DE2363092A1

DE2363092A1 - Positiv wirkende elektronenreserve

Info

Publication number: DE2363092A1
Application number: DE2363092A
Authority: DE
Inventors: Edward David Roberts
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2363092C2; JPS5530208B2; US3981985A; JPS49103632A; FR2211489B1; GB1445345A; FR2211489A1

Description

PHB. 32301 ROOD/Va/VG 11-12-1973 -

"Positiv wirkende Elektronenreserve"

Die Erfindung bezieht sich auf eine positiv wirkende Elektronenreserve, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Reserve und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Reservierungsmusters auf einem "Substrat unter Verwendung dieser Reserve.

Wenn polymere Materialien der Einwirkung ionisierender Strahlung ausgesetzt werden, kann das Material in kleinere Einheiten zerbrochen oder können grössere Einheiten durch Vernetzung des Materials gebildet werden. Diese Vorgänge finden beide gleichzeitig in einem System statt, aber einer der Vorgänge ist vorherrschend. Wenn das polymere Material durch Bestrahlung

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degradier^,wodurch Produkte niedrigeren Molekulargewichts erhalten werden, löst sich das bestrahlte Material leichter als das nichtbestrahlte polymere Material auf und kann selektiv entfernt werden, so dass es sich zur Anwendung als eine positiv wirkende Reserve eignet. Es sind nur wenig durch Bestrahlung degradierende polymere Materialien bekannt, die sich zur Anwendung als positiv wirkende Elektronenreserven eignen; nur Poly (methylraethacrylat) (ΡΗΜΑ) hat in einem gewissen Umfang Anwendung gefunden. Von I. Haller und anderen (i.B.M. Journal Res. 12, 251 (I968) und H.Y. Ku und anderen (j. Electrochem. Soc. 116, 98O (I969)) wird die Anwendung von PMMA-Pilmen als Ätzreserve beschrieben« M. Hatzakis (j. Electrochem. Soc. JJ_6₈ 1033 (196°.)-) beschreibt die Anwendung von PMMA-Filmen in der sogenannten Abhebetechnik (lift-off) zur Herstellung von Metallmustern.

Bei den Untersuchungen, die zu· der Erfindung geführt haben,wurden bestimmte Schwierigkeiten erfahren, wenn versucht icur.de, Goldmuster mit Details in der Grössen-Qrdnung von Submikrons herzustellen» Beim Entwickeln bestrahlter Teile eines PMMA-Filmes besteht die Aufgabe, darin aus einem Material mit einem verfiältaismässig geringen Molekulargex/icht bestellende Zonen selektiv -von aus einem Material mit einen grösseren M lekulargewicht einer ähnlichen geradkettigen Struktur bestehenden Zonen zu entfernen.^ wobei den? Unterscfiied swiscliea den Löslichkeiten der¹ beiden Materialien in dem Entwickler aus-

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genutzt wird. Dieser Unterschied kann bei starker Bestrahlung mit Elektronen beträchtlich, aber kann bei schwachen Bestrahlungen mit Elektronen derart gering sein, dass sich das nichtbestrahlte Material in grossem Masse in der für eine vollständige Auflösung des bestrahlten Materials benötigten Zeit in dem Entwickler löst.

Die Erfindung bezweckt, eine positiv wirkende Elektronenreserve zu schaffen, die einen in einem interten Lösungsmittel gelösten polymeren Stoff enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff aus einem Gemisch vernetzbarer Kopolymere A-B und D-E besteht, wobei
A = eine ungesättigte Carboxylsäure

COOH B = eine ungesättigte organische Verbinding

D = ein ungesättigtes Säurechlorid

E³

CH = C CH = C

COCl und E = eine ungesättigte Verbindung R₀ R_n

I⁸ I⁹ CH = C

^R1O

wobei R₁, R_£, R^, R^, R^, R , R_{g un}d R je ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine gesättigte Alkylgruppe darstellen und R^ und R die gleiche oder eine verschiedene

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Bedeutung haben können und eine gesättigte Alkylgruppe, eine gesättigte Acyloxygruppe, eine Arylgruppe oder eine-COOR-Gruppe darstellen, wobei R = eine gesättigte Alkylgruppe, in welchem Gemisch das Verhältnis zwischen der Anzahl monomerer Einheiten A und der Anzahl monomerer Einheiten D zwischen 2 : 3 und 3 : 2 liegt und 0,5 bis 7,5$ der Gesamtanzahl monomerer Einheiten A, B, D und E aus A besteht. Vorzugsweise sind die gesättigten Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen, die Arylgruppen Phenylgruppen und die Acyl oxy gruppen Ace ty 1 oxy gruppen i ^Vorzugsweise '.ist keine der Gruppen R^ und R_Q ein Wasserstoffatom.

Weiterhin beziehifc sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiv wirkenden Elektronenreserve, bei dem ein polymerer Stoff in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird und das dadurch gekennzeichnet ist, dass als polymerer Stoff ein Gemisch vernetzbarer Kopolymere A-B und D-E der oben definierten Art verwendet wird.

