DE1253686B

DE1253686B - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Industrieabgasen

Info

Publication number: DE1253686B
Application number: DEO9536A
Authority: DE
Inventors: M Robert Garlet
Original assignee: Office National Industriel de lAzote
Current assignee: Office National Industriel de lAzote
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-07-10
Publication date: 1967-11-09
Also published as: BE634778A; NL295179A; LU44028A1; CH417535A; US3329478A; GB1005977A; FR1336212A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

COIB -21/20

Deutsche Kl.: 12 i-21/20

Nummer: 1 253 686

Aktenzeichen: O 9536IV a/12 i

Anmeldetag: 10. Juli 1963

Auslegetag: 9. November 1967

Seit vielen Jahren hat die Industrie Schwierigkeiten, die Gesamtheit der Stickstoffoxyde im Verlaufe der Salpetersäuresynthese durch Oxydation von Ammoniak zu binden; hierauf ist zurückzuführen, daß die aus den Fabrikationsanlagen abziehenden Abgase stets mehr oder weniger stark durch gelbrötliche Dämpfe gefärbt sind. Diese Abgase enthalten im Durchschnitt 0,1 bis 0,5 Volumprozent eines Gemisches von Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd, 3 bis 4 Volumprozent freien Sauerstoff und Stickstoff sowie gewisse Mengen Wasserdampf.

Das Ablassen dieser Abgase stellt einen merklichen Verlust an gebundenem Stickstoff dar und bringt auf Grund des korrodierenden und toxischen Charakters der mitgeführten Stickstoffoxyde ernste Probleme des Schutzes und der Erhaltung der Werkstoffe sowie eine Verunreinigung der Atmosphäre mit sich.

Zahlreiche Verfahren zur Zerstörung dieser nitrosen Dämpfe wurden in den letzten Jahrzehnten bekannt, bei welchen diese in einem Lösungsmittel oder einer absorbierenden Masse gebunden oder umgewandelt werden.

Ihre Anwendung bringt im allgemeinen beträchtliche Betriebskosten mit sich, die durch den Einsatz kostspieliger Lösungsmittel, komplizierter Regenerierungsverfahren oder untragbarer Energiemengen bedingt sind.

Vor kurzem wurde ein Verfahren entwickelt, das die vollständige Zerstörung von Stickstoffoxyden ermöglicht, indem diese katalytisch bei einer Temperatur von etwa 400⁰C in Gegenwart eines Katalysators nach Zugabe eines reduzierenden, brennbaren Gases, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, reduziert werden. Dieses Verfahren, dessen Wirksamkeit ausgezeichnet ist, besitzt jedoch den Nachteil erhöhter Investitionen und umfangreicher Anlagen.

Es ist schwierig, dieses Problem in einer wirtschaftlicheren Weise zu lösen, da große Mengen Wasserdampf in den Abgasen vorhanden sind und vor allem das VoIumen der Abgase mit geringerer Konzentration an Stickstoffoxyden im allgemeinen außerordentlich groß ist.

Die deutsche Patentschrift 482 346 betrifft die Herstellung nitroser Gase (und SO₂/SO₃) durch katalytische Oxydation von Ammoniumsulfit. Auf Seite 2, Spalte 1, Zeile 15 bis 19 und Anspruch 8 rindet sich ein allgemeiner gehaltener Hinweis, daß das Gemisch aus SO₂, SO₃ und nitrosen Gasen nicht nur durch Aufschlämmung von basischen Stoffen oder in konzentrierter Schwefelsäure, sondern auch durch wäßrige Lösungen von Salzen, wie Ammoniumsulfit, absorbiert werden kann.

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Industrieabgasen

Anmelder:

Office National Industriel de l'Azote,

Toulouse (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz

und Dr. D. Morf, Patentanwälte,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

M. Robert Garlet, Toulouse (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 11. Juli 1962 (4812)

Während also in der deutschen Patentschrift 482 346 beschriebenen Verfahren die Aufgabe gestellt ist, nitrose Gase und SO₂ bzw. SO₃ herzustellen, soll durch die vorliegende Erfindung eine ganz andere Aufgabe gelöst werden, nämlich die Entfernung der nitrosen Gase, welche sich in kleinen Anteilen in Industrieabgasen, wie in denjenigen der Salpetersäureherstellung durch katalytisch^ Ammoniakverbrennung, befinden. Die nitrosen Gase sollen dabei möglichst vollständig entfernt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Stickstoffoxyde, insbesondere Stickstoffoxyden mit einem Oxydationsgrad über 2, aus Industrieabgasen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen entfernt werden können, indem die zu behandelnden Abgase bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck mit einer Waschlösung, die aus einer gegebenenfalls nicht gebundenes Ammoniak enthaltenden, wäßrigen Lösung von Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfit in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 0,4 besteht, in Kontakt gebracht werden und gegebenenfalls die abgezogene Waschlösung zur Gewinnung von Schwefeldioxyd und zur Gewinnung des gebildeten Ammoniumsulfats aufgearbeitet wird.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß billige, leichtverwertbare Waschlaugen eingesetzt werden, die so gut wirksam sind, daß der

