DE2023489A1

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Publication number: DE2023489A1
Application number: DE19702023489
Authority: DE
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1970-11-19
Also published as: BE749879A; CH515623A; NL7007165A; LU60879A1; US3668010A; GB1261317A

Description

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COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE 54, Rue La Boe"tie, PARIS (8), Prankreich

VERBESSERUNGEN AN BEI HOHER TEMPERATUR ARBEITENDEN BRENNSTOPPZELLEN UND BRENNSTOPPZELLENBATTERIEN

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einem Peststoff-Elektrolyten, die bei hoher Temperatur betrieben wird und mehrere Elemente aufweist, von denen jedes einzelne aus einem Teil eines Elektrolytrohres besteht, das auf seinen Innen- bzw. Aussenseiten mit einer Innen- bzw. Aussenelektrode versehen ist, die aus leitenden Schichten geeigneten Materials und Aufbaus bestehen, wobei die Innenelektrode eines Elementes mit der Aussenelektrode des folgenden Elementes derart elektrisch leitend verbunden ist, dass eine Reihenschaltung der betreffenden Elemente erzielt wird.

Aus der von der "Compagnie Generale d'Electricity" am 19. April 1968 hinterlegten französischen Patentschrift

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"Brennstoffzelle mit Feststoff-Elektrolyt" ist bekannt, derartige Brennstoffzellen dadurch herzustellen, dass Elektrolyt« rohrteile ohne Abdeckung aneinandergereiht angeordnet und zwischen den Enden dieser Rohrteile Metallteile vorgesehen werden, die einerseits die Dichtigkeit zwischen den einzelnen Elementen und andererseits den elektrischen Kontakt zwischen der Aussenelektrode eines Elementes und der Innenelektrode des darauffolgenden Elementes gewährleisten, wobei ferner Teile vorgesehen sind, die jeden elektrischen Kontakt zwischen zwei Elektroden gleicher Polarität verhindern.

Die auf diese Weise erzielte Anordnung wird in einer Hülle, beispielsweise aus Quarz, untergebracht, die Vorrichtungen zu ihrer Halterung und Zentrierung aufweist. Im übrigen sind zu beiden Seiten der Anordnung hohl ausgebildete Stifte vorgesehen, die die einzelnen Elemente halten und gegeneinanderdrücken. Diese Stifte dienen gleichzeitig zum Stromabgriff und zur Zufuhr eines ersten Gases in den Innenraum der rohrförmigen Elemente, während ein zweites Gas in dem von der Hülle, den rohrförmigen Elementen und den Stiften gebildeten Raum umläuft.·

Die Stifte drücken auf die Enden der Anordnung mit Hilfe von an den Enden der Hülle und in deren Innerem vorgesehenen Federn, wobei sie sich auf den Enden der Hülle abstützen und die Hohlstifte gegen die Enden der Anordnung drücken, so wie dies in der 1. Zusatzpatentanmeldung 69 01 vom 30. Januar 1969 zu dem genannten französischen Patent beschrieben ist.

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Diese Brennstoffzellen haben den Nachteil, dass die Hülle und die Vorrichtungen zu Aufrechterhaltung des Druckes an den Enden der einzelnen Elemente die Zelle bedeutend schwerer machen und ihren Selbstkostenpreis erh'ohen. So stellen das Gewicht und der Preis der Hülle ungefähr 50 bis 60 Prozent des Gewichtes und des Preises des aktiven Teils der Brennstoffzelle dar.

Ziel der Erfindung ist die Beseitigung dieser Nachteile,

Die Erfindung hat eine Brennstoffzelle mit einem EIetrolyten aus einem festen Stoff zum Gegenstand, die bei hoher Temperatur betrieben wird und mehrere Elemente aufweist, von denen jedes einzelne aus einem Teil des Elektrolytrohres besteht, "welches auf seinen Innen- bzw. Aussenseiten mit einer Innen- bzw. Aussenelektrode versehen ist, die aus leitenden Schichten geeigneten Materials und Aufbaus bestehen, wobei die Inneiielektrode eines Elementes mit der Aussenelektrode des folgenden Elementes derart elektrisch leitend verbunden ist, dass eine Reihenschaltung der betreffenden Elemente erzielt wird, und die Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrteile aus Ringzonen eines einzigen Rohrs bestehen und die Außenelektroden auf der Aussenseite des Rohrs ruhen und zwischen diesen Aussenelektroden freie Flächen liegen, und die Innenelektroden ruhen auf der Innenseite des Rohrs, wobei die freigelassenen Flächen auf der Aussenseite nicht die auf der Innenseite freigelassenen Flächen bedecken, und wobei das eine Ende der Aussenelektrode eines Elements geringfügig über ein Ende der Innenelektrode des folgenden Elements übersteht, so

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dass eine sich überschneidende Zone entsteht, wobei in Höhe dieser Uberschneidungszone Vorrichtungen vorgesehen sind, die die elektrische Verbindung zwischen der Aussenelektrode eines Elementes und der Innenelektrode des folgenden Elementes gewährleisten.

