DE2600034C3

DE2600034C3 - Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas

Info

Publication number: DE2600034C3
Application number: DE2600034A
Authority: DE
Inventors: Makio Toyonaka Osaka Kobayashi; Teizo Machida Tokio Senjo
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Fujikasui Engineering Co Ltd
Current assignee: Kubota Kasui Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1975-01-06
Filing date: 1976-01-02
Publication date: 1979-01-18
Also published as: IT1059560B; JPS5248942B2; JPS5179675A; US4029739A; BE837335A; AU1001976A; GB1508449A; NL7600028A; DE2600034A1; DE2600034B2; SE7514678L; FR2296455A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas, indem man dem Abgas ein Oxydationsmittel zusetzt, um Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd zu oxydieren, und das Abgas anschließend mit einer wäßrigen Waschlösung wäscht, die mindestens 03 Gew.-% einer Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthält.

In neuerer Zeit sind zur Verhütung einer Umweltverschmutzung verschiedene Denitrierungsverfahren entwickelt worden, um Stickstoffoxyde aus industriellen Abgasen auszuscheiden. Unter diesen Verfahren sind Alkali- oder Schwefelsäureabsorptionsverfahren, Oxydations-Absorptionsverfahren, Komplexverbindung-Abscheidungsverfahren, Reduktionsabscheideverfahren u.dgl. als sogenannte Naßverfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen bekannt

In der DE-AS 10 85 640 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas beschrieben, bei dem man NO durch Zusatz von CIO₂ zu NO₂ oxydiert, bevor man das oxydierte Gas mit einer alkalischen Lösung wäscht, die Natriumthiosulfate oder Natriumsulfit enthält. Bei diesem bekannten Verfahren hat die Waschlösung nur eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer bzw. Standzeit, wobei auch die Denitrierungsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist wie es die noch folgenden Beispiele zeigen.

ίο

Bei den Verfahren, bei denen in dem Abgas enthaltene Stickstoffoxyde beispielsweise mit Wasser, Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure ausgewaschen werden, ist die Abscheiderate von Stickstoffoxyden im allgemeinen nicht zufriedenstellend, da die Absorptionsrate von Stickstoffoxyden, insbesondere Stickstoffmonoxyd, sehr gering ist Um den Umfang und die Geschwindigkeit des Abscheidens von Stickstoffoxyden zu verbessern, hat man versucht, ein Verhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd von 1:1 zu erreichen, oder das vorhandene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd oder Distickstoffpentaoxyd zu oxydieren, bevor die die Stickstoffoxyde enthaltenden Abgase gewaschen werden. Auch bei einer derartigen Verfahrensweise ist das Ausmaß und die Geschwindigkeit des Abscheidens von Stickstoffoxyden nur sehr gering, und es wird eine beträchtliche Waschlösungsmenge benötigt Wenn man zum Auswaschen von is· dem Abgas enthaltenden Stickstoffoxyden beispielsweise eine wäßrige Ferrosulfatlösung verwendet, die Stickstoffoxyde absorbiert, weiche zu einer Komplexverbindung Fe(NO)SO* umgeformt werden, ist es schwierig zu verhindern, daß das Ferrosulfat durch in dem zu waschenden Gas vorhandenen Sauerstoff oxydiert wird.

Ein Reduktionsverfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas durch Reduzieren der Stickstoffoxyde mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumsulfit (Na₂SO₃), Ammoniumsulfit [(NH₄J₂SO₃] u.dgl. ist als ein bevorzugtes Verfahren bekannt; bei diesem Verfahren wird jedoch eine große Reduktionsmittelmenge unnütz durch Autooxydation des Sulfits oder durch Oxydation des Sulfits mit Sauerstoff verbraucht, der in dem zu waschenden Abgas vorhanden ist

