DE2629181A1 - Verfahren zur nasswaesche von abgasen - Google Patents

Description

UNSER ZEICHEN: Dr . F/γΙΠ NiCNCHtN₁DhN

Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen, insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden (NO ) und Schwefeloxiden (S0_) mit Hilfe eines aus Kalk oder

Jv

einer Kalksteinaufschlämmung bestehenden und ein Alkalimetalljodid oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Absorptionsmittels .

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DT-OS 2 512 883 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das absorbierte SO als Gips abgetrennt und aus dem Verfahren

JL

ausgetragen. Die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide NO werden in einer Gaswaschstufe zu Np zersetzt. Bei diesem Verfahren ist keine Nachbehandlung erforderlich. Die das Jodid enthaltende Flüssigkeit kann umgewälzt und wiederverwendet werden. Folglich bietet dieses Verfahren eine hervorragende Möglichkeit zur Entschwefelung und Denitrierung von Abgasen. Da jedoch die Zersetzungsgeschwindigkeit zu Ν« relativ niedrig ist, ist dieses Verfahren mit dem

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Nachteil behaftet, daß sich in der genannten Flüssigkeit Stickstoffverbindungen der Hydroxylaminreihe, wie NOH(SO^)₂ und der Sulfaminreihe, wie NH(SO₅)₂Ca, ansammeln.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit aufzufinden, mit deren Hilfe eine Ansammlung solcher Stickstoffverbindungen in der genannten Flüssigkeit vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide (NO ) und Schwefeloxide (SO ) mit Hilfe eines aus einer Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung bestehenden und ein Alkalimetalljodid und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Absorptionsmittels entfernt, durch Absorption der Schwefeloxide entstandener Gips abgeschieden und aus dem Verfahren ausgetragen, mindestens ein Teil der vom Gips befreiten Flüssigkeit extrahiert und die in der betreffenden Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen zersetzt werden.

Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Stickstoffverbindungen in der extrahierten Flüssigkeit durch Erhitzen zersetzt oder mittels einer Säure hydrolysiert und dann durch Erhitzen zersetzt. Nach der Zersetzung der Stickstoffverbindungen kann der Flüssigkeit zur Bildung von Gips und Ammoniak eine Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung zugesetzt werden. In diesem Falle wird die gipshaltige Flüssigkeit in ein Gefäß zur Zubereitung eines im Rahmen des Verfahrens wiederverwendbaren Absorptionsmittels rückgeführt.

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Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der extrahierten Flüssigkeit zur Zersetzung der angesammelten Stickstoffverbindungen ein Nitrit zugesetzt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert. In dem

Fließbild sind mit =^ der Gasstrom, mit > diejenigen

Teile, die dem Verfahrensablauf entsprechend der DT-OS

2 512 883 entsprechen, und mit ■> die erfindungsgemäß

durchgeführten Maßnahmen bzw. gewählten Vorrichtungen bezeichnet.

Ein zu behandelndes Gas wird über eine Leitung 1 einer Kühl- und Entstaubungsvorrichtung 2 zugeführt. In dieser wird das Gas auf etwa Sättigungstemperatur abgekühlt und angefeuchtet. Gleichzeitig wird das Gas vom Hauptteil des darin enthaltenen Staubs befreit. Die beim Anfeuchten durch Verdampfen in die Atmosphäre verloren gegangene Feuchtigkeit wird über eine Leitung 7 als Speisewasser zugeführt. Im Falle, daß das Stickstoffoxid- (Ν0_χ-) haltige Gas hauptsächlich NO enthält, wird das Gas zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Entfernung von N0„ einer NO-

Ji

Oxidationsvorrichtung 3 zugeführt. In dieser wird das NO mit Hilfe eines erforderlichenfalls über eine Leitung 4 zugeführten NO-Oxidationsmittels zu NO₂ oxidiert. Als ^-Oxidationsmittel eignen sich Ozon, Salpetersäure oder Chlordioxid. Hierauf wird das Gas einer Gaswaschvorrichtung 5 zugeführt und darin mit einer ein Alkalimetalljodid und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalksteinoder Kalkaufschlämmung gewaschen. Diese wird zur gleich-

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zeitigen Entfernung von NO und SO über eine Leitung 14 aus einem Absorptionsmittelgefäß 15 zugeführt.

