DE2363092C2

DE2363092C2 - Photodepolymerisierbares Gemisch und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2363092C2
Application number: DE2363092A
Authority: DE
Inventors: Edward David Salfords Redhill Surrey Roberts
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1982-11-25
Also published as: JPS5530208B2; DE2363092A1; US3981985A; JPS49103632A; FR2211489B1; GB1445345A; FR2211489A1

Description

2. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen sind.

3. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ und Rs eine Methyl-, eine Äthyl- oder eine Phenylgruppe darstellen.

4. Verwendung des photodepolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Resistmaterial zur Erzeugung von strukturierten Oberflächen auf Silicium.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photodepolymerisierbares Gemisch, das als photodepolymerisierbare Komponente Copolymere vom Vinyltyp enthält, und auf die Verwendung dieses Gemisches. Wenn ein polymeres Material der Einwirkung

ionisierender Strahlung ausgesetzt wird, kann das Material depolymerisiert, d.h. in kleinere Einheiten aufgespalten werden, oder es können durch Vernetzung des Materials größere Einheiten gebildet werden. Diese Vorgänge finden in einem System beide gleichzeitig

statt, aber einer der Vorgänge ist vorherrschend. Wenn das polymere Material durch stellenweise Bestrahlung stellenweise depolymerisiert wird, wodurch Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht entstehen, löst sich das bestrahlte Material leichter als das nichtbestrahlte polymere Material auf und kann selektiv entfernt werden, so daß sich zur Anwendung als positiv wirkendes Resistmaterial eignet. Es sind nur wenige durch Bestrahlung depolymerisierbare polymere Materialien bekannt, die sich zur Anwendung als positiv wirkendes Elektronenresistmaterial eignen; nur PoIymethylmethacrylat (PMMA) hat in einem gewissen Umfang Anwendung gefunden. Aus der DE-OS 16 96489 ist die Verwendung von PMNA-Filmen zur Herstellung von ätzbeständigen Masken bekannt Bei den Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, treten bestimmte Schwierigkeiten auf, wenn versucht wurde, Goldmuster mit Details in der Größenordnung kleiner als 1 Mikrometer herzustellen. Beim Entwickeln eines stellenweise bestrahlten PMMA-Filmes werden Zonen, die aus einem Material mit einem verhältnismäßig geringen Molekulargewicht bestehen, selektiv von Zonen entfernt, die aus einem Material mit einem größeren Molekulargewicht und einer ähnlichen geradkettigen Struktur bestehen, wobei der Unterschied zwischen den Löslichkeiten der beiden Materialien in einem Entwickler ausgenutzt wird. Dieser Unterschied kann bei starker Bestrahlung mit Elektronen beträchtlich sein, aber bei schwachen Bestrahlungen mit Elektronen kann der Unterschied derart gering sein, daß sich das nichtbestrahlte Material in der Zeit, die für eine vollständige Auflösung des bestrahlten Materials benötigt wird, in großem Maße in dem Entwickler löst. Die Erfindung hat die Aufgabe, ein photodepolymerisierbares Gemisch zu schaffen, dessen Löslichkeit sich nach schichtförmigem Aufbringen auch bei schwacher Elektronenbesirahlung derart von der Löslichkeit der nichtbestrahlten Teile der Schicht unterscheidet, daß sich die nichtbestrahlten Teile während der benötigten

Entwicklungszeit nicht oder kaum im Entwickler lösen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem photodepolymerisierbaren Gemisch der eingangs genannten Art die photodepolymerisierbare Komponente aus zwei Copolymeren gebildet ist, von denen das erste Copolymer ein vernetzbares Copolymer der monomeren Einheiten A und B und das zweite Copolymer ein vernetzbares Copolymer der monomeren Einheiten D und E ist, wobei

a) A eine ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen Formel

R₁ R₂
CH=C

COOH

B eine Vinylverbindung der allgemeinen Formel

I I

CH=C

D ein ungesättigtes Säurechlorid der allgemeinen Formel

CH=C

COCl

und

b)

c)

E ein* Vinylverbindung der allgemeinen Formel

K. R,
CH = C

Rio

ist, wobei Ri, R2. Rj, R*, R^ R7. Re und R₉ je ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine gesättigte Alkylgruppe darstellen, wobei Rs und Rio die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können und eine gesättigte Alkylgruppe, eine gesättigte Acyloxygruppe, eine Arylgruppe oder eine -COOR-Gruppe darstellen, wobei R eine gesättigte Alkylgruppe ist,
das Verhältnis zwischen der Anzahl monomerer Einheiten A und der Anzahl monomerer Einheiten D zwischen 2 :3 und 3 :2 liegt und OS bis 7,5% der Gesamtzahl monomerer Einheiten A, B, D und E aus A besteht und

die zwei Copolymere durch die Reaktion der Carboxyl- mit den Säurechloridgruppen zu Säureanhydridgruppen bei Erhitzen des Gemisches vor dem Belichten miteinander vernetzbar sind.