Auf diese Weise wird das für die Reduktion von Stickstoffdioxyd vorgesehene Sulfit zu Sulfat umgewandelt welches das Stickstoffdioxyd nicht reduziert Die Oxydationsreaktion des Sulfits mit Sauerstoff wird zusätzlich noch durch das Vorhandensein von Stickstoffdioxyd beschleunigt, d. h. durch die Substanz, die entfernt werden soll und die damit in dem zu waschenden Abgas auf jeden Fall vorhanden ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen ein Verfahren zu schaffen, bei dem eine hohe Denitrierungsrate mit einem gegenüber dem bekannten oxydierenden Verfahren geringeren Waschlösungsverbrauch gewährleistet ist, wobei andererseits die den bekannten reduzierenden Denitrierungsverfahren anhaftenden und oben beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten behoben werden sollen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man der Waschlösung, bezogen auf das Gewicht, mindestens 500 ppm mindestens einer katalytischen Verbindung zusetzt, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und den Oxydations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist

Als Oxydationsmittel werden in bekannter Weise Chlordioxyd (CIO₂), Ozon (O₃) od. dgl. verwendet, wobei, bezogen auf Stickstoffmonoxyd, eine stöchiometrische Menge an Oxydationsmittel benutzt wird.

Zum Abscheiden von Stickstoffoxyden wird dem Abgas zuerst das Oxydationsmittel zugesetzt, um das in dem Abgas enthaltene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd zu oxydieren. Die Zugabe des Oxydationsmittels erfolgt beispielsweise durch die Leitung, durch die das zu waschende Abgas einer Waschkolonne zugeführt

wird. Diese Oxydationsreaktionen lassen sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken:

2NO + ClO₂ + H₂O -» NO₂ + HCl + HNO,

(1)"

NO + O₃ -> NO₂ + O₂ (2)

2NO + 3O₃ -> N-,O_s + 3O, (2')

IO

Wenn Chlordioxyd als Oxydationsmittel benutzt wird, wird das Chlordioxyd dem Abgas in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Chlordioxyd zu Stickstoffmonoxyd etwa 0,5 beträgt Wenn Ozon verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Ozon zu Stickstoffmonoxyd innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 1,5.

Das Abgas, das dann Stickstoffdioxyd enthält, wird mit einer wäßrigen Waschlösung gewaschen, die die Schwefel enthaJtende Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums und mindestens eine katalytische Verbindung enthält, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und Oxydations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist Das in dem Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd kann auf diese Weise durch eine Reduktions/eaktion abgetrennt werden, die sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken läßt:

NO₂ + 2M₂SO₃ —■ y N₂ + 2M₂SO₄ (3)

NO₂ + 4M₂S₂O₃ + 2H₂O

-> y N₂ + 2M₂S₄O₆ + 4M0H (4)

30

J5

5NO₂ + 8M₂S₂O₄ + 4MOH

5

— yN₂ + 8M₂SO₄ + 2M₂S₄O₆ + 2H₂O (5)

NO₂ + 4M₂S + 2H₂O

— y N₂ + 2M₂S₂O₃ + 4MOH (6)

NO₂ + 2MHS — yN₂ + 2S + 2M0H (7)

wobei M Alkalimetalle (Na, K) oder Ammonium (NH₄) repräsentiert. Der Waschprozeß kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß das Abgas nach dem Gegenstromprinzip in einer üblichen Waschkolonne mit der wäßrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird.

Die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung, die erfindungsgemäß zum Abtrennen von Stickstoffoxyden aus Abgasen verwendet wird, umfaßt Sulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums (M2SO3), wie beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, oder Thiosulfate der Alkalimetalle oder des Ammoniums (M2S2O3), wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, oder Sulfide oder Polysulfide der Alkalimetalle oder des Ammoniums (M₂S_x, χ - 1,2,3,4...), wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumpolysulfide, Kaliumpolysulfide und Ammoniumpolysulfide, oder Hydrosulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums (M2S2O4), wie Natriumhydrosulfit, Kaliumhydrosulfit und Ammoniumhydrosulfit, oder Hydrosulfide der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MHS), wie Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid und Ammoniumhydrosulfid, oder Wasserstoffsulfide (H₂S) und Mischungen davon.

