DE2600034A1

DE2600034A1 - Verfahren zum abscheiden von stickstoffoxyden aus abgas

Info

Publication number: DE2600034A1
Application number: DE19762600034
Authority: DE
Inventors: Makio Kobayashi; Teizo Senjo
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Fujikasui Engineering Co Ltd
Current assignee: Kubota Kasui Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1975-01-06
Filing date: 1976-01-02
Publication date: 1976-07-08
Also published as: IT1059560B; JPS5248942B2; JPS5179675A; US4029739A; BE837335A; DE2600034C3; AU1001976A; GB1508449A; NL7600028A; DE2600034B2; SE7514678L; FR2296455A1

Description

1.) B¹U₁Ji Kasui Engineering Co., Ltd. 2.) Sumitomo Metal

Industries, Ltd.

Tokyo /Japan Osaka/Japan

Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden (NO ), wie Stickstoffmonoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (NOp) aus Stickstoffoxyde enthaltenden Abgasen, wie beispielsweise Verbrennungsgase, Abgase von Metallöseanlagen und elektrolytischen Beizanlagen, Abgasen von verschiedenen chemischen Prozessen und anderen Abgasen, die Stickstoffoxyde enthalten.

In neüersr Zeit sind zur Verhütung einer Umweltverschmutzung verschiedene Denitrierungsverfahren entwickelt worden, um Stickstoffoxyde aus industriellen Abgasen abzuscheiden. Unter diesen Verfahren sind Alkali- oder Schwefelsäureabsorptionsverfahren, Oxydations-Absorptionsverfahren, Komplexverbindung-Abscheidungsverfahrens Reduktionsabscheideverfahren und dgl. als sogenannte Naßverfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen bekannte

80982S/091S

Bei den Verfahren, bei denen in dem Abgas enthaltene Stickstof foxyde beispielsweise mit Wasser, Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure ausgewaschen werden, ist die Abscheiderate von Stickstoffoxyden im allgemeinen nicht zufriedenstellend, da die Absorptionsrate von Stickstoffoxyden, insbesondere Stickstof fmonoxyd, sehr gering ist. Um den Umfang und die Geschwindigkeit des Abscheidens von Stickstoffoxyden zu verbessern, hat man versucht, ein Verhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd von 1 : 1 zu erreichen, oder das vorhandene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd oder Distickstoffpentaoxyd zu oxydieren, bevor die die Stickstoffoxyde enthaltenden Abgase gewaschen werden. Auch bei einer derartigen Verfahrensweise ist das Ausmaß und die Geschwindigkeit des Abscheidens von Stickstoffoxyden nur sehr gering, und es wird eine beträchtliche *Waschlösungsmenge benötigt. Wenn man zum Auswaschen von in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxyden beispielsweise eine wässrige Ferrosulfatlösung verwendet, die Stickstoffoxyde absorbiert, welche zu einer Komplexverbindung Fe(NO)SO^ umgeformt werden, ist es schwierig, zu verhindern, daß das Ferrosulfat durch in dem zu waschenden Gas vorhandenen Sauerstoff oxydiert wird.

Ein Reduktionsverfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas durch Reduzieren der Stickstoffoxyde mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumsulfit (Na₂SO,), Ammoniumsulfit ((NEL)₂SO,,) und dgl. ist als ein bevorzugtes Verfahren bekannt; bei diesem Verfahren wird jedoch eine große Reduktionsmittelmenge unnütz durch Autooxydation des Sulfits oder durch Oxydation des Sulfits mit Sauerstoff verbraucht, der in dem zu waschenden Abgas vorhanden ist.

Auf diese Weise wird das für die Reduktion von Stickstoffdioxyd vorgesehene Sulfit zu Sulfat umgewandelt, welches das Stickstoffdioxyd nicht reduziert. Die Oxydationsreaktion des Sulfits mit Sauerstoff wird zusätzlich noch durch das Vorhandensein von Stickstoffdioxid beschleunigt, d.h.. durch die