Vorzugsweise sind die gesättigten Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen. Vorzugsweise stellen R» und R5 eine Methyl-, eine? Äthyl- oder eine Phenylgruppe dar.

Zur Herstellung des photodepolymerisierbaren Gemisches wird die photodepolymerisierbare Komponente in einem inerten Lösungsmittel gelöst

Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des photodepolymerisierbaren Gemisches als Resistmaterial zur Erzeugung von strukturierten Oberflächen auf Silicium.

Das nichtbestrahlte Resistmaterial wird vernetzt und das vernetzte Material in den Lösungsmitteln unlöslich, in denen die Copolymere A-B und D-E normalerweise löslich sind Durch die Bestrahlung werden die Carbonsäureanhydridvernetzungen zerstört und es werden die leichtlöslichen geradkettigen Strukturen wiederhergestellt Beim Entwickeln eines bestrahlten Musters in einem derartigen Resistmaterial ist es nur erforderlich, daß der Entwickler löi-liche (bestrahlte) und unlösliche (nichtbestrahlte) Zonen voneinander unterscheidet, so daß die Entwicklungszeit weniger kritisch als bei Anwendung von ΡΜ?>ΛΑ ist. Es können aktivere Entwicicieriösungsmiuel als be* PMMA verwendet werden, so daß die Entwicklung des Musters besser als bei PMMA sein kann. Der bestrahlte Überzug kann z. B. mit Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Toluol entwickelt werden, welche Lösungsmittel auch die Lösungsmittel sein können, in denen die Polymere gelöst werden. Das entwickelte Filmmuster, das vernetzt wird, weist eine größere Beständigkeit gegen thermische Verformung als Standard-PMM Α-Muster auf.

Das nichtbestrahlte Material kann, nachdem es als Maske verwendet worden ist, dadurch von einem Substrat entfernt werden, daß in ein Gemisch von Ammoniak und einem Lösungsmittel, z. B. Aceton, eingetaucht wird. Das Ammoniak spaltet die Anhydridgruppe unter Bildung von Amiden, während das Aceton das Polymerkettmaterial entfernt Dadurch können Gemische nach der Erfindung auf Substraten, z. B. Aluminiumsubstraten, verwendet werden, die nicht gegen die Einwirkung rauchender Salpetersäure beständig sind, die häufig als Abziehmittel verwendet wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 schematisch die Zusammensetzung eines Copolymerengemisches nach Beispiel 1, das 5 Mol-% Methacrylsäure enthält, wobei angegeben wird, wie die Vernetzungen in einer zweidimensionalen Anordnung so gebildet werden; tatsächlich werden die Vernetzungen in einer dreidimensionalen Anordnung gebildet;

F i g. 2 und 3 schematisch einen Resistfilm während der Bestrahlung bzw. nach der Entwicklung,

Fife. 4 und 5 Infrarotspektren vernetzter Produkte, die in F i g. 1 dargestellt und im Beispiel 1 beschrieben sind, vor der Bestrahlung bzw. nach Bestrahlung bei 40μΟαπ², wobei die Transmission T über der Wellenlänge 1/Λ aufgetragen ist,

F i g. 6 eine Beitrahlungskurve, in der die Dicke f des nach der Entwicklung verbleibenden Filmes über der Bestrahlungsdichte E für ein negativ wirkendes Resistmaterial aufgetragen ist,

F i g. 7 eine Bestrahlungskurve, in der die Dicke t des nach der Entwicklung verbleibenden Films über der Bestrahlungsladungsiichte E für ein positiv wirkendes Resistmaterial aufgetragen ist, und

F i g. 8 eine Bestrahlungskurve, in der die Dicke ί des nach der Entwicklung verbleibenden Filmes über der

Bestrahlungsladungsdichte E für ein vernetztes positiv wirkendes Resistmaterial mit dem Skelett irgendeiner Polymerkette aufgetragen ist.

Wie oben erwähnt wurde, lassen sich zwei verschiedene Effekte feststellen, wenn organische Polymerfilme mit Elektronen bestrahlt werden. Gewisse Polymere werden vernetzt und werden weniger gut löslich in Lösungsmitteln und sie werden sogar völlig unlöslich, wenn die Bestrahlung mit Elektronen genügend stark ist.

Diese Polymere wirken als negative Elektronenresiste, deren charakteristische Bestrahlungskurve in F i g. 6 dargestellt ist. Wenn die Bestrahlung mit Elektronen einen Schwellwert ^unterschreitet, verbleibt auf einem Substrat nach der Entwicklung kein Resistmaterial, weil sowohl die bestrahlten als auch die nichtbestrahlten Teile des Polymerfilmes in Lösungsmitteln löslich sind.

Bei stärkeren Bestrahlungen wird ein gewisser Teil des bestrahlten Filmes unlöslich und nimmt nach der Entwicklung die Dicke zu, bis bei Bestrahlungen, die das in der Praxis verwendete Minimum aufweisen oder überschreiten, der Film in genügendem Maße vernetzt wird, damit verhindert wird, daß sich bestrahltes Material auflöst.