Die Konzentration der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wäßrigen WascMösung beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Waschlösung, im allgemeinen 0,5 Gew.-% oder mehr; die Konzentration liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 —5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Waschlösung. Wenn die Konzentration dieser Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wäßrigen Waschlösung unter 0,5 Gew.-°/o liegt, läßt sich ein gleichmäßiger Prozeß zum Abscheiden der Stickstoffoxyde aus den Abgasen mit einer hohen Denitrierungsgeschwindigkeit nicht in zufriedenstellender Weise durchführen, während, obwohl die Konzentration der Schwefel enthaltenden Verbindung über 5 Gew.-°/o liegen kann, eine derartige Verfahrenweise unwirtschaftlich ist

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete katalytische Verbindung umfaßt Aminoverbindungen mit der allgemeinen Formel R(NH₂J_n, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und π eine positive ganze Zahl, vorzugsweise 1 —5, insbesondere 1—3, repräsentieren und wobei es sich bei dem Substituenten um ein oder mehrere sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroradikale handelt; bei der Aminoverbindung handelt es sich beispielsweise um Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, Dinitroaniliri, Diäthylendiamin, Triaminophenol, Cyclohexylamin u. dgl. Die verwendeten Nitroverbindungen haben die allgemeine Formel R(NO₂J_n, wobei R und π die gleiche Bedeutung wie oben haben, wie beispielsweise Nitroglycerin, o-NitrotoIuol, Trinitrophenol u.dgl. 3ei den Oxydations- oder Reduktionsderivaten, die durch die Oxydationsreaktion der beschriebenen Aminoverbindungen oder durch die Reduktionsreaktion der beschriebenen Nitroverbindungen hergestellt sind, handelt es sich z. B. um Hydroxylaminoverbindungen, wie Dinitrohydroxylaminophenol, Phenolhydroxylamin, 2-Hydroxylamino-1,3-Propandiol u.dgl., oder Nitrosoverbindungen, wie beispielsweise Dinitro-Nitrosophenol, p-Nitrosophenol, 2-Nitroso-13-Propandiol u. dgl, oder Mischungen da-

50 von. Von diesen Verbindungen sind die aromatischen Aminoverbindungen, insbesondere die aromatischen Poiyaminverbindungen mit einer großen Anzahl von Aminogruppen wie beispielsweise Triaminophenol, am wirksamsten, um mit einer hohen Denitrierungsrate und bei einem geringen Verbrauch an Schwefel enthaltendem Reduktionsmittel Stickstoffoxyde aus Abgasen abzuscheiden.

Die Konzentration der katalytischen Verbindung in der wäßrigen Waschlösun_b beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 500 ppm oder mehr, und zwar ausgehend von dem Gesamtgewicht der Waschlösung.

Die Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 1000-5000 ppm. Wenn die Konzentration der katalytischen Verbindung in der wäßrigen Waschlösung unter 500 ppm liegt, läßt sich NO, nicht in einem stabilen Prozeß aus dem Abgas mit einer hohen Denitrierungsrate und bei einem geringen Verbrauch an Schwefel

26 OO

enthaltender Reduktionsverbindung durchfuhren, während, obwohl die Konzentration der katalytischen Verbindung über 500 ppm liegen kann, eine derartige Verfahrensweise unwirtschaftlich ist.

Die katalytische Verbindung führt dann zu ausgezeichneten Ergebnissen beim Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen, wenn sie mit einer Schwefel enthaltenden Redukiionsverbindung in der wäßrigen Waschlösung verwendet wird. Wenn die katalytische Verbindung allein verwendet wird, ist sie nur in geringem Umfang wirksam.

Im folgenden wird der Mechanismus des erfindungsgemäßen Prozesses zum Abscheiden von Stickstoffdioxyd (NO₂) aus Abgasen für einen Fall beschrieben, bei dem Natriumsulfit (Na2SO3) und eine Aminoverbindung (RNH₂) in der wäßrigen Waschlösung als die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung bzw. die katalytische Verbindung benutzt werden.

