5 bis etwa 3,0 pm dick gemacht. Das Herstellen der Filme kann in bekannter Weise beispielsweise durch Aufschleudern oder durch Tauchbeschichtung erfolgen.

Der Lackfilm wird erwärmt oder vorerhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, um irgendwelche Spannungen in dem Film herauszutempern und die Vernetzung der Polymerketten, welche sich unter Entweichen von Wasserstoffhalogenidmolekülen abspielt, zu verursachen. Um das Vernetzen zu erreichen, genügt es, das Vorheizen bei Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 210 C 30 bis 60 Minuten lang vorzunehmen. In dieser Reaktion kann das Halogenatom mit irgendeinem Wasserstoffatom reagieren und dann entweichen. Die Wasserstoffe können sich an derselben oder an einer anderen Kette wie das Halogen befinden und die Bildung von Querverbindungen hängt nicht davon ab, wie die ursprünglichen monomeren Einheiten des Halogenalkylmethacrylats und des Alkylmethacrylats miteinander verbunden waren. Der Zweck der Vernetzung besteht darin, das Molekulargewicht des Polymeren derart zu erhöhen, daß seine Löslichkeit abnimmt. Entsprechend erhöht in dem bestrahlten Bereich das Brechen der Querverbindungen ebenso wie der Abbau der Polymerketten für eine gegebene Menge von Bestrahlungsenergie die Löslichkeitsdifferenz zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Bereichen. Die Folge ist, daß beim Bestrahlen mit praktisch anwendbaren Bestrahlungsdosen innerhalb vernünftiger Zeiten gute Lackbilder erhalten FI 976 025

8098U/0741

werden, bei denen in den unbestrahlten Bereichen der Lackschichtdickenverlust vernachlässigbar ist.

Die Lackschicht wird der Bestrahlung von beispielsweise
Elektronen oder Röntgenstrahlung, welche das Molekulargewicht der Lackschicht schnell abbauen, gemäß einem gewünschten Muster ausgesetzt. Die Empfindlichkeit der Lackschicht macht diese insbesondere bei Prozessen wertvoll, bei denen eine
niederenergetische Elektronenstrahlung angewandt wird. Der speziell angewandte Belichtungsfluß (flux) hängt normalerweise von der Natur des ausgewählten Polymermaterials, von der Dicke des Polymerlacks und von dem Grad der Vernetzung ab. Im allgemeinen werden für die Belichtung von Lackschichten deren Dicke zwischen etwa 50 A und etwa 10 pm liegt, Elektronenstrahldosen im Bereich zwischen etwa 10 und etwa

-3 2
10 Cb/cm bei einem Beschleunigungspotential im Bereich

zwischen etwa 1 bis etwa 50 keV, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 10 und etwa 30 keV liegt, angewandt.

Nach der Bestrahlung werden die bestrahlten Bereiche des polymeren Films mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Werden die erfindungsgemäßen Polymere benutzt, so kann eine große Anzahl von Entwicklern benutzt werden. Zu diesen gehören beispielsweise Cellosolven, wie z.B. Methylcellosolve, Äthylcellosolveazetat, cyclische und nicht cyclische Ketone, Äthylalkohol entweder im getrockneten oder im wasserhaltigen Zustand, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen der oben genannten Verbindungen.

Das Entwickeln mit einem Lösungsmittel wird bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10 und etwa 50 °C durchgeführt. Ausgezeichnete Lackbilder werden erzeugt, wenn etwa 90 % der nicht bestrahlten Lackschicht nach dem Bestrahlen Übrigbleibt bzw. wenn ein R/R -Verhältnis von 10 oder mehr ermittelt wird, wobei R die Geschwindigkeit in Angström pro

FI 976 025

8098U/07A 1

Minute ist, mit der Dicke der belichteten Lackschicht abnimmt, und R die Geschwindigkeit in Angström pro Minute ist, mit der die Dicke der unbelichteten Lackschicht abnimmt.

Die Lackfilme können nach dem Prozessieren leicht abgelöst werden, indem die Substrate in Lösungsmitteln wie z.B. N-Methylpyrrolidon oder Methylcellosolve bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 110 °C behandelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern wobei aber klargestellt ist, daß die Anwendung der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Soweit nichts anderes angegeben ist, werden in den Beispielen unter Teileangaben Gewichtsteileangaben verstanden.

Beispiel A

Die Herstellung des Methylmethacrylat/2-Chloräthylmethacrylat-Copolymers. In einen Stickstoff gespülten (14,16 ltr./min) 500 ml Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffspülrohr ausgestattet ist, wird 150 ml deionisiertes Wasser gegeben und mit 450 + 50 Upm gerührt. 12,5 g des unter dem Handelsnamen Triton X-200 vertriebenen Netzmittels werden zugegeben und 5 Minuten lang gerührt. 5,0 ml einer Lösung von 0,3 g Eisen(II)sulfat in 200 ml deionisiertem Wasser werden hinzugefügt und eine Minute lang gerührt, wonach 0,2 g Ammoniumpersulfat gelöst in 20 ml deionisiertem Wasser unter Rühren innerhalb einer Minute zugegeben wird. Eine Mischung von 45 ml Methylmethacrylat, Welches 100 ppm eines Hydrochinoninhibitors enthält, und von 5,0 ml von 2-Chloräthylmethacrylat, welches 100 ppm des Hydrochinoninhibitors enthält, wird zugegeben und anschließend werden 0,2 g von Na₃S₃O₅ in 20 ml deionisiertem Wasser zugefügt. Die Temperatur steigt innerhalb von etwa 7 Minuten von 23 ⁰C auf 42 C und die Reaktion ist in etwa 30 Minuten abgeschlossen.