Erfindungsgemäss können diese Vorrichtungen als auf dem Elektrolytrohr vorgesehene Löcher oder als Schlitze ausgebildet sein, die sodann mit einem leitenden Material gefüllt werden. Bei der Herstellung des Rohrs können andererseits im Rohr poröse Stellen in Höhe der sich überschneidenden Zonen vorgesehen werden, worauf durch Imprägnierung in den porösen Zonen ein leitendes Material untergebracht wird. In Höhe der sich überschneidenden Zonen kann, das Elektrolytrohr auch mit einem es elektrisch leitend machenden Material versehen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Brennstoffzellenbatterie mit mehreren der beschriebenen Zellen.

Each einer Ausführungsart der Erfindung weisen die Enden des Elektrolytrohrs auf ihrer Aussenflache metallisierte, die Anschlussklemmen der Brennstoffzelle bildende Zonen auf, und an einem Ende ist eine Elektrode des diesem Ende am nächsten liegenden Elements elektrisch mit einer dieser Zonen verbunden, während am anderen Ende die Elektrode entgegengesetzter Polarität des diesem anderen Ende am nächsten liegenden Elements mit der anderen metallisierten Zone verbunden ist.

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Weitere Merkmale der Erfindung enthält die Beschreibung an Hand der Zeichnung. .

Pig. 1 zeigt sehr schematisch den Querschnitt einer Ausführungsart der erfindungsgemässen Brennstoffzelle;

Fig. 2 ist eine vergr'össerte Ansicht des von einem Kreis umgebenen Teils A der Fig. 1°/

Fig. 3 zeigt in Perspektive und vergr'ossert ein Teilstück eines Endes einer erfindungsgemässen Brennstoffzelle;

Fig. 4 zeigt in Perspektive und vergr'dssert ein Teilstück des anderen Endes einer erfindungsgemässen Brennstoffzelle;

Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht eines Teilstücks einer erfindungsgemässen Brennstoffzellenbatterie.

In den Fig. ist mit A die erfindungsgemässe Brennstoffzelle bezeichnet.

Sie besteht im wesentlichen aus einem durch den Feststoff elektrolyt en gebildeten Rohr 2, auf dessen Innenseite ringförmige Elektroden 4 und auf dessen Aussenseite ringförmige Elektroden 3 vorgesehen sind, die aus leitenden Schichten bestehen.

Zwischen den Aussenelektroden 3 sind Zonen 5 freigelassen, und zwischen den Innenelektroden 4 liegen ebenfalls freie Zonen 6.

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Ein Element besteht aus einer Außenelektrode 3, und das Elektrolytrohrteil 2 trägt die Aussenelektrode 3; es besteht ferner aus der Innenelektrode 4, die ebenfalls auf. dem Rohrteil 2 angebracht ist.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, decken einerseits die freien Zonen 5 nicht die freien Zonen 6 ab, und andererseits reicht das eine Ende einer Aussenelektrode 3 geringfügig über das eine Ende der Innenelektrode 4 des folgenden Elements hinaus, wodurch eine Uberschneidungszone 11 entsteht. In der beispielsweise veranschaulichten Ausführungsart ist das Elektrolytrohr 2 in Höhe dieser Uberschneidungszone 11 mit öffnungen 12 versehen, die das leitende Material 7 enthalten, das die elektrische Verbindung zwischen der Aussenelektrode eines Elements und der Innenelektrode des folgenden Elements gewährleistet.

In Höhe der Uberschneidungszone 11 können beispielsweise drei oder vier auf dem Umfang des Rohres 2 verteilte Öffnungen 12 vorgesehen werden.

Die Enden 8 und 9 des Elektrolytrohres 2 weisen auf ihrer jeweiligen Aussenflache metallisierte, die Anschlussklemmen der Brennstoffzelle bildende Zonen 10 auf.