Ein Reservierungsmuster kann auf einem Substrat mit Hilfe eines Verfahrens angebracht werden, bei dem das Substrat mit einem polymeren Stoff in einem inerten Lösungsmittel überzogen wird, wonach der überzug getrocknet und gemäss einem gewünschten Muster mit Elektronen bestrahlt wird und dann die bestrahlten Teile dadurch entfernt werden, dass der bestrahlte überzug in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der polymere Stoff ein Gemisch der oben

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definierten Kopolymere A-B und D-E ist, und dass der Überzug vor der Bestrahlung mit Elektronen erhitzt wird, derart, dass eine Vernetzung des polymeren Stoffes durch die Bildung von Säurehydridgruppen stattfindet.

Der nichtbestrahlte Reservefilm wird vernetzt und das vernetzte Material ist in den Lösungsmitteln unlöschlich, in denen die Kopolymere A-B und D-E normalerweise löslich sind. Durch Bestrahlung werden die Carboxyylsäureanhydridvernetzungen zerstört und werden die leicht loslichen geradkettigen Strukturen wiederhergestellt. Beim Entwickeln eines bestrahlten Musters in einem derartigen Reservefilm ist es nur erforderlich, dass der Entwickler lösliche (bestrahlte) und unlösliche (nichtbestrahlte) Zonen voneinander unterscheidet, so dass die Entwicklungszeit weniger kritisch als bei Anwendung von PMMA ist. Es können aktivere Entwicklerlösungsmittel als bei PMMA verwendet w'erden, so dass die Entwicklung des Musters besser als bei PMMA sein kann. Der bestrahlte Überzug kann z.B. mit Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Toluol entwickelt werden, welche Lösungsmittel auch die Lösungsmittel sein können, in denen der polymere Stoff in der Reserve gelöst wird. Das entwickelte Filmmuster, das vernetzt wird, weist eine grössere Beständigkeit gegen thermische Verformung als Standard-PMMA-Muster auf.

Das nichtbestrahlte Material kann (nachdem es als Maske verwendet worden ist) dadurch von einem Substrat entfernt werden, dass es in ein Gemisch von Ammoniak und

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einem Lösungsmittel_s z.B. Aceton, eingetaucht wird. Das Ammoniak zerbricht die Anhydridgruppe unter Bildung von Amiden, während das Aceton das Polymerkettenmaterial entfernt. Dadurch können Reserven nach der Erfindung auf Substraten, z.B. Aluminiumsubstraten, verwendet werden, die nicht gegen die Einwirkung rauchender Salpetersäure beständig " sind, die häufig als Abziehmittel verwendet wird.

An Hand der nachstehenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen

Fig. 6 eine Bestrahlungskurve darstellt, in der die Dicke t des nach der Entwicklung verbleibendaiFilmes über der Bestrahlungsdichte E für eine negativ wirkende Reserve aufgetragen ist,

Fig. 7 eine Betrahlungskurve darstellt, in der die Dicke t des nach der Entwicklung verbleibenden Films über der Bestrahlungsladungsdichte E für eine positive wirkende Reserve aufgetragen ist, und

Fig. 8 eine Bestrahlungskurve darstellt, in der die Dicke t des nach der Entwicklung verbleibenden Filmes über der Bestrahlungsladungsdichte E für eine vernetzte positiv wirkende Reserve mit dem Skelett irgendeiner Polymerkette aufgetragen ist, wird das Verhalten verschiedener Elektronenreservesysteme näher erläutert.

Wie oben erwähnt wurde, lassen sich zwei verschiedene Effekte feststellen, wenn organische Polymerfilme mit Elektronen bestrahlt werden. Gewisse Polymere werden vernetzt und werden weniger gut löslich in Lösungs-

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ORIQIK*^ u^ri-CTED

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mitteln und sie werden sogar völlig unlöschlich, wenn die Bestrahlung mit Elektronen genügend stark ist. Diese Polymere wirken als negative Elektronenreserven und charakteristische Bestrahlungskurven sind in Fig. 6 dargestellt.· ¥enn die Bestrahlung mit Elektronen einen Schwellwert F unterschreitet, verbleibt keine Reserve auf einem Substrat nach der Entwicklung, weil sowohl die bestrahlten als auch die nichtbestrahlten Teile des Polymerfilmes in Lösungsmitteln löslich sind.

Bei stärkeren Bestrahlungen ist ein gewisser Teil des bestrahlten Filmes löslich und nimmt nach der Entwicklung die Dicke zu, bis bei Bestrahlungen, die das in der Praxis verwendete Minimum aufweisen oder überschreiten, der Film in genügendem Masse vernetzt wird, damit verhindert wird, dass sich bestrahltes Material auflöst.