Bei Verwendung von CaJ₂ als Jodidzusatz laufen folgende Reaktionen ab:

Ca(OH)₂+S0₂ Ca(OH)₂-KX)₂ CaCO

CaSO ₃|
CaSO₃.|K₂₂ CaI₀+2NQ₂
Ca(NO₀) „+3Ca(HSO 2XOH(SO )_oCa+Ca 2NH(SOj _oCa+Ca(N0₂) ₂+4H₂0

I_o+CaS0 ₃ . JH

CaSO₃.4H₂O+CO₂ *
Ca(HSO₃)2
CaSO..2H₂O

Ca(NO₂)₂+I₂

2NOH(SO₃)₂Ca₃
2NH(SO,,) ₉Ca+Ca (HSO.) ₂
2N₂+2CaSO..2H₂O+Ca(HSO₄)₂

2CaSO .2H₂0+C0₂

·2H₉0+CP₂

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Auf diese Weise wird SO₂ mit Hilfe von Kalkstein oder Kalk in Calciumsulfit und Calciumbisulfit überführt. Ein Teil der Reaktionsprodukte wird mit Hilfe des im Abgas enthaltenen Sauerstoffs zu Gips oxidiert.

Andererseits wird NO₂ durch CaJ« unter Bildung von freiem J₂ zu Calciumnitrit reduziert. Das freie J₂ wird mit Hilfe von Calciumsulfit und Kalk erneut zu Calciumjodid reduziert,

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ORIGINAL SMSPEClED

Das CaIciumbisulfit reagiert rasch mit Calciumnitrat unter Bildung des genannten Hydroxylamin&Lsulfonats und ferner Calciumiiniddisulfonat. Ein gleichzeitig gebildetes Bisulfat reagiert mit Kalk unter Bildung von Gips.

Ein größerer Teil an in die Flüssigkeit übergegangenem NO geht in Calciumhvdroxylamindisulfonat und Calciumimiddisulfonat über und sammelt sich in dieser Form in der Absorptionsflüssigkeit an. Ein Teil des NC· reagiert mit CaI-ciumnitrit, wobei es zu Np zersetzt wird.

Das aus der Gaswaschvorrichtung 5 abgeblasene Gas wird über eine Leitung 6 aus einem Kamin als gereinigtes oder sauberes Gas abgelassen.

Andererseits wird das aus der Gaswaschvorrichtung 5 abgelassene (erschöpfte) Absorptionsmittel über eine Leitung einer Calciumsulf^oxidationsvorrichtung 9 zugeführt. In der Calciumsulfitoxidationsvorrichtung wird überschüssiger Kalk mit über eine Leitung 10 zugeführter Schwefelsäure neutralisiert, um den pH-Wert der Flüssigkeit unter 6, vorzugsweise bei 3 bis 4,5, zu halten. Ferner wird über eine Leitung 11 aus einer Luftzufuhroffnung, die so ausgestaltet ist, daß die Luft in feinblasige Form übergeht,' zugeführt, um das Calciumsulfit zu Gips zu oxidieren. Die beiden Vorgänge lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen darstellen:

CiC0₃+H_oS0₄+H₂0 —7 CaSO₄.2H₂O+CO₂ (12)

₃. *H₂0+i0₂+3/2H₂0 —> CaSO₄^H₃O ' (5)

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+) Luft

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Hierauf gelangt die Flüssigkeit in eine Gipstrennvorrichtung 12. Der abgetrennte Gips wird übey eine Leitung 13 gesammelt. Die abgetrennte Flüssigkeit wird über eine Leitung 14 in das Absorptionsmittelgefäß 15 rückgeführt. Eine geringe Menge des in der Flüssigkeit enthaltenen CaJp wird mit dem Gips in die Leitung 13 mitgerissen und geht verloren. Das in der abgetrennten Flüssigkeit (noch) gelöste CaJp wird wiederverwendet. Der CaJ2~Verlust wird durch über eine Leitung 16 zugeführtes Jodid ausgeglichen. Dem Absorptionsmittelgefäß 15 v/ird neben der abgetrennten Flüssigkeit über eine Leitung 17 Kalkstein oder Kalk zugeführt, um in dem Absorptionsmittelgefäß 15 eine Kalkstein- oder Kalkaufschlämmung zuzubereiten.