Andere Polymere weisen dagegen nach Bestrahlung mit Elektronen vorwiegend eine Spaltung der Hauptkette auf, wobei sie sich leichter in Lösungsmitteln auflösen und daher selektiv gelöst werden können. Diese Polymere bilden die Gruppe positiver Elektronenresiste und die Entwicklung wird durch Anwendung eines Lösungsmittels oder häufiger eines Gemisches von Lösungsmitteln erreicht, das das bestrahlte Material auflösen kann, ohne daß das nichtbestrahlte Material, das ein größeres Molekulargewicht hat, merklich angegriffen wird. Im allgemeinen enthalten solche Polymere in ihrer Kettenstruktur einige nicht direkt an Wasserstoffatome gebundene Kohlenstoffatome. Wenn die Bestrahlung genügend stark ist, wird das zersetzte Material wieder vernetzt und völlig unlöslich. Dann können nur negative Bilder entwickelt werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem sich das ursprüngliche Polymer löst. Eine charakteristische Bestrahlungskurve für ein solches positives Elektronenresistmaterial zeigt F i g. 7. Die Zonen G und H können zum Erzielen optimaler Ergebnisse verschiedene Entwicklerlösungsmittel erfordern, weil es innerhalb der Zone C nicht erforderlich ist, unbestrahlten Film zu entfernen, während dies innerhalb der Zone H wohl erforderlich ist. In der Zone /ist die erfolgte Zersetzung ungenügend, um eine selektive Entfernung bestrahlten Materials zu gestalten, aber es sei bemerkt, daß der ganze Film leicht in jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden kann. Die Zone //entspricht dem negativ wirkenden Resist nach F i g. 6. Die als positiv wirkende Elektronenresiste angewendeten vernetzten Polymersysteme unterscheiden sich von allen bisher bekannten positiv wirkenden Elektronenresisten in der Zone /; der Resistfilm wird infolge der Einführung von Vernetzungen in allen Lösungsmitteln völlig (physikalisch) unlöslich gemacht. Nach der Erfindung sind die Vernetzungen Carbonsäureanhydridgruppen gespalten, wobei die Vernetzung beseitigt und das Resistmaterial wieder löslich und somit entwickelbar gemacht wird, s Die Bestrahlungskurve dieser vernetzten Resiste ist von der in F i g. 7 dargestellten Art; in der Zone / ist der ganze Reservefilm in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich, während in den Zonen G und H der nichtbestrahlte Film unlöslich ist Γη der Zone H wird

to der bestrahlte Film wie'der vernetzt und ist somit nicht entwickelbar. Für die vernetzten Systeme sind somit (positive) Bilder nur innerhalb der Zone G entwickelbar.

Es ist möglich, Säureanhydridvernetzungen in negativ

wirkende Systeme von Polymeren (die das in F i g. 6 veranschaulichte Verhalten aufweisen) einzuführen, wodurch eine Zone wie / (nach Fig. 7) in Fig.6 eingeführt wird, die jedoch die Eigenschaften des vernetzten Systems aufweist, das oben anhand der F i R. 7 beschrieben wurde. Die Bestrahlungskurve für dieses zusammengesetzte vernetzte Resist hat die in F i g. 8 gezeigte Form.

Ein Bestrahlungsschwellwert P wird erreicht, wenn alle Säureanhydridvernetzungen durch Bestrahlung gespalten sind. Dieser Schwellwert P wird einen um so höheren Wert aufweisen, je mehr der Vernetzungsgrad zunimmt, wobei die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Kurve mit einem Bestrahlungsschwellwert Pi die K'irve für ein System ist, das stärker vernetzt ist als das System mit der durch eine volle Linie dargestellten Kurve mit dem Bestrahlungsschwellwert P. Ein Schwellwert <?für ein negativ wirkendes Resist ist von der verwendeten besonderen Polymerskelettstruktur abhängig. Wenn <?> P ist, können mit Sicherheit positive Bilder an den Stellen erhalten werden, an denen

das bestrahlte Material völlig durch Auflösen entfernt werden kann. Wenn jedoch P> Q ist (wie es mit P\ angedeutet ist), kann das bestrahlte Material nur teilweise entfernt werden und es muß ein Teil des Filmes übrigbleiben. In diesem Falle besteht die Zone G nicht.

Um sicherzustellen, daß die Zone G erhalten bleibt, muß also entweder

(a) P durch Herabsetzung des Vernetzungsgrades auf einen geeigneten niedrigen Wert möglichst niedrig gemacht oder es muß

(b) Q möglichst hoch gemacht werden, was am einfachsten dadurch erreicht werden kann, daß die Vernetzungsmöglichkeit verringert wird, indem ein Polymer mit einem spaltbaren Skelett, wie Methylmethacrylat, verwendet wird.