Gewisse Polymere weisen dagegen nach Bestrahlung mit Elektronen vorwiegend eine Spaltung der Hauptketteiauf, wobei sie sich leichter in Lösungsmitteln auflösen und daher selektiv gelöst werden können. Diese Polymere bilden die Gruppe positiver Elektronenreserven und die Entwicklung wird durch Anwendung eines Lösungsmittels oder häufiger eines Gemisches von Lösungsmitteln erreicht, das das bestrahltes Material auflösen kann, ohne dass das nichtbestrahlte Material, das ein grösseres Molekulargewicht hat, merklich angegriffen wird. Im allgemeinen enthalten solcge Polymere in ihrer Kettenstruktur einige

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nicht direkt an Wasserstoffatome gebundenen Kohlenstoffatorae. Wenn die Bestrahlung genügend stark ist, wird das degradierte Material wieder vernetzt und völlig unlöslich. Dann können nur negative Bilder entwickelt Airerden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem sich das ursprüngliche Polymer lösen wird. Eine charakteristische ■Bestrahlungskurve für eine solche positive Elektronenreserve zeigt Fig. 7· Die Zonen G und H können zum Erzielen optimaler Ergebnisse verschiedene Entwicklerlösungsmittel erfordern, weil es innerhalb der Zone G nicht erforderlich ist, unbetsrahlten Film zu entfernen, während dies innerhalb der Zone H wohl erforderlich ist, In der Zone J ist die erfolgte Degradation ungenügend, um eine selektive Entfernung bestrahltes Materials zu gestatten, aber es sei bemerkt, dass der ganze Film leicht in jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden kann. Die Zone H entspricht der negativ wirkenden Reserve nach Fig. 6. Die als positiv wirkende Elektronenreserven angewendeten vernetzten Polymersysteme unterscheiden sich von allen bisher bekannten positiv wirkenden Elektronenreserven in der Zone J; der Reservefilm wird infolge der Einführung von Vernetzungen in allen Lösungsmitteln völlig (physikalisch) unlöslich gemacht. Bei dem Verfahren nach der Erfindung sind die Vernetzungen Carboxylsäure-Anhydridgruppen; nach Bestrahlung werden die Anhydridgruppen zerbrochen, wobei die Vernetzung beseitigt und die Reserve wieder löslich und somit entwickelbar gemacht wird. Die Bestrahlungskurve dieser vernetzten Reserven ist von der in Fig. 7 dargestellten Art; in der Zone J ist der ganze Reservefilm in

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'allen Lösungsmitteln-völlig unlöslich, während in den Zonen G und H der nichtbestrahlte Film unlöslich ist. In der Zone H wird der bestrahlte Film wieder vernetzt und ist somit nicht entwickelbar. Für die vernetzten Systeme sind somit (positive) Bilder nur innerhalb der Zone G entwickelbar.

Selbstverständlich ist es möglich, Säureanhydridvernetzungen in negativ wirkende Systeme von Polymeren (die das in Fig. 6 veranschauliche Verhalten aufweisen) einzuführen, wodurch eine Zone wie J (nach Fig. 7) in Fig. 6 eingeführt wird, die jedoch die Eigenschaften des vernetzten System aufweist, das oben an Hand der. Fig. 7 beschrieben wurde. Die Bestrahlungskurve für diese vernetzte zusammengesetzte Reserve hat die in Fig. 8 gezeigte Form.

Ein Bestrahlungsschwellwert P wird erreicht,

wenn alle Säure-Anhydridvernetzungen durch Bestrahlung zerbrochen sind. Dieser Schwellwert P wird einen höheren Wert aufweisen, je nachdem der Vernetzungsgrad zunimmt, wobei die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Kurve mit einem Bestrahlungsschwellwert P- die Kurve für ein stärker vernetztes System als die durch eine volle Linie dargestellte Kurve mit dem Bestrahlungsschwellwert P ist. Ein Schwellwert- Q für eine negativ wirkende Reserve ist von der besonderen verwendeten Polymerskelettstruktur abhängig. Fenn Q^P ist, können bestimmt positive Bilder an den Stellen erhalten werden, an denen das bestrahlte Material völlig durch Auflosen entfernt werden kann. Venn

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jedoch P^Q ist (wie mit P₁ angegeben ist) , kann das bestrahlte Material nur teilweise entfernt werden und muss ein Teil des Filmes verbleiben. In diesem Falle besteht die Zone G nicht. Um sicherzustellen, dass die Zone G erhalten bleibt, muss also entweder (a) P durch Herabsetzung des Vemetzungsgrades auf einen geeigneten niedrigen Wert möglichst niedrig gemacht oder (b) Q möglichst hoch gemacht werden, was am einfachsten dadurch erreicht werden kann, dass die Vernetzungsmöglichkeit verringert wird, indem ein Polymer mit degradierendem Skelett, wie Methylmethacrylat, verwendet wird.

Die nachstehend zu beschreibenden Beispiele und 2 sind Beispiele des Systems (b), während das nachstehend zu beschreibende Beispiel h ein Beispiel des Systems (a) ist.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden* nachstehend an Hand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:

Fig. 1 schematisch die Zusammensetzung eines

Kopolymergemisches nach Beispiel 1, das 5 Mol.^ Methacrylsäure enthält, wobei angegeben wird₉ wie die Vernetzungen in einer zweidimensionalen Anordnung gebildet werden; tatt sächlich werden die Vernetzungen in einer dreidimensionalen Anordnung gebildet;

Figuren 2 und 3 schematisch einen Reservefilm während der Bestrahlung bzw. nach der Entwicklung, und

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Figuren h und 5 InfrarotSpektren vernetzten Produkte, die in Fig. 1 dargestellt und im Beispiel 1 beschrieben sind, vor der Bestrahlung bzw. nach Be-

strahlung bei ko /uC/cra , wobei die Transmission T über der Wellenlänge λ/\ aufgetragen ist. " ,

BEISPIEL 1 . '

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Kopolymere

wurden unter Verwendung der. nachstehenden Ausgangsgemische hergestellt:

I II , III

Ubstabilisiertes Methyl- . 21,2 2.1,2 19 methacrylatmonomer (ml)

Methacrylsäure (ml) 0,19 0,565 1,7

Benzoylperoxid (g) 0,1 0,1 O,1

Toluol (ml) 71,2 71,2 75

Methacrylsäure, in mol.$ der ge-

samtmenge an polymerbildendem

Material 13 10

Jedes Gemisch wurde eine Stunde lang in einer -Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad am Rückfluss gekocht und dann gekühlt.