^pI 976 025 8098 U/074 1

Die Reaktionsmischung wird ausgefällt, indem sie in zwei Liter Methanol gegossen wird. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert, mit zwei 1-Literportionen von deionsiertem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann in einem Vakuum von 1,5 Millimeter Quecksilbersäule bei einer Temperatur zwischen 30+5 C 16 Stunden lang getrocknet. Es wird dabei in einer Ausbeute von etwa 35 g ein Methylmethacrylat/2-Chloräthylmethacrylatcopolymer mit einem Mol%-Verhältnis der beiden Bestandteile von 93:7 erzeugt. Dasselbe Verfahren wurde angewandt, um Methylmethacrylat/2-Chloräthylmethacrylatcopolyraere mit Mol%-Verhältnissen der beiden Bestandteile von 85:15 und 68:32 herzustellen, wobei die Anteile der Monomeren entsprechend geändert wurden. Die auf das Gewicht bezogenen mittleren Molekulargewichte der Polymeren liegen zwischen 200 0OO und 460 000 und die Polydispersität (N /N ) liegt im Bereich zwischen 2,8 und 4,4.

Beispiel 1

Teile der in Beispiel A hergestellten Polymere wurden in Methylcellosolve zur Herstellung einer 8 Gew.% Polymer enthaltenden Lösung gelöst. Die Lösung wurde durch ein 1,2 umFilter filtriert und wurde dann etwa 1 um (10 OOO S) dick auf Siliciumplättchen, welche einen Durchmesser von 57,15 Millimeter hatten und mit einer 5OOO + 1000 8 dicken, thermisch gewachsenen SiO_-Schicht bedeckt waren, geschichtet. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 200 + 5 °C 30 Minuten lang vorgeheizt. Die Positivlackschichten wurden dann gemäß einem gewünschten Muster mittels eines fokussierten, abtastenden (scanning) Elektronenstrahls mit einem Strahlstrom von 3 mA bestrahlt, wobei zweimal das Muster durchgefahren wird, so daß

-5 2 eine Bestrahlungsdosis von etwa 10 · 10 Cb/cm angewandt wird. Entwickelt wurde in Äthylcellosolveacetat bei Temperaturen von entweder 26 + 0,5° oder von 35 + 0,5 °C. Die Polymere welche 15 und 32 Mol% von polymerisiertem 2-Chloräthyl-

FI 976 025 80 98 U/074 1

methacrylateinheiten enthalten, waren so hoch vernetzt, daß bei einer Entwicklungstemperatur von 26 +0,5 ⁰C kein entwickeltes Bild erzeugt wurde. Die Lackschicht, welche aus dem Polymer, welches 7 Mol% von polymerisieren 2-Chloräthylmethacrylateinheiten enthält, ließ sich bei einer Temperatur von 26 +0,5 °C vollständig entwickeln, so daß in 7 Minuten ausgezeichnete Bilder erhalten wurden. Dabei lag die Geschwindigkeit, mit der die Dicke der bestrahlten Lackbereiche abnahm, bei 1500 A pro Minute und die Geschwindigkeit, mit der die Dicke der unbestrahlten Lackbereiche abnahm, bei 71 8 pro Minute bzw. es wurde dabei ein R/R -Verhältnis von 21,0 erreicht. Proben des 7 Mol%-Copolymers, welche bei 35 +0,5 ⁰C entwickelt wurden,gaben innerhalb von 2 Minuten ein vollständig entwickeltes Bild, wobei ein R von 5250 8 pro Minute und ein R von 500 8 pro Minute bzw. ein R/R von 10,5 erreicht wurde. Das 15 Mol%-Polymer ergab beim Entwickeln bei 35 + 0,5 °C ein sauberes Bild, welches jedoch gequollene Kanten aufwies, nach einer Entwicklungszeit von 1,33 Minuten. Das 32 Mol% 2-Chloräthylmethacrylat enthaltende Polymer entwickelte auch nach einer Entwicklungszeit von 20 Minuten bei 35 +0,5 ⁰C kein Bild. Das Verfahren wurde mit dem 32 % Copolymer wiederholt, wobei allerdings bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich bei 1OO ⁰C, vorgeheizt wurde. In diesem Fall wurde in etwa 20 Sekunden ein Bild entwickelt, wobei allerdings nur ein R/R -Verhältnis von 1,7 erreicht wurde. Dieser übermäßige Dickenverlust in den nicht bestrahlten Lackbereichen und die zu schnelle Entwicklung sind unbefriedigend .