Es wird davon ausgegangen, daß das in dem zu waschenden Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd hauptsächlich mit dem in der wäßrigen Waschlösung vorhandenen RNH₂ reagiert und daß Stickstoffgas (N₂) und Oxydationsprodukte des Amins (kf(NH₂)_n(O₂)_m]) gemäß der folgenden Gleichung gebildet werden:

R(NH₂),

+ m NO,
m

N₂ + R [(NH₂)„(O₂)J

wobei R und η die oben angegebene Bedeutung haben jo und wobei meine positive ganze Zahl repräsentiert

Die auf diese Weise gebildeten Oxydationsprodukte werden durch das in der Waschlösung enthaltene Na₂SO₃ gemäß der folgenden Gleichung reduziert:

ιJ + 2m Na₂SO₃
-» R(NH₂J_n + 2m Na₂SO₄

Auf diese Weise wird die Aminoverbindung RNH₂ reproduziert und die Oxydations-Reduktionsreaktionen (8) und (9) werden in dem System während des Denitrierungsprozesses wiederholt durchgeführt. Abschließend ist das in dem Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd weitgehend reduziert und wird in Gegenwart der katalytischen Verbindung mit Natriumsulfit gewaschen.

Die katalytische Verbindung beschleunigt nicht nur die Denitrierungsreaktion, sondern verlängert auch die Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der Waschlösung. Die Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der Waschlösung wird somit beträchtlich durch die Zugabe der katalytischen Verbindung zu der Waschlösung

Tabelle

verlängert, während ohne diese katalytische Verbindung die Lebensdauer nur sehr gering ist, so wie es oben beschrieben ist Es wird angenommen, daß diese Erhöhung der Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Γι Reduktionsverbindung darauf beruht, daß die Oxydation dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in dem zu waschenden Abgas wirksam durch die katalytische Verbindung unterdrückt wird.
Die Lösungsgeschwindigkeit des in der Luft enthal-

Ki tenden Sauerstoffs in Wasser ist eine den Umsatz bestimmende Stufe im Verlauf der Luftoxydationsreaktion des Natriumsulfits, und die Oxydationsausbeute des Natriumsulfits nimmt linear mit der Zeit zu. Wenn in der wäßrigen Natriumsulfitlösung eine Aminoverbindung

is RNH₂ mit einer Konzentration von 500 ppm oder mehr gelöst wird, ist die Oxydationsausbeute des Natriumsulfits in der Lösung ein Zehntel oder weniger gegenüber einer Lösung, in der keine Amtnoverbindung gelöst ist. Dies bedeutet, daß das RNH₂ sowohl selektive als auch katalytische Reaktionsfunktionen beim Abscheiden von Stickstoffdioxyden aus Abgase·· hat. Wenn die Aminoverbindung (RNH₂) und Natrium'hiosulfat (Na₂S₂O₃) benutzt werden, läßt sich eine hohe Denitriemngsrate durch eine Oxydations-Reduktionsreaktion erhalten, die ähnlich der oben beschriebenen Reaktion ist, während die Denitrierungsrate betächtlich niedriger ist, wenn nur Natriumthiosulfat verwendet wird.

Wenn weiterhin die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung mit einer Nitroverbindung (RNO₂) und nicht mit der Aminoverbindung (RNH₂) verwendet wird, läßt sich auch eine hohe Denitrierungsrate erhalten. Es wird angenommen, daß die Nitroverbindung durch das Einführen der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung reduziert wird, und zwar in die entsprechende Nitroso- oder Hydroxylaminoverbindung, die als die katalytische Verbindung für die (9) Reduktion des Stickstoffdioxyd wirksam ist.

