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DE2640345C3 - Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode - Google Patents

Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode

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Publication number
DE2640345C3
DE2640345C3 DE2640345A DE2640345A DE2640345C3 DE 2640345 C3 DE2640345 C3 DE 2640345C3 DE 2640345 A DE2640345 A DE 2640345A DE 2640345 A DE2640345 A DE 2640345A DE 2640345 C3 DE2640345 C3 DE 2640345C3
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DE
Germany
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electrode
primary
intermetallic compound
sintered
galvanic element
Prior art date
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Application number
DE2640345A
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English (en)
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DE2640345B2 (de
DE2640345A1 (de
Inventor
Pieter Abraham Eindhoven Boter (Niederlande)
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Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication of DE2640345B2 publication Critical patent/DE2640345B2/de
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242Hydrogen storage electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element, deren elektrochemisch wirksamer Teil im wesentlichen aus einer intermetallischen Verbindung besteht, die reversibei unter Bildung von Hydriden Wasserstoff aufnehmen und abgeben kann.
Eine derartige Elektrode kann z. B. die negative Elektrode in einem primären oder sekundären Element bilden. Während der Lieferung elektrischer Energie findet die Reaktion H— H+ + e statt Die für diesen Zweck angewendeten intermetallischen Verbindungen »ind im allgemeinen spröde. Bei wiederholtem Aufladen und Entladen, wie es bei einer sekundären Batterie oder Akkumulatorvorrichtung erfolgt, dehnt sich das Material aus bzw. schwindet das Material, wodurch das Material zu Pi'.ver zerfallen kann. Aus diesem Grunde ist es kaum möglich, aus dem Material allein, z. B. durch Sinterung, eine Elektrode mit einer brauchbaren Lebensdauer herzustellen. Es ist Hskannt, die mechanilche Festigkeit von Elektroden dadurch zu vergrößern, daß das aktive Elektrodenmaterial auf einem metalliichen Träger angebracht wird. Es stellt sich heraus, daß dieses Verfahren an sich bei Elektroden, bei denen der •lektrochemisch wirksame Teil aus einer intermetallilchen Verbindung besteht und die beim Aufladen und Entladen reversibel unter Bildung von Hydriden Wasserstoff aufnehmen und abgeben, nicht genügt, i-m die Kohäsion in dem elektrochemisch wirksamen Teil der Elektrode aufrechtzuerhalten. Um die hohe elektrochemische Belastbarkeit der anzuwendenden intermetallischen Verbindungen völlig auszunutzen, ist es außerdem erwünscht, den Elektroden eine große Oberfläche zu erteilen und den Abstand zwischen den Elektroden mit Rücksicht auf den Innenwiderstand klein tu wählen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die positive und die negative Elektrode streifenförmig ausgeführt und unter gegenseitiger Trennung durch einen Separator z. B. zu einer Rolle aufgewickelt werden. Bei dieser Konstruktion müssen die Elektroden natürlich biegsam sein. Auch ist es möglich, eine Anzahl «treifenförmiger Elektroden, die durch Separatorschichlen voneinander getrennt sind, zu einem Paket zu »ereinigen.
Die Erfindung hat die Aufgabe, eine biegsame Elektrode mit einer für den beabsichtigten Zweck ausreichenden Lebensdauer zu schaffen, wobei der elektrochemisch wirksame Teil der Elektrode! aus einer intermetallischen Verbindung besteht, die reversibel Wasserstoff aufnehmen und abgeben kann,
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe bei einer Elektrode, die aus einem porösen metallenen Träger besteht, der mit einer porösen gesinterten Schicht aus
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65 einem Pulver der intermetallischen Verbindung versehen ist, dadurch gelöst, daß sich in den Poren der gesinterten Schicht ein hydrophiler, wasserunlöslicher makromolekularer Stoff befindet
Die Elektrode nach der Erfindung läßt sich z, B, wie folgt herstellen:
Eine intermetallische Verbindung wird dadurch pulverisiert, daß sie einmal oder mehrere Male mit Wasserstoff beladen und von Wasserstoff befreit wird. Geeignete intermetallische Verbindungen sind z. B. Lanthan-Nickel (LaNis) und Lanthan-Nickelverbindungen, bei denen das Lanthan teilweise durch ein anderes Metall der seltenen Erden und Nickel z. B. teilweise durch Kobalt, Kupfer und Eisen ersetzt ist Es ist empfehlenswert, Verbindungen anzuwenden, bei denen der sogenannte Plateaudruck bei Betriebstemperatur 1,013 bar nicht übersteigt Eine geeignete Verbindung ist z.B. LaNUCu, deren Plateaudruck bei 200C zwischen 0,71 und 0,81 bar liegt Unter »Plateaudruck« ist hier derjenige Wasserstoffdruck über der intermetallischen Verbindung bei einer bestimmten Temperatur zu verstehen, der von der wasserstorfkonzentration in der Verbindung unabhängig ist Das Pulver der intermetallischen Verbindung kann auf verschiedene Weise auf dem Metallträger angebracht werden; z. B. wird dazu ein Bindemittel verwendet Zu diesem Zweck wird z. B. das Pulver, das völlig oder teilweise jus dem Hydrid bestehen kann, in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, in dem das Bindemittel ebenfalls löslich ist. Geeignete organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind z. B. Toluol, Xylol und Propanol.
Der so erhaltenen Suspension wird dann ein organisches Bindemittel zugesetzt; dieses Bindemittel muß in einem nächstfolgenden Schritt restlos ausgeheizt werden können. Als Bindemittel können für diesen Zweck z. B. Polystyrol und Nitrocellulose in einer Menge von z.B. 20g pro 100ml Lösungsmittel angewendet werden. Dann wird ein Metallgazestreifen je nach Bedarf auf beiden Seilen oder auf einer Seite gleichmäßig mit der Suspension überzogen und getrocknet. Die Metallgaze kann z. B. aus Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen. Auch kann eine gelochte Metallplatte als poröser Metallträger verwendet werden. In einem Ofen wird nun zunächst das Bindemittel ausgeheizt und dann das Pulver gesintert. Dazu wird die Temperatur während einiger Zeit auf einem Wert konstant gehalten, bei dem das Bindemittel verdampft oder sich zersetzt. Diese Temperatur beträgt für dis genannten Bindemittel im allgemeinen 250 bis 300°C. Die Sinterung erfolgt bei etwa 900°C während z. B. mindestens 5 Minuten. Die Sinterung erfolgt vorzugsweise im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre. Das Pulver der intermetallischen Verbindung kann auch auf elektrophoretischem Wege auf der Metallgaze angebracht werden. Dabei wird das Pulver in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, suspendiert. Der Metallträger wird in die Suspension getaucht und z. B. als Kathode geschaltet. Nachdem eine Schicht der gewünschten Dicke entstan den ist, wird diese auf die oben beschriebene Weise gesintert. Die erhaltene poröse Schicht wird dann mit einer Lösung eines makromolekularen Stoffes imprägniert, der entweder hydrophil ist und in einer nachfolgenden Bearbeitung z. B, durch eine thermische Behandlung oder durch Bestrahlung wasserunlöslich gemacht wird, oder wasserunlöslich ist und in einer nachfolgenden Bearbeitung, z, B, durch Verseifen, hydrophil gemacht wird, wobei der makromolekulare
Stoff natürlich wasserunlöslich bleiben muß. Als hydrophile makromolekulare Stoffe können insbesondere makromolekulare Stoffe mit alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet werden, die durch eine physikalische Behandlung, wie eine thermische Behandlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Zusatzstoffes, der die Härtung oder Vernetzung fördert oder herbeiführt, in z. B. einer wässerigen Elektrolytlösung unlöslich gemacht werden können. Zur Anwendung der Elektrode nach der Erfindung in einer wässerigen Etektrolytlösung hat sich z.B. Polyvinylalkohol als besonders geeignet erwiesen. Als Zusatzstoff kann in diesem Falle z.B. Ammoniumchlorid oder Natriumhydrogensulfat Anwendung finden. Die thermische Behandlung besteht in diesem Falle aus einer Erhitzung auf 120 bis 150° C während 10 bis 20 Minuten in einem Ofen an der Luft. Wasserunlösliche makromolekulare Stoffe, die bei der Herstellung verwendet werden können, sind z. B. in organischen Lösungsmitteln lösliche verseifbare Cellulosederivate, wie Celluloseacetobutyrat Nach dem Imprägnieren wird der makromolekulare Stoff, z. B. mit einer alkoholischen Laugeiösung, verseift
Durch die oben beschriebene Sinterung wird erreicht, daß die Wasserstoffübertragung zwischen den Teilchen der intermetallischen Verbindung in genügendem Maße stattfinden kann. Der hydrophile makromolekulare Stoff dient als Bindemittel, das eine dauernde Kohäsion der porösen Schicht beim Aufladen und Entladen gewährleistet
Dank dem hydrophilen Charakter des Bindemittels kann eine wässerige Elektrolytlösung in die gesinterte Schicht eindringen, wodurch ein Ionentransport möglich ist Die wässerige Elektrolytlösung kann z. B. aus einer Kaliumhydroxidlösung bestehen. Die Gegenelektrode besteht in diesem Falle z. B. aus NiOOH oder Mangandioxid. Das hydrophile Bindemittel vergrößert den Innenwiderstand im allgemeinen nicht oder kaum.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 im Schnitt einen Teil einer Elektrode in vergrößertem Maßstab und
F i g. 2 schematisch einen Schnitt durch ein sekundäres Element in Seitenansicht