Die nachstehenden Beispiele t und 2 sind Beispiele für das System (b), während das nachstehende Beispiel 4 ein Beispiel für das System (a) ist

Beispiel 1

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere wurden unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsgemische hergestellt:

Unstabilisiertes Methylmethacrylatmonomer (mi)

Methacrylsäure (mi) Benzoylperoxid (g)

ra

21,2	21,2	IO
0,19	0,565	1,7
0,1	0,1	0,1

Fortsetzung

III

Toluol (ml)	71,2	71,2	75
Methacrylsäure, in Mol.-% der
Gesamtmenge an polymerbildendem Material	1	3	10

Jedes Gemisch wurde eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad am Rückfluß gekocht und dann gekühlt.

ίο Methylmethacrylat/Methacryloylchlorid-Copolymere wurden unter Verwendung der folgenden Ausgangemische hergestellt:

	IV	V	VI
Unstabilisiertes Methylmethacrylatmonomer
(ml)	21,2	21,2	19
Methacryloylchlorid (ml)	OM	0.64	1.93
Benzoylchlorid (g)	0,1	0,1	0,1
Toluol (ml)	71,6	71,6	75
Methacryloylchlorid, in Mol.-%
der Gesamtmenge an polymerbildendem Material	1	3	10

Diese Reaktionsgemische (IV-VI) wurden unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung <i?r Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere am Rückfluß gekocht. Ähnliche Copolymere wurden hergestellt, in denen das Benzoylperoxid durch ein gleiches Gewicht an Azobisbutyronitril ersetzt wurde.

Fig. 1 zeigt schematisch in einer zweidimensionalen Darstellung die chemische Formel eines vernetzten Resistfilmes, der dadurch gebildet wird, daß gleiche Volumina der obengenannten Reaktionsprodukte III und Vl gemischt werden, daß ein Substrat mit einem Film dieses Gemisches überzogen, der Film getrocknet und der getrocknete Film bei 200°C 15 Minuten lang erhitzt wird, so daß die Copolymere derart zur Reaktion gebracht werden, daß Carbonsäureanhydridvernetzungen gebildet werden.

Nach F i g. 2 wurden dadurch Resistfilme auf Siliciumscheiben angebracht, daß eines der gemischten Reaktionsprodukte I —IV, II —V oder !II —VI auf einer Siliciumscheibe 1 angebracht und das überschüssige Material durch Schleudern von der Scheibe entfernt wurde, wobei die Schleudergeschwindigkeit 2000 bis 8000 Umdrehungen/min betrug. Die geschleuderten Filme wiesen normalerweise nach Trocknung eine Dicke von etwa 1 μηι auf, konnten aber eine Dicke bis 13 μιη aufweisen und waren noch immer in üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methylisobutylketon (MIBK), löslich. Dann wurde die Scheibe derart erhitzt, daß sich ein Resistfilm 2 mit Carbonsäureanhydridvernetzungen bildete. Ein feinmaschiges (1000 Maschen) Kupfergitter wurde in freiem Kontakt mit dem Resistfilm 2 auf einer Siliciumscheibe angeordnet, um als eine Lochmaske zu dienen. Der Resistfilm wurde, wie es von E. D. Roberts auf Seite 571 von Proc Third Int Conf. on Electron and Ion Beam Science and Technology, Boston, Mai 1968 beschrieben wurde, mit 10 kV-Elektronen bestrahlt, wobei Bestrahlungen zwischen 8 und 40 μ(Ζ/οτη², je nach dem Vernetzungsgrad in dem Film, angewandt wurden. Der bestrahlte Film wurde dann in Methylsiobutylketon entwickelt wobei nach dem Wegwaschen des bestrahlten Materials nichtbestrahlte Gebiete 4 verblieben (siehe F i g. 3). Die nachstehende Tabelle I gibt die minimalen Bestrah lungs- und Entwicklungsbedingungen an, die für diese Filme gefunden wurden. Es ergibt sich, daß die Empfindlichkeit der Filme in bezug auf die Effekte eines Elektronenbeschusses mit zunehmenden Vernetzungsgrad abnimmt.

Tabelle I

% vernetzte Gruppen*

Ladungsdichte

Minuten Eintauchen in MIBK

1	10	5
1	15	2
3	15	2
3	20	1
10	30-40	1

*) bezeichnet die Anzahl vernetzter Carboxylgruppen, als Prozentsatz der Gesamtanzahl von Carboxylgruppen in dem Polymer ausgedrückt.

Weitere Versuche mit Gittermustern ergaben, daß die minimalen Bestrahlungen (in μΟΰΐη² ausgedrückt), die für eine vollständige Entwicklung durch 1 Minute langes Eintauchen in Methylisobutylketon erforderlich waren, von der Wärmebehandlung abhängig waren, der der gemischte Polymerfilm unterworfen war. Tabelle Il zeigt die Ergebnisse.

Tabelle Π

Erhitzt

15 Minuten bei

110°C 130⁰C 150°C 200⁰C

3% vernetzte	-	20	25
Gruppen*
10% vernetzte	10	20	35
Gruppen*

25

40

* bezeichnet die Anzahl vernetzter Carboxylgruppen, als Prozentsatz der Gesamtanzahl Carboxylgruppen in dem Gemisch ausgedrückt.