Die folgende Tabelle zeigt vergleichende Versuchsergebnisse hinsichtl'ch der Lebensdauer verschiedener Absorptionslösungen, die die erfindungsgemäßen Waschlösungen und übliche Waschlösungen umfassen. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß 2 l/min Luft, bezogen auf das Volumen, 700-800 ppm NO₂ enthielt, in 200 ml Absorptionslösung eingeblasen 5 wurden, die sich in Kolben befanden. Die Denitrierungsrate wurde in der Weise berechnet, daß die Konzentration des Reststickstoffdioxyds in der die Kolben verlassenden Luft mittels eines Chemolumineszenz-NO₂-Analysegerätes (hergestellt von Shimadzu Seisa-

■50 kusho Ltd., Japan) bestimmt wurde.

Wenn die Denitrierungsrate unter 90% liegt, hat die Lebensdauer der Absorptionslösung die in der Tabelle gezeigten Werte:

Versuch	Komponente in der wäßrigen	Konzentration	Denitrierungs	Lebensdauer
Nr.	Absorptionslösung		rate
			(%)	(min)
1	Na₂SO₃	0,4 Mol/l	96	24
2	Na₂S₂O₃	0,4 Mol/l	41	-
3	(NH₄J₂SO₃	0,4 Mol/l	96	22
4	Na₂S	0,4 Mol/l	93	240
5	Na₂S₂O₃	0,4 Mol/l	90-96	>600
	O.A.P.¹)	1000 ppm

	26	7	00 034	8	Lebensdauer

l-'orlscl/unj!	Komponente in der wäßrigen		Denilrierungs-	(min)
Versuch	Absorplionslösung	Kon/.cntrtition	ratc	>600
Nr.			(%)
	Na₂S₂O,		90-96	>600
6	Ο.Λ.Ρ.	0.4 Mol/l
	Na₁S₁O,	2(K)O ppm	90-97	>600
7	Ο.Λ.Ρ.	0.4 Mol/l
	Na₁S₁O,	S(HK) ppm	^lM> 93	>420
X	Ο.Λ.Γ.	0.1 Mol/l
	(NlI₁I₁SO-,	2(KK) ppm	W-92	>(>(K)
9	Diiithylendianiirv)	0.4 Mol/l
	Na,S	2(KK) ppm	<M\| 94
IO	T.N.I'.¹)	0 4 Mo!/I
	2(KK) ppm

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Oll

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M.\

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens /um Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen bestehen darin,daß

1) eine hohe Denitrieriingsrate erreicht wird und daß

2) die Lebensdauer der wäßrigen Waschlösung außerordentlich hoch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich demzufolge zum Reinigen von Abgasen verwenden, die eine hohe Konzentration an Stickstoffoxyd und/oder eine hohe Konzentration an Sauerstoff haben, wie beispielsweise Abgas von Sinterofen, Abgase von Metallöseanlagen und von galvanischen Beizbädern.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel I

100 000 NmVStd. Abgas, das von einem mit Schweröl vi betriebenen Heizkessel stammte, und bezogen auf das Volumen, etwa 200 ppm NO, enthielt, wurde nach Abtrennen der Schwefeloxyde in der folgenden Weise denitriert:

Dem Abgas wurden, bezogen auf das Volumen, 100 ppm >-> CIO₃ zugesetzt, das von einem üblichen Chlordioxydgenerator stammte, und das Abgas wurde dann kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredana-Böden (perforierter Boden ohne Wehr und Fallrohr) mit einem Freiraumverhältnis m> (Gesamtgröße der Bodenöffnungen/Gesamtbodenfläche) von 035 und einem Lochdurchmesser von 8 mm umfaßte, wobei das Abgas im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammen- bi Setzung hatte. Die Oberfiächengasgeschwindigkeit in der Kolonne betrugt 3,5 m/sec, und das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in der Kolonne lag bei 3. Zusammensetzung der Waschlösunu

Komponente	IO
Nn.S.O,	40
Na₁SO₄	150
Na₁S₄O,.	52
NnCl	72
NaNO-,	2
o-.Aminonhcnol

Die Zusatzmengen an Na₂SjOj und o-Aminophenol lagen unter 98,6 kg/Std. bzw. 1 kg/Std.

Der NO,-Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 10 ppm für NOj. und der Prozeß lief mit einer gleichmäßigen Denitrierungsrate ab.