Methylmethacrylat/Methacryloylchlorid-Kopolymere wurden unter Verwendung der folgenden Ausgangsgemische hergestellt:

IV V VI

Unstabilisiertes Methylmethacrylatmonomer (ml) Methacryloylchlorid (ml) Benzoylchlorid (g) Toluol (ml)

Methacryloylchlorid, in #
der Gesamtmenge an polymerbildendem Material 409827/0997 ^{1 3 10}

21,2	21,2	19	93
0,21	o_t6h	1,	1
0,1	0,1	0,
71,6	71,6	75

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■ Diese Reaktionsgemische (iV-Vl) wurden unter

ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung der Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Kopolymere am Rückfluss gekocht. Ähnliche Kopolymere wurden hergestellt, in denen das Benzoylperoxid durch ein gleiche Gewicht an Azoisobutyronitril ersetzt wurde.

Fig. 1 zeigt schematisch in einer zweidimensionalen Anordnung die chemische Formel eines vernetzten Reservefilmes, der dadurch gebildet wird, dass gleiche Volumina der obengenannten Reaktionsprodukte III und VI gemischt werden, dass ein Substrat mit einem Film dieses Gemisches überzogen, der Film getrocknet und der getrocknete Film bei 200°C 15 Minuten lang erhitzt wird, so dass die Kopolymere zur Reaktion gebracht werden, derart, dass Carboxylsäure-Anhydridvernetzungen gebildet werden.

Nach Fig. 2 wurden dadurch Reservefilme auf Siliciumscheiben angebracht, dass eines der gemischten Reaktionsprodukte I-IV, H-V oder HI-VI auf einer Siliciumscheibe 1 angebracht und das überschüssige Material durch Schleudern von der Scheibe entfernt wurde, wobei die Schleudergeschwindigkeit 2000 bis 8000 Umdrehungen/min betrug. Die geschleuderten Filme wiesen normalerweise nach Trocknung eine Dicke von etwa 1 /um auf, aber konnten eine Dicke bis 1,5 /um aufweisen und waren noch immer in üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methylisobutylketon, lösliche Dann wurde die Scheibe erhitzt, derart, dass sich eine Reservefilm 2 mit Carboxylsäure-Anhydridvernetzungen bildete. Ein feinmaschiges (1000 Maschen)

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Kupfergitter wurde, in freiem Kontakt mit dem Reservefilm 2 auf einer Siliciumscheibe angeordnet, um als eine Lochmaske zu dienen. Der Reservefilm wurde, wie von E.D. Roberts auf Seite 571 von Proc. Third Int. Conf. on Electron and Ion Beam Science and Technology, Boston, May 1968 beschrieben wurde, mit 10 kV-Elektronen bestrahlt,

wobei Bestrahlungen zwischen 8 und 40 /uC/cm ,je nach dem Vernetzungsgrad in dem Film, angewandt wurden. Der bestrahlte Film wurde dann in Methylisobutylketon entwickelt, wobei nach dem Wegwaschen des bestrahlten Materials nichtbestrahlte Gebiete h verblieben (siehe Fig. 3)· Die nachstehende Tabelle I gibt die minimalen Bestrahlungs- und Entwicklungsbedingungen, die für diese Filme gefunden wurden. Es ergibt sich, dass die Empfindlichkeit der Filme in bezug auf die Effekte eines Elektronenbeschusses mit zunehmenden Vernetzungsgrad abnimmt,

TABELLE I

$ vernetzte Gruppen Ladungsdichte( /uG/sq.em) Minuten-

.. Eintauchen

in M.I.B.K.

1 10 5

1 15 2

3 15 2

3 20 · 1

10 30-40 1

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κ bezeichnet die Anzahl vernetzter Carboxylgruppen, als Prozetsatz der Gesamtanzahl von Carboxylgruppen in dem Harz ausgedrückt. ·

Weitere Versuche mit Gittermustern ergaben,

dass die minimalen Bestrahlungen (in /uC/cm ausgedrückt), die für eine vollständige Entwicklung durch 1-minutiges Eintauchen in Methylisobutylketon erforderlich waren, von der Wärmebehandlung abhängig waren, der der gemischte Polymerfilm unterworfen war. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

	Tabelle II	130⁰C	150°C	200°C

Erhitzt während 15 Minuten bei	11O°C	20	25	25
yft vernetztere
Gruppen χ	• -	20	35	40
10$ vernetztere
Gruppen χ	10

κ bezeichnet die Anzahl vernetzter Carboxylgruppen, als

Prozetsatz der Gesamtanzahl Carboxylgruppen, in dem - Gemisch ausgedrückt.