Die Lösungsmittelbeständigkeit von Filmen vernetzter Resistmaterialien wurde dadurch geprüft, daß überzogene Proben in Aceton oder Methylisobutylketon eingetaucht und die überzogenen Proben periodisch gewogen wurden, um einen etwaigen Gewichtsverlust festzustellen. Die Filme wiesen eine Dicke von 1 bis 13 μπι auf. Filme mit 3 oder 10% vernetztbarer Gruppen, die 15 Minuten lang bei 200° C erhitzt worden waren, um eiiw Vernetzung zu bewirken, waren in Methylisobutylketon völlig unlöslich, während der 10%-Film nach 15 Minuten langem Eintauchen in Aceton völlig ungelöst war. Das 3%-Material verlor nach der ersten Minute des Eintauchens in Aceton etwa 8% an Gewicht, verlor aber während des 15 Minuten langen Eintauchens weiter kein Gewicht mehr. Im Gegensatz dazu löste sich ein Polymethylmethacrylatfilm von 1,5 μπι in Aceton in 1 Minute völlig und in Methylisobutylketon langsam, aber vollständig.

Es wurde gefunden, daß die Entwicklungszeit für

mit 10 Mol-% Methacrylsäure wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

23,75 ml unstabilisiertes Methylmethacrylatmonomer 2,13 ml Methacrylsäure 12,5 ml Methylisobutylketon 0,125 g Benzoylperoxid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem ίο siedenden Wasserbad am Rückfluß gekocht und hatte sich nach 10 Minuten verdickt. 81,25 ml Methylisobutylketon wurde 30 bis 50 Minuten nach dem Anfang der Erhitzung zugesetzt und die Erhitzung wurde nach einer Stunde beendet. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, um das Copolymer völlig aufzulösen.

Ein Gemisch von je 1 Volumenteil der Methylmethacrylat/Methacryloylchlorid- Polymerlösung, der M': thylmethacrylat/Methacrylsäure- Polymerlösung und von Methylisobutylketon wurde hergestellt und ein

iviusici mit leinen Lvciarii lauget ms iui giuucic itiusici war, was wahrscheinlich auf die auftretenden physikalischen Beschränkungen zurückzuführen ist, die die Strömung frischen Lösungsmittels zu den Gebieten mit feinen Details einschränken.

Fig.4 zeigt einen Teil des Infrarotspektrums eines Filmes, der aus dem gemischten Reaktionsprodukt erhalten wurde, das aus dem III — IV-Gemisch hergestellt worden war. Derselbe Teil des Spektrums desselben Filmes nach Bestrahlung bei 40 μΟΊη², aber vor der Entwicklung, ist in Fig.5 dargestellt. Das Absorptionsminimum bei 1730 cm-' ist wahrscheinlich auf unreagierte Säure- und Säurechloridgruppen zurückzuführen und das Minimum bei 1810cm-' ist eines der durch Carbonsäureanhydridgruppen herbeigeführten Minima. In dem Spektrum des bestrahlten Materials ist das Minimum bei 1810cm-' völlig verschwunden, was anzeigt, daß der Bestrahlungsvorgang die Säureanhydridvernetzungen zerstört hat. Dieses Minimum ist nach Bestrahlung jeder geprüften Probe verschwunden, ungeachtet des Grades der Vernetzung in dem Film, vorausgesetzt, daß die Bestrahlung mit Elektronen genügend stark gewesen ist, um den Film in den löslichen Zustand zu bringen.

Der Hauptmechanismus, mit dessen Hilfe das Resistsystem wirkt, beruht somit offenbar auf der Spaltung der Säurehydridvernetzungen.

Beispiel 2

Ein Methylmethacrylat/Methacryloylchlorid-Copolytner mii 10 Mol-% Methacryloylchl.orid wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergeste»":

23,75 ml unstabilisiertes Methylmethacrylatmonomer

2,41 ml Methacryloylchlorid \2J5 ml Methylisobutylketon

0,125 g Benzoylperoxid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad am Rückfluß gekocht und verdickte sich nach 45 Minuten. 82^5 ml Methylisobutylketon wurde in Portionen in einer Periode von 60 bis 90 Minuten nach dem Anfang der Erhitzung zugesetzt und die Erhitzung wurde beendet, nachdem alles Methylisobutylketon zugesetzt worden war. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, um das gelartige Polymer-Lösungsmittel-Gemisch in dem zugesetzten Methylisobutylketon völlig aufzulösen.

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer

rrUIUC UaUUltll ^l/ltUkM UUt/ Uivav

auf einer Siliciumscheibe angebracht und diese Scheibe in einer Stickstoffatmosphäre, die mit Methylisobutylketon gesättigt war, geschleudert wurde. Die überzogene Scheibe wurde getrocknet und dann 15 Minuten auf 200°C erhitzt. Nach der Erhitzung wurde gefunden, daß der Film sowohl in Aceton als auch in Methylisobutylketon völlig unlöslich war.