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Gehalt der Atmosphäre an Stickstoffdioxyd um die Abzugsstelle herum unterhalb der in der Größenordnung von 20 mg/m³, d. h. 10 Teile je Million, liegenden Toxizitätsschwelle liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösungen von Ammoniumsulfit und -bisulfit reagieren unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen rasch mit Stickstoffoxyden mit einem Oxydationsgrad über 2 unter quantitativer Oxydation zu Ammoniumsulfat.

N₂O₃ + 4(NH₄)₂SO₃ + 3H₂O -

N₂O₃ + 4NH₄HSO₃

NH₄HSO₄ + NH₄OH

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Waschlösung eine aus einem Waschprozeß von Schwefeldioxyd enthaltenden Industriegasen mit Ammoniak stammende Abfallauge, gegebenenfalls nach Korrektion des Molverhältnisses von Bisulfit zu Sulfit, verwendet.

Das Molverhältnis von Bisulfit zu Sulfit in den Waschlösungen soll im Prinzip in den Grenzen von 0,J bjiL,0,4Vliegen. Wenn es die obere Grenze übersciireiflijlg, so-lirägt dies zu einem Beginn einer Zersetzung des Bisulfits in saurem Medium unter Freisetzung von Schwefeldioxyd bei. Wenn dieses Verhältnis dagegen unterhalb der unteren Grenze liegt, so neigt die oben schematisierte Reaktion (1) dazu, das Medium ammoniakalisch zu machen, ein durch die sofortige Reaktion dieses Ammoniaks mit dem Bisulfit und/oder gebildetem Bisulfat nach der Reaktion (3) kompensierter Effekt.

Die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktionen sowie der Grad der Vervollkommnung moderner Kolonnen für den Kontakt von Gas-Flüssigkeit erlauben mit stündlichen Raumgeschwindigkeiten von 1300 bis 1500 Volumina Gas je Nutzungsvolumen der Waschkolonne zu arbeiten.

Die Zugabe der Waschlösung in eine gegebene Vorrichtung wird so gewählt, daß unter Erzielung einer sehr wirksamen Oxydation zu Sulfat noch ein gewisser Mengenanteil an nicht umgesetztem Sulfit und Bisulfit verbleibt. Dies hat den Hauptzweck, die Bildung eines Nitrit-Nitrat-Gemisches zu verhindern, das sich in Abwesenheit einer reduzierenden Verbindung durch Auflösen von Stickstoffdioxyd in Wasser nach folgenden Gleichungen bilden würde:

2NO₂
N₂O₄ + H₂O

N₂O₄

(4)

HNO₂ + HNO₃ (5)

Der Mechanismus der Umwandlung ist ziemlich kompliziert, da der in den zu behandelnden Gasen vorhandene freie Sauerstoff ebenfalls in die Oxydationsreaktionen eintritt. Aus diesem Grund stellt man fest, daß in der Praxis 1 Mol zu molekularem Stickstoff reduziertes Stickstoffdioxyd der Oxydation von 3 bis 4 Mol Sulfit oder Bisulfit entspricht.

Ein verhältnismäßig geringer Anteil der Stickstoffoxyde reagiert jedoch in Form von Distickstofftrioxyd ίο nach folgenden Gleichungen:

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Das Vorhandensein dieser Säuren in der Lösung hätte zwar auf Grund ihrer großen Verdünnung keine oxydierende Wirkung, doch können die Säuren dazu beitragen, gasförmiges Schwefeldioxyd durch Reaktion mit dem Bisulfit zu verdrängen, wie es oben ausgeführt ist.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter optimalen Bedingungen in einer Waschkolonne der normalen Art ermöglicht, praktisch geruchlose und ungefärbte behandelte Gase zu erhalten, die Spuren Stickstoffoxyd in Form von NO enthalten und einen Nebel von weißen Dämpfen mit sich führen, die aus der Kondensation des Wasser-2 N(OH)(SO₃NH₄)₂ + 4NH₄OH
2 N(OH)(SO₃NH₄)₂ + H₂O
(NHJ₂SO₄ + H₂O

dampfes an den aus der Apparatur mitgeführten Ammonium- und Sulfationen stammen.

Dieser Nebel kann gegebenenfalls durch elektrostatische Fällung entfernt werden.