Beispiel 2

000 NmVStd. eines Abgases, das von einem mit Schweröl betriebenen Heizkessel stammte und, bezogen auf das Volumen, etwa 200 ppm NO, enthielt, würde nach Abtrennen der Schwefeloxyde aus dem Abgas in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 denitriert, wobei jedoch eine zirkulierende wäßrige Waschlösung der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:

Zusammensetzung der Waschlösung

Komponente

g/l

Na₁S

Na₁S₃O₁

Na₁SjO₆

Na₁SO₄

NaCl

NaNO,

T.N.P.

2.5 11 180 20 51 65

Die Zusatzmengen an Na.iS, NaiSjOi und T.N.P. (Trinitrophenol) lagen unter 10 kg/Std., 90 kg/Std. bzw. I kg/Std.

Der ΝΟ,-Gehalt in dem die Kolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und 7 ppm für NOi, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel 3

lOOOOONmVStd. Abgas von einem Heizofen mit volumenmäßig etwa 200 ppm NO, wurden kontinuier lieh denitriert, indem zuerst, bezogen auf das Volumen. 100 ppm CIC); zugesetzt wurden, das von einem üblichen Chlordioxydgenerator stammte, und das Gas wurde anschließend im Gegenstrom in Kontakt gebracht mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschlösung mit der foleenden Zusammensetzung, wobei eine Waschkolonne gemäß Beispiel 1 benutzt wurde:

Zusammensetzung der Waschlösiing

Komponente

Na,SO,

Na,SC)₁

NaCI

NaNO₁

Triethylendiamin

μ/1

112
50.5
74

Dj Zusatzmenge an Na>SOi und Triäthylcndiamin lag unter 80 kg/Std. bzw. t kg/Std.

Der ΝΟ,-Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NO> und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel 4

Es wurde das Beispiel I wiederholt, wobei jedoch 200 ppm Oi anstelle von CIO_> benutzt wurden.

Der ΝΟ,-Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 10 ppm NO2. und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel 5

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wäßrige Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:

Zusammensetzung der Waschlosung

Komponente

B/l

(NH₄)^SO-.
(NH₄I₃SO₁

Il
HU

IO

Komponente

μ/1

NII₄CI

NII₁NO,

Triaminophcnol

46
70

Der ΝΟ,-Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NOi, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel b

Rs wurde Beispiel I wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wäßrige Waschlösung mit dei folgendun Zusammensetzung benutzt wurde:

/-ÜStiil!PilCriSCi/iiiliZ iiCr	Wasch!;;¹;'!""
Komponente	μ/1
Na,S,O,	,,
Na(JlI	.1
Na,SO,	()8
N a, S₄O,,	24
NaCI	52
NaNO₁	72
Trianiinophenol	2

Der ΝΟ,-Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NO.>. und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel 7

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wäßrige Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:

Zusammensetzung dor Waschlösung

Komponente	μ/1
NaIIS	5.4
S	4.5
NaCI	2d
NaNO₁	Mi
I riaminophcnol	■>

Der ΝΟ,-Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NOj, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Claims

26 OO 034 Patentansprüche;

1. Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas, indem man dem Abgas ein Oxydationsmittel zusetzt, um Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd zu oxydieren, und das Abgas anschließend mit einer wäßrigen Waschlösung wäscht, die mindestens 0,5 Gew.-% einer Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Waschlösung, bezogen auf das Gewicht, mindestens 500 ppm mindestens einer katalytischen Verbindung zusetzt, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und den Oxydations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R(NH₂J_n oder R(NO₂)O verwendet, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff und π eine positive ganze Zahl repräsentieren, und daß es sich bei dem Substituenten um einen oder mehrere sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroradikale handelt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions- oder Oxydationsderivate die Nitrosoverbindungen und Hydroxylaminoverbindungen verwendet werden, die durch Reduktion der jeweiligen Nitroverbindungen oder durch Oxydation der jeweiligen Aminoverbindungen hergestellt sind.