Der Resistfilm wurde mit einem Muster von 10 kV-Elektronen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Ladungsdichte von 40 μΟοπι² bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde in Methylisobutylketon entwickelt und es wurde ein befriedigendes positives Bild erhalten.

Beispiel 3

Ein Methylmethacryiat/Zimtsäure-Copolymer wurde unter Verwendung der nachstehenden Materialien hergestellt:

23,75 g unstabilisiertes Methylmethacrylatmonomer

1,25 g Zimtsäure

0,13 g Benzoylperoxid

12,5 ml Methylisobutylketon.

Die Zimtsäuremenge betrug S Mol-% der Gesamtmenge an Zimtsäure und Methylmethacrylat.

Dieses Gemisch wurde am Rückfluß auf einem siedenden Wasserbad gekocht und gerührt Das Gemisch hatte sich nach 50 Minuten erheblich verdickt,

so wonach 83 ml Methylisobutylketon zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt bis eine homogene Lösung entstanden war. wonach die Lösung gekühlt wurde. Diese Lösung enthielt 25 Gew.-% Feststoff in Methylisobutylketon.

Eine 25gew.-%ige Lösung eines Methylmethacrylat/ Methacryloylchlorid-Copolymers (9 Moi: i Mol) wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt

Eine fümbildende Lösung wurde hergestellt die aus einem Gemisch von 2 Volumenteilen der Methylmeth acrylat/Zimtsäure-Copolymerlösung, 2 Volumenteilen Methylisobutylketon und 1 Volumenteil der Methylmethacrylat/Methacryloylchlorid-Lösung bestand. Ein glatter Film wurde dadurch gebildet, daß die filmbildende Lösung auf einer Siliciumscheibe angebracht und die Scheibe in einer mit Methylisobutylketon gesättigten Stickstoffatmosphäre geschleudert wurde. Die überzogene Scheibe wurde getrocknet und dann eine Stunde auf 200⁰C erhitzt um die Vernetzung der Copolymere

zu bewirken. Es wurde gefunden, daß 45 Gew.-% des Filmes nach Vernetzung noch immei" in Aceton löslich war. Die überzogene Scheibe, die 1 Minute in Aceton ..■ingetaucht worden war, wurde getrocknet und dann mit einem Muster von lOkV-Elektronen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Ladungsdichte von 40 μΟΰΐπ² bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde mit Methylisobutylketon entwickelt, und es wurde ein befriedigendes positives Bild erhalten.

Beispiel 4

Ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymer wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

22 ml Styrolmonomer

0.88 ml Methacrylsäure

0,125 g Benzoylperoxid

12,5 ml Methylisobutylketon.

Das Molverhäitnis von Styrol und Methacrylsäure betrug 19:1. T)as Gemisch wurde unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad 2,5 Stunden am Rückfluß gekocht, wonach 263 ml Methylisobutylketon zugesetzt wurde. Die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen geworden war, wonach sie gekühlt wurde. Diese Lösung enthielt 40 Gcw.-% Feststoff.

Eine 25gew.-%ige Lösung *'"ies Methylmethacrylat/ Methacvyloylchlorid-Copolymers wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt.

Eine filmbildende Lösung wurde hergestellt, die aus je 1 Volumenteil der Styrol/Methacrylsäure-Copolymerlösung, der Methylmethacrylat/Methacryloylchlo-

>o rid-Lösung und Methylisobutylketon (MlBK) bestand. Der Feststoffgehalt der Lösung bestand also aus 61,5 Gew.-% des Styrol/Methacrylsäure-Copolymers und 38,5 Gew.-% des Methylmethacrylat/Methacryioylchlorid-Copolymers. Ein Film dieser Lösung wurde auf einer

'⁵ Si'iciumscheibe unter Verwendung des in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahrens gebilde¹. Die Tabelle 111 gibt die Vernetzungsbehandlung, die Bestrahlungsladungsdichte, den Entwickler und das Ergebnis der Behandlung an. Die der Vernetzungsbehandlung unterworfenen Filme wurden vor der Elektronenbestrahlung 1 Minute in Aceton eingetaucht, um das acetoniöstiche Filmmaterial zu entfernen.

Tabelle III

Vernetzt durch
Erhitzung bei
(⁰C)

während
(min)

/iC/cm² Entwickler

Ergebnis

125
125
150
200
200

30	50	Toluol
60	50	Toluol
15	50	Toluol
15	50	Toluol
15	70	MIBK

befriedigend
befriedigend
befriedigend
gefärbte Zone
befriedigend

Nachdem das Filmmaterial bei 123° C oder 150⁰C vernetzt war, war nahezu 15 Gew.-% des Films in Aceton löslich. Sogar nach Vernetzung bei 200⁰C war noch II Gew.-% des Films acetonlösüch. Dieses acetonlösliche Material konnte homopolymeres Material sein. Das vernetzte Material war nach 16 Stunden dauerndem Eintauchen in Aceton, Toluol oder Methylisobutylketon nicht gelöst

Nach Vernetzung des Filmmaterials bei 200⁰C während 15 Minuten und nach Bestrahlung des Filmes bei 50 μΟΛ:ιη² wurden nach der Entwicklung gefärbte Gebiete beobachtet. Dies zeigt an, daß der auftretende Effekt positiv, aber ungenügend ist, um eine vollständige Entwicklung zu ermöglichen. Die beiden letzten Linien der Tabelle HI zeigen in bezug auf Fig.7. wie eine Zunahme der Bestrahlungsladungsdichte es ermöglicht, eine vollständige Entwicklung zu erhalten, was mit einer Strahlungsladungsdichte innerhalb der Zone / nicht möglich war.