609828/0915

Substanz, die entfernt werden soll und die damit in dem zu waschenden Abgas auf jeden Fall vorhanden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen ein Verfahren zu schaffen, welches nicht mit den oben beschriebenen Nachteilen und Schwierigkeiten der bekannten reduzierenden Denitrierungsverfahren behaftet ist. Dabei geht es darum, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, mit einem verbesserten Wirkungsgrad Stickstoffoxyde aus Abgasen abzuscheiden, wobei außerdem die Oxydationsreaktion des für die Denitrierung vorgesehenen Reduktionsmittels durch in den Abgasen vorhandenen Sauerstoff unterdrückt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden, einschließlich Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd, aus Stickstoffoxyde enthaltendem Abgas dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas zur Oxydation von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd ein Oxydationsmittel zugesetzt wird, und daß das Abgas anschließend mit einer wässrigen Waschlösung gewaschen wird, die mindestens 0,5 Gew.-% einer Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums und mindestens, bezogen auf das Gewicht, 500 ppm mindestens einer katalytischen Verbindung enthält, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und den Oxydations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist.

Als Oxydationsmittel werden bevorzugt Chlordioxyd (ClOp) Ozon (θ·,) od.dgl. verwendet.

Zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgas wird somit ein Oxydationsmittel wie etwa Chlordioxyd, Ozon und dgl. zuerst dem Abgas zugesetzt, um das in dem Abgas enthaltene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd zu oxydieren. Die Zugabe des Oxydationsmittels erfolgt beispielsweise durch die Leitung, durch die das zu waschende Abgas einer Waschkolonne zugeführt

β η 9 η ? π / π π 1 ^

wird. Diese Oxydationsreaktionen lassen sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken:

2NO + ClO₂ + H₂O > NO₂ + HCl + HNO, (1)

NO + O₃ ^NO₂ + O₂ (2)

2NO₊ 3Ο₃^_{Νθ +}

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine stöchiometrische Menge Chlordioxyd oder Ozon zu Stickstoffmonoxyd verwendet. Wenn Chlordioxyd als Oxydationsmittel benutzt wird, wird das Chlordioxyd dem Abgas in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Chlordioxyd zu Stickstoffmonoxyd etwa 0,5 beträgt. Venn Ozon verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Ozon zu Stickstoffmonoxyd innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 1,5.

Das Abgas, d.as dann Stickstof fdiox3>u enthält, wird mit einer wässrigen Waschlösung gewaschen, die die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums und mindestens eine katalytisch^ Verbindung enthält, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und Oxj^dations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist. Das in dem Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd kann auf diese Weise durch eine Reduktionsreaktion abgetrennt werden, die sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken läßt:

NO₂ + 2M₂SO₃ ^iN₂ + 2M₂SO₄ (3)

NO₂ + 4M₂S₂O₃ + 2H₂O ^1N₂ + 2M₂S^Og + 4M0H (4)

5N0₂+8M₂S₂0₄+4M0H —> 5N₂₊SM₂SO₄₊2M₂S₄O₆₊2H₂O ( 5)

NO₂ + 4M₂S + 2H₂O-^I_-]N₂ + 2M₃S₂O₃ + 4M0H (6) NO₂ + 2MHS 5>1N₂ + 2S ₊ 2M0H (?)

wobei M Alkalimetalle (Na, K) oder Ammonium (NH^) repräsentiert. Der Waschprozeß kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß das Abgas nach dem Gegenstromprinzip in einer üblichen Waschkolonne mit der wässrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird.

Die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung, die erfindungsgemäß zum Abtrennen von Stickstoffoxyden aus Abgasen verwendet wird, umfaßt Sulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MpSO^) wie beispielsweise I^ϊatriums^^lfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, oder Thiosulfate der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MpSpO^) wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, oder Sulfide oder Polysulfide der

Alkalimetalle oder des Ammoniums (M₂S_x, χ = 1, 2, 3, 4 ),

wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumpolysulfide, Kaliumpolysulfide und Ammoniumpolysulfide, oder Hydrosulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MpSpO;) wie Natriumhydrosulfit, Kaliumhydrosulfit und Ammoniumhydrosulfit, oder Hydrosulfide der Alkalimetalle oder des Ammoniums (MHS), wie Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid und Ammoniumhydrosulfid, oder Wasserstoffsulfide (H₂S) und Mischungen davon.