Die in der abgetrennten Flüssigkeit angesammelten Stickstoffverbindungen werden in der folgenden Stufe zersetzt. Ein Teil der abgetrennten Flüssigkeit wird über eine Leitung 18, die von der Leitung 14 abzweigt, einem Hydrolysiergefäß 19 zugeführt und dort mit einer geringen Menge über eine Leitung 20 zugeführter Schwefelsäure zu Hydroxylamin, Calciumamidosulfonat und Calciumbisulfat hydrolysiert. Gleichzeitig sinkt der pH-Wert auf unter 2. Die insbesondere bei einem pH-Wert unter 2 ablaufenden und innerhalb etwa 1 h beendeten Reaktionen lassen sich durch folgende Gleichungen wiedergeben:

NOH(SOj _oCa+2H₀0 —> NH_o0H+Ca(HS0 ), (13)

50j_oCa+2H₀0 —* Ca (NH₀SOj „+Ca (HSO.). (U)

Die aus dem Hydrolysiergefäß 19 abgezogene Flüssigkeit wird in eine Zersetzungsvorrichtung 21 eingeleitet. In

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dieser wird zur weiteren Beschleunigung der Zersetzung die Temperatur der Flüssigkeit auf über 7O⁰C erhöht. Die Zersetzungsreaktionen laufen nach folgenden Gleichungen ab:

(NH₀SO.)₀Ca+Ca(HSO.)_O+6H₉O —> 2CaSO .2H_o0+2NH.KSO (15)

3JfH„0H+Ca(HS0.), —» N₀H-CaSO .. 2H₀OH-NH, .HSO .+H,0 (l6)

Z 4z ^ 4 .« 4 4 .£

4NH₉0H+2Ca(HSO₄) ,H-H₂O ■ —* N₀OH^CaSO₄. 2H₂0+2NH₄.HSO₄ (I7)

Im Rahmen des beschriebenen Verfahrens sind Maßnahmen zur Säurehydrolyse und anschließenden Zersetzung der in der Flüssigkeit angesammelten Verbindungen Calciumhydroxylamindisulfonat und Calciumimiddisulfonat vorgesehen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von Calciumhydroxylamindisulfonat geringer ist als diejenige von Calciumimiddisulfonat. Im Falle der Anwesenheit einer großen Menge Calciumhydroxylamindisulfonat müssen die beiden Stufen zur Zersetzung der Flüssigkeit innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden. Wenn jedoch die in der Flüssigkeit angesammelte Menge an Calciumhydroxylamindisulfonat gering ist, muß die Flüssigkeit nicht speziell einer SäurehydFolyse unterworfen werden. Die beabsichtigte Wirkung erreicht man bereits dann in ausreichendem Maße, wenn man den pH-Wert der Flüssigkeit auf unter 2 erniedrigt und die Flüssigkeit durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 7O⁰C zersetzt. Dies ergibt sich aus den später folgenden Reaktionsgleichungen.

Dann wird die Flüssigkeit einer Gipsersatz-Reaktionsvorrichtung 22, welcher gleichzeitig über eine Leitung 23 eine Kalkaufschlämmung zugeführt wird, geleitet. Bei der ge-

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« 8 —

schilderten Hydrolysereaktion gebildetes Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfat reagiert mit dem Kalk unter Bildung von Gips und Ammoniak, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung :

NH^'HSO^Ca(OH)₂ > CaSO₄ · 2H₂0+NH₃ (15A)

Wenn die der Vorrichtung 22 zuzuführende Kalkmenge das Reaktionsäquivalent übersteigt und dadurch den pH-Wert der Flüssigkeit ins Alkalische verschiebt, und wenn gleichzeitig die Temperatur der Flüssigkeit auf 70° "bis 100⁰C gehalten wird, entweicht der Hauptteil des Ammoniaks in der Flüssigkeit als Gas. Andererseits wird ein qualitativ hochwertiger Gips großer Teilchengröße gebildet.

Die gebildeten Gips und überschüssigen Kalk enthaltende Flüssigkeit wird über eine Leitung 24 dem Absorptionsmittelgefäß 15 zugeführt und als Absorptionsmittel wiederverwendet. Andererseits wird das in gasförmiger Form entwichene Ammoniak über eine Leitung 25 einer NH,-Behandlungsvorrichtung 26 zugeführt und dort durch Waschen mit einer Säure neutralisiert oder in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 200° bis 300°Qfeersetzt. Da es sich um konzentriertes gasförmiges Ammoniak handelt, ist es auch möglich, dieses aufzufangen und in Form von flüssigem Ammoniak zu gewinnen.