Beispiel 5

Ein Methylmethacry!ai/Acrylsäure-Copo!}'!ner wurde unter Verwendung des nachstehenden Gemisches hergestellt:

5 ml unstabilisiertes Methylmethacrylatmonomer,
0,1 ml Acrylsäure
0,075 g Benzoylperoxid
0,075 g p-Dimethyltoluidin.

Ein Methylmethacrylat/Acryloylchlorid-Copolymer wurde unter Verwendung des nachstehenden Gemisches hergestellt:

5 ml unstabilisiertes Methylmethacrylmonomer
0,12 ml Acryloylchlorid
0,075 g Benzoylperoxid
0,075 g p-Dimethyltoluidin.

50 Beide Polymere wurden ausgehend von Zimmertemperatur gebildet, wobei die vorhandenen Katalysatoren die Polymerisation in der Masse einleiteten. Die Reaktionsprodukte (die 3% vernetzbare Gruppen

enthielten) wurden in gesonderten Protionen von 50 ml Aceton gelöst Gleiche Volumina der Copolymerlösungen wurden gemischt tüd ein Film der gemischten Lösung wurde durch Schleudern auf einer Siliciumscheibe angebracht Das Filmmaterial wurde durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 150° C vernetzt Nach dieser Wärmebehandlung -#sr das Filnmsaterial nach 15stiißdige;r: Eintauchen in Aceton noch ungelöst Der Film wurde dann mit einen lOkV-Muster von Elektronen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise

ω unter Verwendung einer Ladungsdichte vor. 25 μ€7αιι² bestrahlt Das bestrahlte Muster wurde mit Aceton entwickelt und es wurde ein befriedigendes positives Bild erhalten.

Beispiel 6

Ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymer wurde auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt

Ein Styrol/Methacryloylchlorid-Copolymer wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

22 ml Styrolmonomer

1,0 ml Methacryloylchlorid

0,125 g Benzoylperoxid 123 ml Methylisobutylketon

Die Menge an Methacryloylchlorid betrug 5 MoI-% der Gesamtmenge an Styrol und Methacryloylchlorid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht und danach wurde 26,5 ml Methylisobutylketon zugesetzt Die Lösung wurde gerührt bis sie homogen geworden war, wonach sie gekühlt wurde. Diese Lösung enthielt 40 Gew.-% Feststoff.

Eine filmbildende Lösung wurde hergestellt die aus gleichen Volumina jeder der Copolymerlösungcn und von Methylisobutylketon bestand. Filme wurden durch !Schleudern in einer mit Isobutylketon gesättigten .Stickstoffatmosphäre auf Siliciumscheiben angebracht

Es wurde gefunden, daß keine Vernetzung auftrat, wenn ein Film 8 Minuten lang auf 75⁰C erhitzt worden war. Ein anderer Film wurde 4 Minuten lang auf 92° C erhitzt und es wurde gefunden, daß 70 Gew.-°/o des erhitzten Filmes in Toluol löslich war, wobei eine Film mit einer Dicke von 150 nm zurückblieb. Dieser zurückgebliebene Film, der in Aceton, Toluol oder Methylisobutylketon unlöslich war, wurde mit einem Muster von 10 kV-Elektronen unter Verwendung einer Ladungsdichte von 50 μ(Ζ/αη⁷ bestrahlt Der bestrahlte Film wurde mit Methylisobutylketon entwickelt, um ein befriedigendes positives Muster zu erhalten.

Das Material eines Filmes wurde bei 200⁰C während 15 Minuten vernetzt. 14 Gew.-% des erhitzten Filmes waren acetonlöslich.

Der erhitzte Film wurde nach I Minute langem Eintauchen in Aceton mit einem Muster von 1OkV-Elektronen unter Verwendung des im Beispiels 1 beschriebenen Verfahrens und einer Ladungsdichte von SO μ(7αη² bestrahlt Der bestrahlte Film wurde mit Methylisobutylketon entwickelt, aber das entwickelte Muster wies nur gefärbte Zcnen auf und die Entwicklung war unvollständig. Die gefärbten Zonen zeigen an, daß es sich um einen positiv wirkenden Reservierungsvorgang handelt.