Fig. 3 zeigt den elektrischen Anschluss der Aussenelektrode 3 des dem Ende des Rohres 2 am nächsten liegenden Elements an eine metallisierte Innenschicht 10*, die zwischen der Innenelektrode und ihr eine Zone freilässt. Die Schicht 10· ist elektrisch mit der metallisierten Zone 10 verbunden. Die

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elektrischen Verbindungen zwischen einerseits der Elektrode 3 und der metallisierten Schicht 10·, die beispielsweise der gleichen Art wie die Elektrode 4 sein kann, und andererseits der Schicht 10' und der Zone 10 werden in der gleichen Weise hergestellt wie die zwischen den Aussen- und Innenelektroden 3 bzw. 4. Gegebenenfalls kann die Zone 10 bis zur Elektrode 3 verlängert werden, wodurch die Schicht TO* entfallen kann.

Fig. 4 veranschaulicht, dass die Innenelektrode 4 des dem Ende 9 des Rohrs 2 am nächsten liegenden Elements mit einer metallisierten Schicht 10 verbunden ist, die zwischen ihr und der Aussenelektrode 3 eine Zone freilässt.

Die elektrische Verbindung zwischen der Elektrode 4 und der metallisierten Zone 10 wird auf die gleiche Weise hergestellt wie die Verbindung zwischen den Aussenelektroden 3 und den Innenelektroden 4.

Das Elektrolytrohr 2 kann beispielsweise eine Länge von 30 cm, einen Aussendurchmesser von 12 mm und eine Dicke von ungefähr 200/u haben» Es kann aus mit Yttriumoxyd stabilisierten Zirkoniumoxyd bestehen, und zwar kann seine Herstellung durch Elektrophorese erfolgen wie sie in der ersten Zusatzpatentanmeldung PV 183 128 vom 31. Dezember 1968 zur französischen Patentanmeldung PV 1-81 343 vom vom 27. Dezember 1968 der "Compagnie Genorale d »Electricity·¹ unter dem Titels "Herstellungsverfahren fUr dünne Teile aus einem keramikartigen Material" beschrieben ist. Die Löcher oder Schlitze,

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mit denen das Elektrolytrohr versehen ist, können bei dessen Herstellung nach dem in der zweiten Zusatzpatentanmeldung 69 06 332 vom 6. März 1969 zur genannten französischen Patentanmeldung 181 343 vom 27. Dezember 1968 beschriebenen Verfahren angebracht werden.

Durch Elektrophorese kann auch ein Rohr ohne Löcher hergestellt werden, das sodann bei der der eigentlichen Sinterung vorangehenden Sinterung durchlöchert wird.

Die Aufbringung der Schicht durch Elektrophorese kann, wenn es sich um stabilisiertes Zirkoniumoxyd handelt, beispielsweise folgenderraassen vor sich gehen;

In einer ersten Phase werden die Körner des zu sinternden Materials in einer geeigneten Flüssigkeit behandelt, um sie elektrisch aufzuladen. Als Lösungsmittel kann zum Beispiel mit einer geringen Menge Benzoesäure versetztes Nitromethan verwendet werden, oder aber eine Mischung aus Azeton und Äthylalkohol, der eine geringe Menge Zellulosenitrat beigegeben ist.

Die derartig elektrisch aufgeladenen, als disperses System vorliegenden Körner werden so auf einen Träger aufgebracht, der in die Suspension getaucht wirdj dadurch wird diesem eine der Polarität der Körner entgegengesetzte Polarität verliehen und zwischen dem Träger und beispielsweise dem die Suspension enthaltenden Behälter ein Potentialgefälle bewirkt.

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Sobald die Aufbringung der Schicht beendet ist, wird der beschichtete Träger mit einem geeigneten Schneidwerkzeug (Draht, Papier oder dergl.) in Längen von 5 mm zerschnitten; diese werden einem isostatischen Druck, d.h. einem gleichmassigen Druck von mehreren t/cm ausgesetzt«

Während dieser Behandlung wird vorzugsweise als festes, nichtelastisches Schutzmaterial der Oberflächenschicht eine Folie aus 'Athylenglykol-Polyterephtalat, wie das unter dem Handelsnamen "Mylar" bekannte Material benutzt, die auf der dem. be schichteten Träger zugewandten Fläche mit einer Aluminiumschicht versehen ist, oder aber es wird eine dünne Aluminiumfolie verwendet, die den Vorteil aufweist, dass sie eine geringere Haftneigung als eine nicht mit Aluminium beschichtete "Mylar"-Folie bei ihrer Entfernung aufweist. Bei Verwendung einer dünnen Aluminiumfolie als Schutzschicht ist das Rohr vor Entfernung der Folie vorzugsweise einer vorbereitenden Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Aluminiums auszusetzen, um ihm bereits eine bestimmte "

Festigkeit zu verleihen.