Die Waschlaugen enthalten außerdem nicht umgesetztes Ammoniumsulfit und -bisulfit sowie geringe Mengen Ammoniumsalz der Hydroxylamindisulfonsäure und Spuren Ammoniumnitrit.

Durch Erhitzen zum Sieden reagiert das Ammoniumbisulfit mit den Nitritspuren, und das verdrängte Schwefeldioxyd kann vorteilhafterweise in einer frischen Sulfit-Bisulfit-Lösung absorbiert werden.

Die im Verlaufe des Waschens durch die Reaktionen (1) und (2) gebildeten geringen Mengen an Ammoniumsalz der Hydroxylamindisulfonsäure werden während des Erhitzens der Lösung zum Ammoniumsalz der Hydroxylaminmonosulfonsäure,

NH(OH)(SO₃NH₄),

hydrolysiert, das nicht entfernt zu werden braucht.

Zur Kristallisation des Ammonium sulfats arbeitet man mit Hilfe üblicher Mittel, nachdem der pH-Wert der Lösung auf den gewünschten Wert eingestellt wurde.

Das in seinen wesentlichen Merkmalen beschriebene Verfahren ist selbstverständlich auf alle industriellen Abgase, die Stickstoffoxyde enthalten, anwendbar, wie beispielsweise die Abgase von Anlagen zur Nitrierung organischer Verbindungen, zur Behandlung von Metallen mit Salpetersäure, zur thermischen Zersetzung von Nitraten u. dgl.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man leitet in eine Kolonne von 0,1 m² Querschnitt und 1,60 m Höhe, die mit Ringen von 15 mm gefüllt ist, von unten nach oben 160 m³ je Stunde aus der Synthese von Salpetersäure stammendes Abgas, das 0,17 °/o Stickoxyde (NO + NO₂), 3°/₀ Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf enthält.

Man verwendet zur Reduktion der Stickstoffoxyde eine Abfallösung, die beim Auswaschen von mit Schwefeldioxyd beladenem Industriegas mit einer wäßrigen Ammoniaklösung angefallen ist.

Diese Flüssigkeit besitzt die folgende molare Zusammensetzung :

0,22 Mol je Liter (NH₄)₂SO₄
2,3 Mol ie Liter (NH₄)₂SO₃
0,8 Mol je Liter NH₄HSO₃

Molverhältnis Bisulfit zu Sulfit = 0,35.

Die Sulfitlauge wird im Gegenstrom zu dem Abgas durch die Waschkolonne geleitet, wobei die Zufuhr so reguliert wird, daß nicht mehr als etwa 10% Sulfitionen + Bisulfitionen in der Waschlauge nach dem Kontakt verbleiben. Zur Erzielung dieses Ergebnisses führt man kontinuierlich 35 1/Std. Ablauge über den Kolonnenkopf zurück, wobei man gleichzeitig 16 1/Std. frische Flüssigkeit einbringt, was der stündlich verbrauchten Menge an Sulfitlösung entspricht.

Das behandelte Gas enthält bei seinem Austritt 0,05 °/o Stickstoffdioxyd (eine mit dem Auge nicht feststellbare Menge, die rasch in der Atmosphäre verdünnt wird), 50 mg/m³ Schwefeltrioxyd in Form von Sulfationen und Spuren Ammoniak.

Die verbrauchte Lösung enthält nach Erhitzen zum Sieden etwa 3,85 Mol/l Ammoniumsulfat sowie geringe Mengen Ammoniumsalz der Hydroxylaminmonosulfonsäure, die durchschnittlich 2,5 g/l NH₂OH entsprechen. Arbeitet man diese Lösung zur Kristallisation des Sulfats auf, so erhält man etwa 22 kg (NH₄)₂SO₄ je Kubikmeter entfernter nitroser Dämpfe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden, insbesondere von Stickstoffoxyden mit einem Oxydationsgrad über 2, aus Industrieabgasen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Abgase bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck mit einer Waschlösung, die aus einer gegebenenfalls nicht gebundenes Ammoniak enthaltenden, wäßrigen Lösung von Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfit in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 0,4 besteht, in Kontakt gebracht werden, und gegebenenfalls die abgezogene Waschlösung zur Gewinnung von Schwefeldioxyd und zur Gewinnung des gebildeten Ammoniumsulfats aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösung eine aus einem Waschprozeß von Schwefeldioxyd enthaltenden Industriegasen mit Ammoniak stammende Abfalllauge, gegebenenfalls nach Korrektion des Molverhältnisses von Bisulfit zu Sulfit, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des zu behandelnden Abgases von 1300 bis 1500 Volumina Gas je Nutzvolumen der Waschvorrichtung gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 482 346.