Beispiel 7

Styrol/Methacrylsäure- und Styrol/Methacryloxyl-Copolymere wurden durch die in den Beispielen 4 bzw. 6 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsgemische hergestellt:

22,45 ml Styrolmonomer (98 Mol-%) 034 ml Methacrylsäure (2 MoI-%) 0,13 g Benzoylperoxid

123 ml Methylisobutylketon

22,45 ml Styrolmonomer (98 Mol-%) 039 ml Methacryloylchlorid (2 Mol-%) 0,13 g Benzoylperoxid

123 ml Methylisobutylketon

Ein Resistgemisch wurde dadurch hergestellt, daß gleiche Volumina von Methylisobutylketon und jedem der Copolymere gemischt wurden. Filme dieses Resistgemisches wurden durch Schleudern auf Siliciumscheiben angebracht Filmmaterialien wurden durch 5 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten langes Erhitzen auf 110° C vernetzt Nahezu 45% dieser Filme waren in Methylisobutylketon löslich, wobei Filme mit einer Dicke von nahezu 600 nm zurückblieben. Befriedigende positive Bilder wurden unter Verwendung einer Bestrahlungsdichte von 50 μΟ'αΰ² für die 5 Minuten und 10 Minuten lang bei 110⁰C entwickelten Filme erhalten. Gefärbte Zonen wurden nur bei 60 μ(Ξ/αη² für den 15 Minuten lang auf 110°C erhitzten Film für andere aus diesem Resistmaterial bestehende, längere Zeiten und auf höhere Temperaturen erhitzte Filme erhalten. Wenn der Resistfilm 15 Minuten auf 110⁰C erhitzt worden ist (Fig.8), ist P>Q, aber durch Herabsetzung des Vernetzungsgrades und durch Herabsetzung der Zeit der Erhitzung bei 110⁰C auf 10 Minuten wird P kleiner als Q und es kann ein befriedigendes positives Bild erhalten werden.

Beispiel 8

Eine Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerlösung wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt Eine Vinylacetat/Methacryloylchlorid-Lösung wurde unter Verwendung der nachstehenden Materialien hergestellt:

22 ml Vinylacetat

1,20 ml Methacryloylchlorid, 0,125 g Benzoylperoxid. 123 ml Methylisobutylketon.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad 33 Stunden lang am Rückfluß gekocht und anschließend wurde 25 ml Methylisobutylketon zugesetzt, um eine 40 Gew.-% Feststoff enthaltende Lösung zu erhalten, die homogenisiert und

so gekühlt wurde.

Eine filmbildende Lösung wurde unter Verwendung gleicher Volumina von Methylisobutylketon und jeder der Copolymerlösungen hergestellt. Filme wurden dadurch auf Siliciumscheiben gebildet, daß die Lösung

durch Schleudern darauf angebracht wurde.

Die Tabelle IV gibt die für verschiedene Filme erzielten Ergebnisse an.

Tabelle IV

Durch Erhitzung vernetzt bei (⁰C)

während (min)

/rC/cm² %Film löslich in MIBK

Ergebnis

115

20-50 37

befriedigendes positives Bild

	Fortsetzung	während	23 63 092	%Film	16
15	Durch Erhiuung	(min)		löslich in
vernetzt bei	10		MIBK	Ergebnis
(⁰C)			35
115	15
		/iC/cm-	25	befriedigendes
115	5	50		positives Bud
			—	befriedigendes
133	60		positives Bud
		Hierzu 3 Blatt Zeichnungen	befriedigendes
	50		positives Bud

Claims

Patentansprüche:

1. Photodepolymerisierbares Gemisch, das als photodepolymerisierbare Komponente Copolymere vom Vinyltyp enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photodepolymerisierbare Komponente aus zwei Copolymeren gebildet ist, von denen das erste Copolymer ein vernetzbares Copolymer der monomeren Einheiten A und B und das zweite Copolymer ein vernetzbares Copolymer der monomeren Einheiten D und E ist, wobei

a) A eine ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen Formel

Ri R2

I I

CH=C

COOH

B eine Vinylverbindung der allgemeinen Formel

R₃ R.

I I

CH=C

R₅

D ein ungesättigtes SäufxhJorid der allgemeinen Formel

ι· ι'

CH=C

OCl

E eine Vinylverbindung der allgemeinen Formel

1\

H=C

ist, wobei R|, R₂, Rj, Ra, Re, R₇, R₈ und R₉ je ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte Alkylgruppe darstellen, wobei Rs und Rio die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können und eine gesättigte Alkylgruppe, eine gesättigte Acyloxygruppe, eine Arylgruppe oder eine -COOR-Gruppe darstellen, wobei R eine gesättigte Alkylgruppe ist,

b) das Verhältnis zwischen der Anzahl monomerer Einheiten A und der Anazhl monomerer Einheiten D zwischen 2 :3 und 3 :2 liegt und 0,5 bis 7,5% der Gesamtzahl monomerer Einheiten A, B, D und E aus A besteht und

c) die zwei Copolymere durch die Reaktion der Carboxyl- mit den Säurechloridgruppen zu Säureanhydridgruppen bei Erhitzen des Gemisches vor dem Belichten miteinander vernetzbar sind.