Die Lösungsmittelbeständigkeit von Filmen vernetzter Reserven wurde dadurch geprüft, dass überzogene Proben in Aceton oder Methylisobutylketon eingetaucht und die überzogenen Proben periodisch gewogen wurden, um einen etwaigen Gewichtsverlust festzustellen. Die Filme wiesen eine Dicke von 1 bis 1,5 /um auf. Filme mit 3 oder

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vernetzbarer Gruppen, die 15 Minuten lang bei 200 C erhitzt worden waren, um eine Vernetzung zu bewirken, waren völlig unlöslich in Methylisobutylketon, während der 10$-Film nach 15-minutigem Eintauchen in Aceton völlig ungelöst war. Das 3^-Material verlor nach der ersten · Minute des Eintauchens ,in Aceton etwa 8$ an Gewicht, aber verlor während des 15-minutigen Eintauchens weiter kein Gewicht mehr. Im Gegensatz löste sich ein Poly-(methylmethacrylat)film von 1,5 /um völlig in Aceton in 1 Minute und löste sich langsam, aber vollständig in methylisobutylketon. Es wurde gefunden, dass die Entwicklungszeit für Muster mit feinen Details länger als für gröbere Muster war, was wahrscheinlich auf die auftretenden physikalischen Beschränkungen zurückzuführen ist, die die Strömung frischen Lösungsmittels zu den Gebieten mit feinen Details einschränken.

Fig. k zeigt einen Teil des Infrarotspektrums eines Filmes, der aus dem aus dem III-IV-Gemisch hergestellten gemischten Reaktionsprodukt erhalten ist. Derselbe Teil des Spektrums desselben Filmes nach Bestrahlung

bei ko /u/cm , aber vor der Entwicklung, ist in Fig. 5 dargestellt. Die Absorptionsspitze bei 1730. cm" ist wahrscheinlich auf unreagierte Säure- und Säurechloridgruppen, zurückzuführen und die Spitze bei 1810 cm" ist eine der durch Carboxylsäure-Anhydridgruppen herbeigeführten Spitzen. In dem Spektrum des bestrahlten Materials ist die Spitze bei 1810 cm völlig verschwunden, was anzeigt, dass der Bestrahlungsvorgang die Säureanhydridvernetzungen

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zerstört hat. Diese Spitze ist nach. Bestrahlung jeder geprüften Probe verschwunden, ungeachtet des Grades der Vernetzung in dem Film,vorausgesetzt, dass die Bestrahlung mit Elektronen genügend stark gewesen ist, um den Film in den löslichen Zustand zu bringen.

Der Hauptmechanismus, mit dessen Hilfe das Reservesystem wirkt, wird offenbar durch die Spaltung der Säureanhydridvernetzungen gebildet. BEISPIEL 2

Ein Methylmethacrylat/Methacryloylchloridkopolymer mit 10 Mol. /6 Methacryoloylchlorid wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

²3» 75 ml unstabiLisiErtes Methylmethacrylat-

monomer,

2,41 ml Methacryloylchlorid, 12,5 ml Methylisobutylketon,

0,125 g Benzoylperoxid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad am Rückfluss gekocht und verdickte sich nach 45 Minuten. 82,25 ml Methylisobutylketon wurde in Portionen in einer Periode von 6o bis 90 Minuten nach dem Anfang der Erhitzung zugesetzt und die Erhitzung wurde beendet, nachdem alles Methylisobutylketon zugesetzt worden war. Das Rühren wurde übernacht fortgesetzt, um das geleeartige Polymerlösungsmittelgemisch in dem zugesetzten uMethylisobutylketon völlig aufzulösen.

Ein- Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Kopolymer

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mit 10 Mol.$ Methacrylsäure wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

23,75 ml unstabilisiertes Methylmethacrylatatmonomer,

2,13 ml. Methacrylsäure, 12,5 ml Methylisobutylketon, 0,125 S Benzoylperoxid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem, siedenden Wasserbad am Rückfluss gekocht und hatte sich nach 10 Minuten verdickt. 81,25 ml Methylisobutylketon wurde 30 bis 50 Minuten nach dem Anfang der Erhitzung zugesetzt und die Erhitzung wurde nach einer Stunde beendet. Das Rühren wurde übernacht fortgesetzt, um das Kopolymer völlig aufzulösen.

Ein Gemisch von 1 Volumenteil von je der Methylmethacrylat/Methacryloylchloridpolymerlösung, der Methyl— methacrylat/Methacrylsäurepolymerlösung und von Methylisobutylketon wurde hergestellt und ein glatter Film wurde dadurch gebildet, dass diese Lösung auf einer Siliciumscheibe angebracht und diese Scheibe in einer Stickstoffatmosphäre, die mit Methylisobuty!ketone gesättigt war, geschleudert wurde. Die überzogene Scheibe wurde getrocknet und dann während 15 Minuten bei 200°C erhitzt. Nach Erhitzung wurde gefunden, dass der'Film sowohl in. Aceton als auch in Methylisobutylketon völlig unlöslich war.

Der Reservefilm wurde mit einem Muster von 10 kV-Elektronen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter

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-ρ

Verwendung einer Ladungsdichte von ko /uC/cm bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde in Methylisobutylketon entwickelt und es wurde ein befriedigendes positives Bild erhalten.
BEISPIEL 3

Ein Methylmethacrylat/Zimtsäurekopolymer wurde •unter Verwendung der nachstehenden Materialien hergestellt:

23,75 g unstabilisiertes Methylmethacrylatraonoraer, 1,25 S Zimtsäure,
0,13 g Benzoylperoxid,
12,5 ml Methylisobutylketon.