Die Zirkoniumoxydrohre von 5 mm Länge und 5 mm Durchmesser werden sodnnn aus der Form genommen und durch Wärmebehandlung einer vorläufigen Sinterung, beispielsweise in Sauerstoff bei 1 500° C, unterzogen; die endgültige Sinterung erfolgt im Vakuum oder in einem Inertgas bei.2 000° C bis 2 100° C, wonach eine erneute Oxydation bei einer Temperatur von 1 500° C in atmosphärischer Luft erfolgt.

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In Fallen, in denen die Brennstoffgase, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, im Innern der Zirkoniumoxydrohre und die die Verbrennung fördernden Gase, wie beispielsweise Luft, ausserhalb des Rohrs umlaufen, können die Innenelektroden 4 aus Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom oder dergl. und die Aussenelektroden 3 aus einer Palladium-Silber-Legierung oder . auf der Basis von elektrisch leitenden Oxyden, wie beispielsweise mit Galliumoxyd oder Antimon oder Zinn dotierten Indiumoxyd hergestellt werden. Diese Elektroden können mit allen geeigneten Mitteln dotiert werden.

In dem beschriebenen AusfUhrungsbeispiel können die Innen- und Aussenelektroden eine L'änge von ungefähr 20 cm aufweisen und an den Enden des Rohrs 2 Zonen von etwa 5 cm freilassen, die zum Abgriff des Stroms dienen. Die Breite der Elektroden kann in der Grössenordnung von 5 mm liegen. Zwischen zwei Elektroden gleicher Polarität kann der Abstand auch ungefähr 1 mm betragen.

Die elektrische Verbindung zwischen den Aussen- und Innenelektroden 3 bzw. 4 kann durch Palladium-Silber-Lötung

t ν

erfolgen.

Um in Höhe der Verbindungen zwischen den Elektroden eine einwandfreie Dichtigkeit zu gewährleisten, werden die Wände der Öffnungen 12 vorteilhafterweise mit einer dünnen Glasschicht überzogen, die dadurch erzielt wird, dass auf die betreffende Öffnung ein Tropfen einer Suspension aus in einem

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organischen Bindemittel zerriebenen Glas aufgebracht und bei 1 300° C in Luft behandelt wird. Bei der Silber-Palladium-Lötung kann ebenfalls etwas Glas verwendet werden, wodurch eine einwandfreie Bindung gewährleistet wird, und zwar nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1 250° und 1 300° C zwischen der Lötstelle und der dünnen vorher aufgebrachten Glasschicht, die auf dem Elektrolytrohr haftet. Durch Erhöhung des Glasanteiles in der für die Lötung bestimmten Silber-Palladium-Mischung kann die vorhergehende Aufbringung der dünnen Glasschicht entfallen.

Eine Brennstoffzelle mit derartigen Merkmalen, deren aktiver Teil auf eine Temperatur von etwa 1 000° bis 1 100° C erhitzt wird, hat eine Leistung von ungefähr 40 W und liefert in offener Schaltung 40 V und in Kurzschlusschaltung 4 A.

Wie erwähnt, können die Mittel zur Gewährleistung der elektrischen Verbindung zwischen der Aussenelektrode eines Elements und der Innenelektrode des folgenden Elements darin bestehen, dass bei der Herstellung des Rohrs in diesem in Höhe der Uberschneidungszonen poröse Zonen vorgesehen werden, und dass danach durch Imprägnieren in diese porösen Zonen ein leitendes Material eingebracht wird.

, Nach einer erfindungsgemässen Ausführungsart können die porösen Zonen, von der rechten Seite der Uberschneidungszone ausgehend, sich auf dengesamten Umfang des Rohres und durch dessen gesamte Dicke erstrecken und auf diese Weise ringförmig sein.

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Zur Herstellung der rohrförmigen Teile kann das zur Bildung des rohrförmigen Elektrolyten "bestimmte Material aufgebracht und danach können auf dem Rohr, senkrecht zu seiner Achse und in dessen gesamter Dicke, in regelmässigen Abständen Einschnitte vorgenommen werden.

Es kann jedoch auch das in der zweiten Zusatzpatentanmeldung 69 06 332 vom 31. Dezember 1969 zur französischen Patentanmeldung PV 181 343 beschriebene Verfahren angewendet werden, das darin besteht, auf dem Träger senkrecht zu dessen Achse Aussparungen vorzusehen, die mit einem Isoliermaterial, beispielsweise einem Isolierlack, gefüllt werden, so dass in Höhe dieser Aussparungen eine Beschichtung während der Elektrophorese verhindert wird, oder aber der Träger kann mit aus Isolierstoff bestehenden ringförmigen Schichten versehen werden.