Die entwickelten, das 7 Mol% 2-Chloräthylmethacrylat enthaltenden Copolymerlackschichten wurden erfolgreich als Ätzmasken zum Durchätzen einer SiO_-Schicht mit gepufferter Flußsäure benutzt. Nach dem Ätzen wurden die Lackschichten leicht und vollständig von den Plättchen abgelöst, indem diese 30 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 1OO ⁰C in N-Methylpyrrolidon eingetaucht wurden.

FI "6 025 8 098 U / 07 A 1

Beispiel 2

Um das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren, welches Polymethylmethacrylat benutzt, zu vergleichen, wurde ein PoIymethylmethacrylat, welches ein Molekulargewicht von etwa 400 000 hatte, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dazu benutzt, um eine ein Muster aufweisende Lackschicht herzustellen. Dabei wurde unter denselben Prozeßbedingungen gearbeitet wie im Beispiel 1 mit der einen Ausnahme, daß zur Vermeidung des Abbaus des Polymers bei 160 ⁰C vorgeheizt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde bei einer Temperatur von etwa 35 C innerhalb von 0,33 Minuten eine vollständige Entwicklung erreicht. Dabei lag die R-Geschwindigkeit bei 18 500 und die ^-Geschwindigkeit bei 13 200, wodurch sich ein R/R -Verhältnis von 1,4 ergab. Ein akzeptables R/R -Verhältnis muß mindestens einen Wert von 2,0 haben. Dies ist wegen des Auftretens von Lunkern und Poren in der Lackschicht notwendig, damit die verbleibende Lackdicke ausreicht, um das Substrat zu beschützen.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte Empfindlichkeit ergibt, indem der Dickenverlust der nicht bestrahlten Lackschicht beim Entwickeln eine Größenordnung geringer ist als es unter denselben Bestrahlungsbedingungen bei der Benutzung von Polymethylmethacrylat der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt Lackschichten, welche unter Anwendung sehr verschiedenartiger Lösungsmittel aufgebracht, entwickelt und abgelöst werden können, wobei ausgezeichnete Bilder mit einem geringen Dickenverlust in den nicht bestrahlten Lackbereichen erzeugt werden. Der Lack bildet eine leicht kontrollier- und reproduzierbare vernetzte Schicht, wobei hur ein einziges Copolymermaterial zur Bildung der Schicht verwendet wird. . /

FI 976 025 80 98 U/074

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Strahlungsempfindliches Positivlackmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Copolymer, welches zu etwa 90 bis etwa 98 Mol% aus polymerisieren Alkylmethacrylateinheiten und zu etwa i 2 bis etwa 10 Mol% aus polymerisierten Halogenalkyl-

methacrylateinheiten gebildet ist, besteht. j

Positivlackmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn- j zeichnet, daß die Alkylgruppe der Alkylmethacrylat-

einheiten zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome enthält.

l3. Positivlackmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch j gekennzeichnet, daß die Halogenalkylgruppe der Halogenalkylmethacrylateinheiten 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- ! hält und das Halogen aus Chlor, Brom, Jod oder Mischunj gen dieser Halogene besteht.

Positivlackmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer die allgemeine Formel

il Ch I I C-C

I I '

H C=O n.

0 0

γ ζ

hat, wobei n^ und n₂ ganze Zahlen sind, welche = 1 sind, Y für eine Alkylgruppe mit zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen, Z für einen Rest aus der Gruppe CH₂X, C₂H₄X, C₂H₃X₂, C₃H₆X, C₃H₅X₂, C₄H₃X und C₄H₇H₃ und X für Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung dieser Halogene stehen.

FI 976 025

8098H/0741

°K!GJNAL INSPECTED

5. Verfahren zum Herstellen einer Lackmaske unter Verwendung eines Positivlackmaterials insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat eine Schicht aus dem Positivlackmaterial aufgebracht wird, daß diese Schicht erhitzt und dann gemäß dem gewünschten Muster bestrahlt wird und schließlich die bestrahlten Bereiche der Schicht mit einem Entwickler entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Schicht das Positivlackmaterial in einem Lösungsmittel gelöst wird, dessen Siedepunkt niedriger als der Zersetzungpunkt des Positivlackmaterials liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Positivlackmaterial in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Chloroform, Aceton, Cellosolven, beispeilsweise Methylcellosolve, Äthylcellosolveacetat, und Mischungen der genannten Lösungsmittel gelöst wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 210 ⁰C 30 bis 60 Minuten lang erhitzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenalkylmethacrylateinheiten solche von 2-Chloräthylmethacrylat verwendet werden und die Schicht mit einem fokussierten, abtastenden Elektronenstrahl bestrahlt wird.

FI 976 025

8098U/07A1

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler aus der Gruppe Cellosolven, wie z.B. Methylcellosolve, Äthylcellosolveacetat, zyklische und nichtzyklische Ketone, wasserhaltiger und trockener Äthylalkohol, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet wird.

pi 976 025 8098 U/ 074 1