Die Zimtsäuremenge war 5 Mol.$ der Gesamtmenge an Zimtsäure und Methylmethacrylat.

Dieses Gemißch wurde am Rückfluss auf einem

siedenden Wasserbad gekocht und gerührt. Das Gemisch hatte sich nach 50 Minuten erheblich verdickt, wonach 83 ml Methylisobutylketon zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, bis eine homogene Lösung hergestellt war, wonach die Lösung gekühli wurde. Diese Lösung enthielt 25 Gew.$ Feststoff in Methylisobutylketon.

Eine 25 gew.^ige Lösung eines Methylmethacrylat/ MethacryloylChloridkopolymers (9 Mol : 1 Mol) wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt.

Eine folmbildende Lösung wurde hergestellt, die aus einem Geraisch von 2 Volumenteilen der Methylmethacrylat/ Ziratsäure-Kopolyraerlösing, 2 Volumenteilen Methylisobutylketon und 1 Volumenteil der Methylmethacrylat/Methacryloylchloridlösung bestand. Ein glatter Film wurde dadurch gebildet, dass die filmbildende Lösung auf einer Sil±cium-

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scheibe angebracht und die Scheibe in einer mit Methyl-' isobutylketon gesättigten Stickstoffatmosphäre geschleudert wurde. Die überzogene Scheibe wurde getrocknet und dann auf 200°C während einer Stunde erhitzt, um die Vernetzung der Kopolymere zu bewirken. Es wurde gefunden; . dass k5 Gew.# des Filmes noch immer nach Vernetzung in Aceton löslich war. Die überzogene Scheibe, die während 1 Minute in Aceton eingetaucht worden war, wurde getrocknet und dann mit einem Muster von 10 kV-Elektronen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung

einer Ladungsdichte von ^O /uC/cm bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde mit Methylisobutylketon entwickelt und es wurde ein befriedigendes positives Bild erhalten. BEISPIEL h

Ein Styrol/Methacrylsäure-Kopolymer wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

22 ml Styrolmonomer,

0,88 ml Methacrylsäure, 0,125 g Benzoylperoxid, 12,5 ml Methylisobutylketon.

Das Molarverhähltnis von Styrol und Methacrylsäure war 19 : 1. Das Gemisch wurde unter Rühren auf einem siedenden. Wasserbad während 2,"5 Stunden am Rückfluss gekocht, wonach 26,5 ml Methlisobutylketon zugesetzt wurde. Die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen geworden war, wonach sie -gekühlt wurde. Diese Lösung enthielt k0 Gew.# Feststoff.

Eine 25 Gew.$ige Lösung eines Methylmethacrylat/ Methacryloylchlorid-Kopolymers wurde auf die im Beispiel 2

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beschriebene Weise hergestellt.

Eine filmbildende Lösung wurde hergestellt, die aus 1 Volumenteil von je der Styrol/Methacrylsäure-Kopolymerlösung, der Methylmethacrylat/Methacryloylchloridlösung und voii Methylisobutylketon (mIBK) bestand. Der Feststoffgehalt der Lösung bestand also aus 61,5 Gew.$ des Styrol/Methacrylsäure-Kopolymers und 38,5 Gew. ^ des Methylmethacrylat/Methacryloylchlorid-Kopolymers. Ein Film dieser Lösung wurde auf einer Siliciumscheibe unter Verwendung des in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahrens gebildet. Die Tabelle III gibt die Vernetzungsbehandlung, die Bestrahlungsladungsdichte, den Entwickler und das Ergebnis der Behandlung. Die der Vernetzungsbehandlung unterworfenen Filme wurden in Aceton während 1 Minute vor der Elektronenbestrahlung eingetaucht, um dars acetonlösliche Filmmaterial zu entfernen.

	TABELLE	III	Entwickler	Ergebnis
			toluol	befriedigend
Vernetzt durch Erhitzung bei (°c)	während / (mins)	uC/.cm	toluol	befriedigend
125	30	50	toluol	befriedigend
125	60	50	toluol	gefärbte Zonen
150	15	• 50	M.I.B.K.	befriedigend
200	15	50
200	15	70

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-21- , ΡΗ3. 32301

Nachdem das Filmmaterial bei 125°C oder 150°C vernetzt war, war nahezu 15 Gew.^ des Filmes in Aceton löslich. Sogar nach Vernetzung bei 200 C war noch 11 Gew.$ des Films acetonlöslich. Dieses acetonlösliche Material konnte homopolymeres Material sein. Das vernetzte Material war in Aceton, Toluol oder Methylisobutylketon nach Eintauchen während 16 Stunden unlöslich.