Die Konzentration der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wässrigen Waschlösung beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Waschlösung, im allgemeinen 0,5 Gew.-?o oder mehr; die Konzentration liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1-5 Gew_o-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Waschlösung. Wenn die Konzentration dieser Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wässrigen Waschlösung unter 0,5 Gew.-?c liegt, läßt sich ein gleichmäßiger Prozeß zum Abscheiden der Stickstoffoxyde aus den Abgasen mit einer hohen Denitrierungsgeschwindigkeit nicht in zufriedenstellender Weise durchführen, während, obwohl die Konzentration der Schwefel enthaltenden Verbindung über 5 Gew.-% liegen kann, eine derartige Verfahrensweise unwirtschaftlich ist.

609828/0915

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete katalytisch^ Verbindung umfaßt Aminoverbindungen mit der all-, gemeinen Formel R(NH₂) , wobei R einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und η eine positive ganze Zahl, vorzugsweise 1-5, insbesondere 1-3 repräsentieren, und wobei es sich bei dem Substitut um ein oder mehrere sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroradikale handelt; bei der Aminoverbindung handelt es sich beispielsweise um Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, Dinitroanilin, Diäthylendiamin, Triaminophenol, Cyclohexylamin und dgl.o Die verwendeten Nitroverbindungen haben die allgemeine Formel R(NO₂) , wobei R und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, wie beispielsweise Nitroglycerin, o-Nitrotoluol, Trinitrophenol und dgl.. Bei den Oxydationsoder Reduktionsderivaten, die durch die Oxydationsreaktion der beschriebenen Aminoverbindungen oder durch die Reduktionsreaktion der beschriebenen Nitroverbindungen hergestellt sind, handelt es sich z.B. um Hydroxylaminoverbindungen, wie Dinitrohydroxylaminophenol, Phenolhydroxylamin, 2-Hydroxylamino-1,3-Propandiol und dgl., oder Nitrosoverbindungen, wie beispielsweise Dinitro-Nitrosophenol, p-Nitrosophenol, 2-Nitroso-1,3-Propandiol und dgl., oder Mischungen davon.

Von diesen Verbindungen sind die aromatischen Aminoverbindungen, insbesondere die aromatischen Polyaminverbindungen mit einer großen Anzahl von Aminogruppen wie beispielsweise Triaminophenol, am wirksamsten, um mit einer hohen Denitrierungsrate und beieinem geringen Verbrauch an Schwefel enthaltendem Reduktionsmittel Stickstoffoxyde aus Abgasen abzuscheiden,,

Die Konzentration der katalytischen Verbindung in dtr wässrigen Waschlösung beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 500 ppm oder mehr, und zwar ausgehend von de» Gesamtgewicht der Waschlösung.

609828/0915

Die Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 - 5000 ppm. Wenn die Konzentration der katalytischen Verbindung in der wässrigen Waschlösung unter 500 ppm liegt, läßt sich NO nicht in einem stabilen Prozeß aus dem Abgas mit einer hohen Denitrierungsrate und bei einem geringen Verbrauch an Schwefel enthaltender Reduktionsverbindung durchführen, während, obwohl die Konzentration der katalytischen Verbindung über 500 ppm liegen kann, eine derartige Verfahrensweise unwirtschaftlich ist.

Die katalytische Verbindung führt dann zu ausgezeichneten Ergebnissen beim Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen, wenn sie mit einer Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der wässrigen Waschlösung verwendet wird. Wenn die katalytische Verbindung allein verwendet wird, ist sie nur in geringem Umfang wirksam.

Im folgenden wird der Mechanismus des erfindungsgemäßen Prozesses zum Abscheiden von Stickstoffdioxyd (NOp) aus Abgasen für einen Fall beschrieben, bei dem Natriumsulfit (Na₂SO-*) und eine Arainoverbindung (RNHo) in der wässrigen Waschlösung als die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung bzw. die katalytische Verbindung benutzt werden.

Es wird davon ausgegangen, daß das in dem zu v/aschenden Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd hauptsächlich mit dem in der wässrigen Waschlösung vorhandenen RNHp reagiert, und daß Stickstoffgas (Np) und Oxydationsprodukte des Amins

(R i_(NH₂)_n(O₂)_mT) gemäß der folgenden Gleichung gebildet werden:

R(NH₂)_{n +} InNO₂-^ ψ₂ ₊ R f (NH₂)_n(0₂)_m] (8)

wobei R und η die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei m eine positive ganze Zahl repräsentiert.