Was die Stufen einer Extraktion eines Teils der Umwälzflüssigkeit, des Entfernens dieses Flüssigkeitsteils aus dem Prozeßsystem und der Durchführung der Hydrolyse-, Zersetzungs- und Gipsersatzreaktionen betrifft, ist es auch möglich, dem abgezweigten Flüssigkeitsteil ein Nitrit zu-

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zusetzen. Zur Zersetzung der angesammelten Stickstoffver- *· bindungen eignen sich Nitrite, wie Calciumnitrit und dergleichen. Die hierbei ablaufenden Umsetzungen sind bekannt. Sie lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergeben:

NOH(SO₀) _o ²"+N0_o"+H⁺ —7 N_o0+2HS0 ~ (lS)

NH(SO-) _o ²~+N0 "+H⁺ —» N₀+2HSO " (19)

Durch Aufrechterhalten eines pH-Werts der abgezweigten Flüssigkeit unter 3,0 erfolgt zunächst eine Hydrolyse, worauf es nach Zugabe eines Nitrits zu der gewünschten Zersetzung kommt. Diese Umsetzungen lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergeben:

NOH(SO₃) _oCa+2H₉0 —» NH₂0H+Ca(HS0J₂ (13)

2NH(SO₃) ₂Ca+2H₂0 . —> Ca(NH₀SO₃) 2+Ca(HSO₄) ₂ (14)

\^TK 0H+N0."+H⁺ —* N₂0+2H₉0 (20)

NH₂SO₃"+NO₂- —^ N₂+S0₄ ²"+H₂0 (21)

Die bei diesen Umsetzungen gebildeten Gase bestehen aus Np und NpO. Die aus der Flüssigkeit desorbierten Gase Np und N₂O entstehen in geringen Mengen und hohen Konzentrationen. Wenn folglich das Gasgemisch durch einen mit einem Katalysator gepackten NpO-Konverter bei einer Temperatur von beispielsweise 200° bis 400⁰C geleitet wird, wird das N₂O ohne Schwierigkeiten zu N₂ zersetzt. Als Reduktionsmittel eignen sich Reaktionsäquivalente CO oder ΟΗλ. Die Reaktion läuft beispielsweise nach folgender Gleichung ab:

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N₂O-S-CO ——* ^N2^+C02 ^²²)

Neben Cr₃O₅ und Fe₃O, eignen sich als Katalysator bekannte NO -Reduktionskatalysatoren, wie V«0,- und Co,0» .

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

(a) Ein 500 ml fassender Erlenmayer-Kolben wird mit 200 ml einer Flüssigkeit mit 200 mMol/1 NH(SO^)₂Ca und 50 mMol/l NOH(SO^)₂Ca beschickt. Dann wird zum Kolbeninhalt unter Rühren In-H₂SO₄ zutropfen gelassen. Wenn der pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,0 gesunken ist, wird der Schwefelsäurezusatz eingestellt, Jedoch noch weitergerührt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird auf 4O⁰C gehalten. 3 h nach Beginn des Versuchs wird die Flüssigkeit analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

NH₂SO₃": 195 mMol/1
NH₂OH: 48 mMol/1

CaSO₄: 190 mMol/1

(b) Nach dem Abtrennen des in Stufe (a) gebildeten Gipses durch Filtration wird das FiItrat in einen 1 1 fassenden Glasrotationsverdampfer gefüllt. Der Kolben wird in ein auf einer Temperatur von 15O⁰C gehaltenes Silikonölbad eingetaucht und erhitzt. 1 h nach Beginn des Erhitzens wird die Flüssigkeit aus dem Kolben entnommen und erneut analysiert. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

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NH₄ ⁺ 240 mMol/l

HSO₄" 255 mMol/l

NH₂SO₅- 50 mMol/l

NH₂OH 35 mMol/l

Gleichzeitig können auf der Gasseite geringe Mengen NO, N₅O und NH, nachgewiesen werden.