. Nach Vernetzung des Filmmaterials bei 200 C während 15 Minuten und nach Bestrahlung des Filmes bei 50 /uC/cm wurden nach der Entwicklung gefärbte Gebiete beobachtet. Dies zeigt an, dass der auftretende Effekt positiv, aber ungenügend ist, um eine vollständige Entwicklung zu ermöglichen. Die beiden le.tzten Linien der Tabelle III zeigen in bezug auf Fig. 71 wie eine Zunahme der Bestrahlungsladungsdichte es ermöglicht, eine vollständige Entwicklung zu erhalten, was mit einer Strahlungsladungsdichte innerhalb der Zone J nicht möglich war. BEISPIEL 5

Ein Methylmethacrylat/Acryisäure-Kopolymer wurde unter Verwendung des nachstehenden Gemisches hergestellt:

5 ml unstabilisiertes Methykmethacrylatmonomer, 0,1 ml Acrylsäure,

O,.O75' g Benzoylperoxid, · 0,075 g p-Dimethyltoluidin.

Ein Methylmethacrylat/Acryloylchlorid-Kopolymer wurde unter Verwendung des nachstehenden Gemisches hergestellt:

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5 nil unstabilisiertes Me thylme thacrylmonoraer, 0,12 ml Acryloylchlorid, 0,075 g Benzoylperoxid,
0,075 g p-Dimethyltoluidin.

Beide Polymere wurden von Zimmertemperatur an gebildet, wobei die vorhandenen Katalysatoren die Polymerisation in der Masse einleiteten. Die Reaktionsprodukte (die y$> vernetzbarer Gruppen enthielten) wurden in gesonderten Portionen von 50 ml Aceton gelöst." Gleiche Volumina der Kopolymerlösungen wurden gemischt und ein Film der gemischten Lösung wurde durch Schleudern auf einer Siliciumscheibe angebracht. Das Filmmaterial wurde durch Erhitzung bei 150 C während 15 Minuten vernetzt. Nach dieser Wärmebehandlung war das Filmmaterial nach 16-stündigera Eintauchen in Aceton noch ungelöst. Der Film wurde dann mit einem 10 kV-Muster von Elektronen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Ladungs dichte von 25 /uC/cm bestrahlt. Das bestrahlte Muster wurde mit Aceton entwickelt und es wurde ein' befriedigendes positives Bild erhalten.
BEISPIEL 6

Ein Styrol/Methacrylsäure-Kopolymer wurde auf die im Beispiel -h beschriebene Weise hergestellt.-

Ein Styrol/Methacryloylchlorid-Kopolymer wurde unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt: 22 ml Styrolmonomer,
1,0 ml Methacryloylchlorid,

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-23- PHB. 32301

O,125 S Benzoylperoxid,
12,5 ml Methylisobutylketon.

Die Menge an Methacryloylchlorid war 5 mol.$ der Gesamtmenge an Styrol und Methacryloylchlorid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem

siödenden Wasserbad während 2 Stunden am Rückfluss gekocht und danach wurde 26,5 ml Methylisobutylketon zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen geworden war, wonach sie gekühlt .wurde. Diese Lösung -enthielt 4o Gew.% Feststoff.

Eine filmbildende Lösung wurde hergestellt, die aus gleichen Volumina jeder der Kopolymerlösungen und von Methylisobutylketon bestand. Filme wurden durch Schleudern in einer mit Isoloutylketon gesättigten Stickstoffatmosphäre auf Siliciumscheiben angebracht.

Es wurde gefunden, dass keine Vernetzung auftrat, wenn ein Film 8 Minuten lang auf 75 C erhitzt worden war. Ein anderer Film wurde h Minuten lang auf 92°C erhitzt und . es wurde gefunden,dass 70 Gew.$ des erhitzten Filmes in Toluol löslich war, wobei ein Film mit einer Dicke von 150 nm zurückblieb. Dieser zurückgebliebene Film, der in Aceton, Toluol oder Methylisobutylketon unlöslich war, wurde mit einem Muster von 10 kV-Elektronen unter Verwendung einer Ladungsdichte von 50 /uC/cm bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde mit Methylisobutylketon entwickelt, um ein befriedigendes positives Muster zu erhalten.

Das Material eines Filmes wurde bei 200°C während

verne tz t.
15 Minuten/14 Gew.% des erhitzten Filmes war acetonlöslich.

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-24- ' PHB. 32301

Der erhitzte Film wurde nach 1-minutigera Eintauchen in Aceton mit einem Muster von 10 kV-Elektronen unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und einer Ladungsdichte von 50 /uC/cm bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde mit Methylisobutylketon entwickelt, aber das entwickelte Muster wies nur gefärbte Zonen auf und die Entwicklung war unvollständig. Die gefärbte Zonen zeigen an, dass es sich um einen positiv wirkenden Reservierungsvorgang handelt.
BEISPIEL 7

•Styrol/Methcrylsäure- und Styrol/Methacryloxyl-Kopolymere wurden durch die in den Beispielen 4 bzw. 6 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der nachstehenden .Ausgangsgemische hergestellt:

22,4.5 ml Styrolmonomer 22,45 ml 'Styrolmonomer (98 Mol.#) (98 Mol.#)

0,34 ml Methacrylsäure 0,39 ml Methacryloyl-

(2 Mol.#) Chlorid (2 Mol.#)

0,13 g Berizoylperoxid 0,13 g Benzoylperoxid,

12,5 ml Methylisobutylketon 12,5 ml Methylisobutylketon.