609828/0915

Die evS diese Weise gebildeten Oxydationsprodukte werden durch das in der Waschlösung enthaltende Na^SO, gemäß der folgenden Gleichung reduziert:

^R D^NH2 Wm]^{+2m Na}2^S03~-> ^R (NH₂)_n+2m Na₃SO₄ (9)

Auijdiese Weise wird die Aminoverbindung FJTC-L, reproduziert und die Oxydations-Reduktionsreaktionen (8) und (9) werden in dem System während des Denitrierungsprozesses wiederholt durchgeführt. Abschließend ist das in dem Abgas enthaltene Stickstoffdioxyd, weitgehend reduziert und wird in Gegenwart der katalytischen Verbindung mit Natriumsulfit gewaschen.

Die katalytische Verbindung beschleunigt nicht nur die Denitrierungsreaktion sondern verlängert auch die Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbiryiui^ in der Yaschlösung. Die Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der yaschlösung wird somit beträchtlich durch die Zugabe der katalytischen Verbindung zu der Waschlösung verlängert, während ohne diese katalytische Verbindung die Lebensdauer nur sehr gering ist, so wie es oben beschrieben ist. Es wird angenommen, daß diese Erhöhung der Lebensdauer der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung darauf beruht, daß die Oxydation dieser Verbindung rait molekularem Sauerstoff in dem zu waschenden Abgas v/irksam durch die katalytische Verbindung unterdrückt wird.

Die Lösungsgeschwindigkeit des in der Luft enthaltenden Sauerstoff in Wasser ist eine den Umsatz bestimmende Stufe im Verlauf der LuftOxydationsreaktion des Natriumsulfits, und die Oxydationsausbeute des Natriumsulfits nimmt linear mit der Zeit zu. Wenn, in der wässrigen Natriumsulfitlösung eine Aminoverbindung RNHg mit einer Konzentration von 500 ppm oder mehr gelöst wird, ist die Oxydationsausbeute des Natriumsulfits in der Lösung ein Zehntel oder weniger gegenüber einer Lösung, in der keine Aminoverbindung gelöst ist. Dieses bedeutet, daß das RIxTHg sowohl selektive als auch katalytische Reaktions-

609828/0915

funktionen beim Abscheiden von Stickstoffdioxyden aus Abgasen hat. Wenn die Aminoverbindung (RNHp) und Katriumthiosulfat (Na₉SpO,.) benutzt werden, läßt sich eine hohe Denitrierungsrate durch eine Oxydations-Reduktionsreaktion erhalten, die ähnlich der oben beschriebenen Reaktion ist, während die Denitrierungsrate beträchtlich niedriger ist, wenn nur Natriumthiosulfat verwendet wird.

Wenn weiterhin die Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung mit einer Nitroverbindung (RNC₂) und nicht mit der Aminoverbindung (RNHp) verwendet wird, läßt sich auch eine hohe Denitrierungsrate erhalten. Es wird angenommen, daß die Nitroverbindung durch das Einführen der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung reduziert wird, und zwar in die entsprechende Nitroso- oder Hydroxylaminoverbindung, die als die katalytische Verbindung für die Reduktion des Stickstoffdioxyds wirksam ist.

Die folgende Tabelle zeigt vergleichende Versuchsergebr.isse hinsichtlich der Lebensdauer verschiedener Absorptionslösungen, die die erfindungsgemäßen ¥aschlcsungen und übliche Waschlösungen umfassen. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß 2 l/min Luft, die, bezogen auf das Volumen, 700 - 800 ppm NO₂ enthielt, in 200 ml Absorptionslösung eingeblasen wurden, die sich in Kolben befanden. Die Denitrierungsrate wurde in der Weise berechnet, daß die Konzentration des Reststickstoffdioxyd in der die Kolben verlassenden Luft mittels eines Chemolumineszenz-NOp-Analysegeräts (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan) bestimmt wurde.