(c) 50 ml der Restflüssigkeit aus Stufe (b) werden in einen 300 ml fassenden Erlenmayer-Kolben gefüllt und mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 75⁰C wird die Flüssigkeit unter Rühren mit einer 5 gew.-%igen Ca(OH)^Aufschlämmung versetzt, bis ihr pH-Wert auf 10 gestiegen ist. Nach einstündigem Rühren wird die Flüssigkeit analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

NH4 +	unter 5 mMol/l
HSO4'	Spuren
CaSO4	etwa 15 g/l

Sonstige Stickstoffbestandteile: etwa 40 mMol/l. Beispiel 2

100 ml der in Stufe (a) von Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkeit werden in einen 500 ml fassenden Rundkolben eingefüllt, worauf der Kolbeninhalt mit 13 ml flüssigen Calciumnitrits einer Konzentration von 200 mMol/l versetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h lang gerührt. Dann wird die Flüssigkeit aus dem Rundkolben entnommen und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

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NH2SO3"	21	mMol/1
NH2OH	5	mMol/1.
Beispiel 3

1 1 einer Flüssigkeit mit 150 mMol/1 NH(S0₃)₂Ca und 20 mMol/l NOH(SO^)₂Ca wird so lange tropfenweise mit In-H₂SOr versetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,0 gesunken ist. Dann wird die Flüssigkeit in einen Autoklaven, beispielsweise einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Druckbehälter, eingefüllt und unter Rühren auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. 2 h nach Beginn des Erhitzens wird die Flüssigkeit aus dem Autoklaven entnommen und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

NH4 +	160 mMol/1
HSO4"	178 mMol/1
NH2SO,"	10 mMol/1
NH2OH	2 mMol/1
CaSO4	etwa 23 g/l

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Claims (6)

Patentanspruch e

1. Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem betreffenden Abgas enthaltenen Stickstoff- und Schwefeloxide mit Hilfe eines aus Kalkstein oder Kalk bestehenden und ein Alkalimetalljodid und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Absorptionsmittels entfernt, den aus dem Schwefeloxid gebildeten Gips abscheidet und aus dem Verfahren austrägt, mindestens einen Teil der vom Gips befreiten Flüssigkeit abzweigt und die in der (abgezweigten) Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der aus dem Verfahren abgezweigten Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen durch Erhitzen zersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der abgezweigten Flüssigkeit enthaltenen Stickstoffverbindungen mit einer Säure hydrolysiert und anschließend durch Erhitzen zersetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigkeit nach der Zersetzung der darin enthaltenen Stickstoffverbindungen zur Bildung von Gips und Ammoniak eine Kalkstein- oder Kalkaufschiämmung zusetzt und die gipshaltige Flüssigkeit einem Absorptionsmittel(zubereitungs)gefäß zuführt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der abgezweigten Flüssigkeit zur Zersetzung der angesammelten Stickstoffverbindungen ein Nitrit zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Abgas in der folgenden Reihenfolge durch eine Kühl- und Entstaubungsvorrichtung, NO-Oxidationsvorrichtung und einen Gaswäscher leitet, daß man das aus dem Gaswäscher abgezogene (erschöpfte) Absorptionsmittel zur Neutralisation von überschüssigem Kalk und zur Oxidation des Calciumsulfits zu Gips entsprechend den Reaktionsgleichungen (12) und (5) einer Calciumsulf^oxidationsvorrichtung zuführt, daß man die Reaktionsflüssigkeit aus dieser Reaktion in eine Gipstrennvorrichtung leitet, daß man die Flüssigkeit aus dieser Trennstufe in ein Absorptionsmittel(zubereitungs)gefäß rückführt, daß man einen Teil der aus der Trennvorrichtung abgezogenen Flüssigkeit zu einer Hydrolysevorrichtung zur Hydrolyse zu Hydroxylamin, Calciumamidosulfonat und Calciumbisulfat abzweigt und daß man die aus der Hydrolysevorrichtung abgezogene Flüssigkeit einer Zersetzungsvorrichtung zuführt und darin zur Umsetzung entsprechend den Reaktionsgleichungen (15) bis (17) auf eine Temperatur oberhalb 70⁰C erhitzt.

Verfahren nach Anspruch 6,' dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit aus der Zersetzungsvorrichtung einer Gips-Substitutionsreaktions-Vorrichtung zuführt, der gleichzeitig zur Umsetzung entsprechend Reaktionsgleichung (15A) unter Bildung von Gips und Ammoniak eine Kalkaufschlämmung zugeführt wird.

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