Die Zifferbezeichnungen in F i g. 1 haben folgende Bedeutung: 1 und 2 bezeichnen die kreuzweise angeordneten Drähte eines Metalldrahtgewebes. Auf diesem Gewebe 1—2 ist beidseitig eine Schicht von Körnern 3 aus einer intermetallischen Verbindung festgesinterl. Zwischen den Körnern 3 befindet sich ein hydrophiler makromolekularer Stoff. so
Ausführungsbeispiel I
25 Volumenteile LaNUCu-Pulver, das dadurch erhalten worden ist, daß das betreffende Material mit Wasserstoff beladen und dann dem gebildeten Hydrid Wasserstoff entzogen wird, werden in 75 Volumentailen Toluol suspendiert Der Suspension wird zu je 100 ml 20 g Polystyrol zugesetzt Nachdem das Polystyrol unter Rühren völlig in Lösung gegangen ist, wird ein Streifen aus Nickelgaze (Drahtdurchmesser 0,15 mm, 64 Drähte pro cm2) homogen auf beiden Seiten mit der Suspension überzogen, wonach die Suspension bei 80° C an der Luft getrocknet wird. Anschließend wird das Bindemittel bei 25O0C ausgetrieben, wonach die Schicht bei 900° C während 5 Minuten im Vakuum gesintert wird. Die poröse Schicht wird dann mit einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser (10 g pro 100 ml) imprägniert, die NH4CI (0,1g pro 10 g Polyvinylalkohol) enthält Nach Trocknung bei 80° C an der Luft wird der Polyvinylalkohol durch Erhitzung auf 120° C während 15 Minuten unlöslich gemacht Das dabei als Härtungsmittel wirkende Ammoniumchlorid wird dann mit Wasser herausgewaschen. Das erhaltene Produkt kann nun als Elektrode verwendet werden.
Ausführungsbeispiel II
10 g LaNUCu-Pulver wird unter Rühren in 100 ml Methanol suspendiert Die zu üb. ziehende Metallgaze wird zusammen mit einer Gegen :iektrode in die Suspension getaucht Es wird eine Gleichspannung von 30 V/cm angelegt wobei die zu überziehende Metallgaze als negative Elektrode wirkt Unter diesen Bedingungen '/ird in 30 Sekunden etwa 25 mg LaNUCu pro cm2 auf der Metallgaze abgeschieden. Bei diesem Verfahren wird auch auf den Rändern und Ecken des Metallträgers eine genügende Menge der intermetallischen Verbindung abgeschieden, was bei Anwendung des im Ausführungsbeispiel I beschriebenen Verfahrens manchmal mit Schwierigkeiten einhergeht
Die mit LaNUCu überzogene Gaze wird nach Trocknung einer Sinterbehandlung unterworfen (900° C während 5 Minuten im Vakuum). Die Gaze wird nach Abkühlung in eine Lösung von Celluloseacetobutyrat in Methylenchlorid (15 g Celluloseacetobutyrat in 85 g Methylenchlorid) eingetaucht Nach Trocknung wird das Celluloseacetobutyrat in einer alkoholischen Laugeiösung (6 g KOH in 94 g Äthanol) während einer Minute verseift Das erhaltene Produkt kann nun als Elektrode /erwendet werden.
Das in Fig.2 schematisch gezeigte sekundäre Element enthält in einem Gehäuse 21, z. B. aus Nickel oder vernickeltem Stahl, ein Paket, das aus mit LaNUCu überzogenen Metallgazestreifen 22 (negative Elektrode), aus Ni(OH)2 enthaltenden porösen Nickelschichten 23 (positive Elektrode) und aus durch (filzartige) Polypropylenfasern 24 gebildeten Separatoren aufgebaut ist Die Streifen 22 und die Schichten 23 sind jeweils miteinander (nicht dargestellt) und mit den Polen 25 und 26 verbunden. Der Elektrolyt im Element besteht aus einer wässerigen KOH-Lösung, die 40Gew.% KOH erihült
Die Elektroden nach der Erfindung weisen auch nach wiederholtem Aufladen und Entladen kein·; Verschlechterung der Kapazität auf.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element, die aus einem porösen Metallträger besteht, der mit einer porösen gesinterten Schicht aus einem Pulver einer intermetallischen Verbindung versehen ist, die reversibel unter Bildung von Hydriden Wasserstoff aufnehmen und abgeben kann, dadurch gekennzeichnet, daß sich in den Poren der gesinterten Schicht ein hydrophiler wasserunlöslicher makromolekularer Stoff befindet
DE2640345A 1975-09-19 1976-09-08 Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode Expired DE2640345C3 (de)

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NL7511044A NL7511044A (nl) 1975-09-19 1975-09-19 Elektrode voor primaire of secundaire batterij en werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijke elektrode.

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DE2640345A1 DE2640345A1 (de) 1977-03-24
DE2640345B2 DE2640345B2 (de) 1980-05-14
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DE2640345A Expired DE2640345C3 (de) 1975-09-19 1976-09-08 Elektrode für ein primäres oder sekundäres galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode

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JP (1) JPS5835351B2 (de)
DE (1) DE2640345C3 (de)
FR (1) FR2325202A1 (de)
GB (1) GB1551989A (de)
NL (1) NL7511044A (de)
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