Wenn die Denitrierungsrate unter 90% liegt, hat die Lebensdauer der Absorptionslösung die in der Tabelle gezeigten Werte:

609828/0 915

- 10 Tabelle

Ver	komponente in	kor. ν	o-r tration	Denitrie-	96	I	94	Lebens	>420
such	der wässrigen			rungs-		i		dauer
	Absorptions			rate	96	(min)
	lösung			(s:·)			>600
1	Na₀SO-,	0.4	Mol/l	96	97	24
2	IMa^₂O₃	*' 0.4	Kol/l	41		! — <
3		! 0.4	Mol/l	96	93	■ ²² !
4	Na₂S	0.4	Mol/l	93		' 240 j
5	Na₂S₂O₃	0.4	Kol/l	90 -	92	>b00 j
	O.A.P.*¹	■ 1000	ppm
,_ D	Ka₂S₂O₃	0.4	Mol/l	90 -	>600 j
	O.A.P.	2000	ppm
7	Na₂S₂O₃	0.4	Mol/l	90 -	>600 )
	O.A.P.	5000	ppm
8	Ma₂S₂O₃	0.1	Mol/l	, 90 -	>600 j
	O.A.P.	2000	ppm		i
9	(WH₄J₂SO₃	0.4	Mol/l	90 -
	Diäthylen-
	diamin *2	2000	ppm
10	Ka₂S	0.4	Mol/l	90 -
	T.N.P.*³	2000	ppm

*\ O.A.P.: o-Aminophenol

*3 T.K»P_e: Trinitrophenol O₉Im

609828/0915

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen bestehen darin, daß

1) eine hohe Denitrierungsrate erreicht wird und daß

2) die Lebensdauer der wässrigen Waschlösung außerordentlich hoch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich demzufolge zum Reinigen von Abgasen verwenden, die eine hohe Konzentration an Stickstoffoxyd und/oder eine hohe Konzentration an Sauerstoff haben, wie beispielsweise Abgas von Sinterofen, Abgase von Metallöseanlagen und von galvanischen Beizbädern.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

1OOOOO Nm /Std. Abgas, das von einem mit Schweröl betriebenen Heizkessel stammte, und bezogen auf das Volumen, etwa 200 ppm NO enthielt, wurde nach Abtrennen der Schwefeloxyde in der folgenden Weise denitriert:

Dem Abgas wurden, bezogen auf das Volumen, 100 ppm GIO2 zugesetzt, das von einem üblichen Chlordioxydgenerator stammte, und das Abgas wurde dann kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredana-Böden (perforierter Boden ohne Wehr und Fallrohr) ir.it einem Freiraun.verhältnis (Gesamtgröße der Bodenöffnungen/Gesamtbodenfläche) von 0,35 und einem Lochdurchmesser von 8 nur. umfaßte, wobei das Abgas im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wässrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte. Die Oberflächengasgeschwindigkeit in der Kolonne betrug 3,5 m/sec und das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in eier Kolonne lag bei 3.

6 η 9 R ") R / η α

- 12 Zusammensetzung der Waschlösung

Komponente	Eil
Na₂S₂O₃	10
Na₂SO₄	40
Na₂S₄O₆	150
NaCl	52
NaNO₃	72
o-Aminophenol	2

Die Zusatzmengen an Na₂S₂O₃ und o-Aminophenol lagen unter 98,6 kg/Std. bzw. 1 kg/Std..

Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 10 ppm für NO₂, und der Prozeß lief mit einer gleichmäßigen Denitrierungsrate ab.

Beispiel 2

100000 Nm /Std. eines Abgases, das von einem mit Schweröl betriebenen Heizkessel stammte und, bezogen auf das Volumen, etwa 200 ppm NO enthielt, wurde nach Abtrennen der Schwefeloxyde aus dem Abgas in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 denitriert, wobei jedoch eine zirkulierende wässrige Waschlösung der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:

Zusammensetzung der Waschlösung

Komponente g/l

Na₂S

Na₂S₂O₃ 11

Na₂S₄O₆

Na₂SO₄ 20

NaCl 51

NaNO₃ 65

T.N.P. 2

Die Zusatzmengen an Na₂S, Na₂S₃O₃ und T.N.P. (Trinitrophenol) lagen unter 10 kg/Std., 90 kg/Std. bzw. 1 kg/Std..