Ein Reservegemisch wurde dadurch hergestellt, dass gleiche Volumina von Methylisobutylketon und jedem der Kopolymere gemischt wurden. Filme dieses Reservegemisches wurden durch Schleudern auf Siliciumscheiben angebracht. Filmmaterialien'.wurden durch Erhitzung während 5 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten bei 110 C vernetzt. Nahezu 45$ dieser Filme waren in Methylisobutylketon löslich, wobei Filme mit einer Dicke von nahezu 600 nm zurückblieben. Befriedigende positive Bilder wurden, unter Verwendung einer

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-25- PHB. 323O1

Bestrahlungsladungsdichte von 6θ /uC/cm für die während 5 Minuten und 10 Minuten bei 110 C entwickelten Filme erhalten. Gefärbte Zonen wurden nur bei 6o /uC/cm für den während 15 Minuten bei 110°C erhitzten Film für andere aus dieser Reserve bestehende, während längerer Zeiten und bei höheren Temperaturen erhitzte Filme erhalten. Wenn der Reservefilm während 15 Minuten auf 110 C erhitzt worden ist (siehe Fig. 8), ist P \ Q, "aber durch Herabsetzung des Vernetzungsgrades und durch Herabsetzung der Zeit der Erhitzung bei 11O°C auf 10 Minuten wird P kleiner als Q und es kann ein befriedigendes positives Bild erhalten werden.
BEISPIEL 8

Eine Methylmethacrylat/methacrylsäure-Kopolymerlösung wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt. Eine Vinylacetat/Methacryloylchloridlösung wurde unter Verwendung der nachstehenden Materialien hergestellt:

22 ml Vinylacetat

1,20 ml Methacryloylchlorid,

0,125 g Benzoylperoxid,
12,5 ml Methylisobutylketon.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf einem siedenden Wasserbad während 3»5 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend wurde 25 ml Methylisobutylketon zugesetzt, um eine 4θ Gew.$ Feststoff enthaltende Lösung, zu erhalten, die homogenisiert und gekühlt wurde.

Eine filmbildende Lösung wurde unter Verwendung

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PHE. 32301

gleicher Volumina von Methylisobutylketon und jeder der .Kopolymerlbsungen hergestellt. Filme wurden-dadurch auf Siliciumschexben gebildet, dass diese Lösung durch Schleudern darauf angebracht wurde.

Die Tabelle IV gibt die für verschiedene Filme erzielten Ergebnisse.

TABELLE IV

Durch Erhitzung vernetzt

bei

während (min)

■uC/cm .

<jo Film löslich in M.I.B.K.

Ergebni s

115

20-50

115	10	50
115	15	6o
133	5	50

befriedigendes positives Bild

Jeder Film wurde 1 Minute lang nach Erhitzung und vor der Bestrahlung in Aceton eingetaucht. Es zeigt sich, dass die filmbildende Lösung einen beträchtlichen Anteil an Homopolymer enthält.

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Claims

Patentansprüche t · .

1. Positiv wirkende Elektronenreserve, die einen polymeren Stoff enthält, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff aus einen Gemisch vernetzbarer Kopolymere A/B und D/E besteht, wobei
A = eine ungesättigte Carboxylsäure

OH =

COOH

B = eine ungesättigte organische Verbindung

I³.

H_ —

D = eine ungesättigtes Säurechiorid

I⁶

CH =

COCl

und E = eine ungesättigte Verbindung ·

f⁸

wobei R₁, R , R , R., R^, R , R_g und

10

je ein Wasserstoffe

stellen, wobei R und

, R , R., R^, R , R_g
atom, eine Arylgruppe oder eine gesättigte Alkylgruppe dardie gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können und eine gesättigte Alkylgruppe, eine gesättigte Acyloxygruppe, eine Arylgruppe oder eine -COOR-Gruppe darstellen, wobei R eine gesättigte Alkylgruppe ist, in welchem Gemisch das Verhältnis zwischen der Anzahl mono» merer Einheiten A und der Anzahl monomerer Einheiten D

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-28- PHP. 323OI

zwischen 2 : 3 und 3 : 2 liegt und 0,5 bis 7,5 $ der Gesaratanzahl monomerer Einheiten A, B, D und E aus A besteht.

2. Positiv wirkende Elektronenreserve nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigten Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen sind. 3.· Vernetzbare, positiv wirkende Elektronenreserve nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L und R_ eine Methyl-, eine Äthyl- oder eine Phenylgruppe darstellen. k. Verfahren zur Herstellung einer positiv wirkenden Elektronenreserve, bei dem ein polymerer Stoff in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerer Stoff ein Gemisch vernetzbarer Kopolymere A/B und D/E der im Anspruch 1 definierten Art verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Reservierungsmusters auf einem Substrat, bei dem das Substrat mit einem polymeren Stoff, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, überzogen wird, der Überzug getrocknet und mit Elektronen gemäss einem gewünschten Muster bestrahlt wird, wonach die bestrahlten Teile dadurch entfernt werden, dass der bestrahlte Überzug in einem Lösungsmittel gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff ein Gemisch von Kopolymeren A/B und D/E der im Anspruch 1 definierten Art ist, und dass der Überzug vor der Bestrahlung mit Elektronen erhitzt wird, um eine Vernetzung des polymeren Stoffes durch die Bildung von Säureanhydridgruppen zu erhalten.

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