609828/0915

Der NO -Gehalt in dem die Kolonne verlassenden Gas betrug O ppm für NO und 7 ppm für NO₂, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel 3

100000 Nnr/Std. Abgas von einem Heizofen mit volumenmäßig etwa 200 ppm NO wurden kontinuierlich denitriert, indem zuerst, bezogen auf das Volumen, 100 ppm ClO₅ zugesetzt wurden, das von einem üblichen Chlordioxydgenerator stammte, und das Gas wurde anschließend im Gegenstrom in Kontakt gebracht mit einer zirkulierenden wässrigen Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung, wobei eine Waschkolonne gemäß Beispiel 1 benutzt wurde:

Zusammensetzung	der WaschlösunÄ
Komponente	g/l
Na₂SO₃	12
Na₂SO₄	112
NaCl	50.5
NaNO₃	74
Triäthvlendiamin 2

Die Zusatzmenge an Na₂SO, und Triäthylendiamin lag unter 80 kg/Std. bzw. 1 kg/Std..

Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas be- «Λ.

trug 0 ppm for NO und weniger als 20 ppm für NO₂ und der Prozess lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel 4

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch 200 ppm 0, an Stelle von ClO₂ benutzt wurden.

Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug ο ppm für NO und weniger als 10 ppm NO₂, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

609828/0915

Beispiel 5

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wässrige Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:

Zusammensetzung der Waschlösung

Komponente	β/λ
(NH₄)₂S0₃	11
(NH₄)₂S0₄	104
NH₄Cl	46
NH₄NO₃	70
Triaminophenol	2

Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NOp, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

Beispiel 6

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine zirkulierende wässrige Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:

Zusammensetzung der Waschlösung

Komponente	Βίλ
Na₂S₂O₄ NaOH	13 3
Na₂SO₄	68
Na₂S₄O₆ NaCl	24 52
NaNO₃	72
Triaminophenol	2

Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug 0 ppm für NO und weniger als 20 ppm für NO₂, und der Prozeß lief mit einer im wesentlichen konstanten Denitrierungsrate ab.

609828/0915

- 15 -

Beispiel 7

Zus ammens etzung	der Waschlösung
Komponente
NaHS	5.4
S	4.5
NaCl	26
NaNO₃	36
Tri aminophenol	2

Der NO -Gehalt in dem die Waschkolonne verlassenden Gas betrug O ppm for NO und weniger als 20 ppm für NO₂, und der
Prozeß lief mit einer im wesentlichen Denitrierungsrate ab,

Claims

- 16 Patentansprüche :::sss::ss=ssssssssss:

1. Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden, einschließlich Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd, aus Stickstoffoxyde enthaltendem&^s, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas zur Oxydation von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd ein Oxydationsmittel zugesetzt wird, und daß das Abgas anschließend mit einer wässrigen Waschlösung gewaschen wird, die mindestens 0,5 Gew.-% einer Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung der Alkalimetalle oder des Ammoniums und mindestens, bezogen auf das Gewicht, 500 ppm mindestens einer katalytischen Verbindung enthält, die aus der Gruppe von Aminoverbindungen, Nitroverbindungen und den Oxydations- oder Reduktionsderivaten davon ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Chlordioxyd oder Ozon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Chlordioxyd zu Stickstoffmonoxyd etwa 0,5 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ozon zu Stickstoffmonoxyd im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,5 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel enthaltende Reduktionsverbindung Sulfite, Thiosulfate, Sulfide, Polysulfide, Hydrosulfite und Hydrosulfide der Alkalimetalle oder des Ammoniums verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-' zeichnet, daß die Konzentration der Schwefel enthaltenden Reduktionsverbindung in der Waschlösung im Bereich von 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlö-

609828/0915

- 17 sung, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindungen die allgemeine Formel R(NH₂)_n haben, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest und η eine positive ganze Zahl repräsentieren, und daß es sich bei dem Substitut um einen oder mehrere sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroradikale handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffrest 1-20 Kohlenstoffatome enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindungen die allgemeine Formel R(NOg)_n haben, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest und η eine positive ganze Zahl repräsentieren, und daß es sich bei dem Substitut um einen oder mehrere sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroradikale handelt.

10.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions- oder Oxydationsderivate die Nitrosoverbindungen und Hydroxylaminoverbindungen verwendet werden, die durch Reduktion der jeweiligen Nitroverbindungen oder durch Oxydation der jeweiligen Aminoverbindungen hergestellt sind.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der katalytischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht, in dem Bereich von 1000 - 5000 ppm liegt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung.

609828/0915