Die Breite der rohrförmigen Teile kann beispielsweise etwa 5 mm und die Breite der zwischen den rohrförmigen Teilen liegenden Fläche etwa 0,5 bis 1 mm betragen. Bei dem zur Herstellung des Elektrolyten verwendeten Materials kann es.sich beispielsweise um mit 8,5 i» Yttriumoxyd stabilisiertes Zirkoniumoxyd handeln.

Nach Herstellung der rohrförmigen Teile wird der zwischen ihnen freigelassene Raum mit einer Masse gefUllt, die aus insbesondere dem zur Herstellung des Elektrolyten dienenden Material, einer porenbildenden Substanz, einem Lösungsmittel und einem Bindemittel besteht. Die porenbildende Substanz kann

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beispielsweise Ammoniumkarbonat oder Ammoniumkarbamat sein, das sich bei etwa 50° bis 60° C zersetzt und dabei Poren zurücklässtj sie kann jedoch auch aus Graphit bestehen, das in der Folge durch Verbrennen beseitigt wird_t Bei dem Lösungsmittel kann es sich um Wasser, bei dem Bindemittel um Carboxymethylzellulose oder aber um Polyvinylalkohol handeln.

Nach Einbringung der Masse erfolgt ihr Austrocknen, und zwar durch Verdunsten des in der Masse enthaltenen Lösungsmittels. "

Anschliessend wird die auf dem Träger aufgebrachte Schicht insbesondere einem isostatischen Druck ausgesetzt, und nach Entfernung des Trägers erfolgen die vorläufige und danach die endgültige Sinterung. Auf diese Weise wird ein Elektrolytrohr hergestellt, das in regelmässigen Abständen poröse Ringe aufweist.

Danach erfolgt das Imprägnieren der porösen Ringe

mittels einer Metallsalzlösung. Nach dem Imprägnieren wird

I eine Wärmebehandlung vorgenommen, um das Metall in den Poren ^ abzusetzen. Das Imprägnieren und die Zersetzung unter Wärmeeinwirkung werden erforderlichenfalls solange fortgesetzt bis in Höhe der porösen Ringe eine einwandfreie Dichtigkeit sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit erreicht worden sind.

So kann eine Metallsalzlösung verwendet werden, die zum Beispiel durch Einwirkung- von Salpetersäure auf eine Palladium-Silber-Legierung, die beispielsweise 20 Prozent

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Palladium enthält, erzielt wurde; diese Lösung wird durch Erhitzen und Verdampfen bis zu einem geeigneten Grad konzentriert,

Die Wasserstoffionenkonzentration dieser Lösung wird auf den Wert 4 gebracht, "beispielsweise durch Zusatz von Ammoniak. Gegebenenfalls kann destilliertes Wasser hinzugefügt werden, um die Lösung bis an die Sättigungsgrenze zu bringen. Mit dieser Lösung wird das. Imprägnieren der porösen Ringe vorgenommen; danach erfolgt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 850° C in Luft, um die Lösung zu zersetzen und die Palladium-Silber-Schicht zu erhalten.

Danach erfolgt die Beschichtung der Elektroden.

Um ein gutes Haftvermögen der Elektroden auf dem Elektrolytrohr zu erzielen, wird in der Regel vor der Aufbringung der Elektroden die Oberfläche des Rohres geätzt: hierdurch werden die Flächen, auf denen die Elektroden aufgebracht werden sollen, mehr oder weniger aufgerauht. Dies kann durch konzentrierte Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 300° C erfolgen, worauf eine Reinigung mittels Ultraschallwellen und ein Rösten bei einer Temperatur von etwa 1 400° bis 1 500° C vorgenommen wird, um Salzspuren zu entfernen.

Sofern das Elektrolytrohr mit porösen Ringen versehen ist, kann das obenerwähnte Verfahren nicht angewendet werden, da diese hierdurch mehr oder weniger beschädigt werden können.

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Erfindungsgemäss werden daher in diesem Fill die Teile des Elektrolytrohres, auf denen die Elektroden aufgebracht werden sollen, mit einer dünnen, porösen Schicht versehen, welche mit dem Rohr eine Einheit bildet und aus dem gleichen Material besteht.

Die Herstellung dieser dünnen, porösen Schicht kann auf folgende Weise durchgeführt werdens.

a) auf geeignete Stellen des vorgesinterten Rohres kann eine Masse aus dem gleichen Material aufgebracht werden wie diejenige, die zur Herstellung der porösen Ringe verwendet wurde, und zwar wird diese Masse als dünne Schicht aufgetragen.

Die Aufbringung dieser Masse auf die Innenwand des Rohres kann beispielsweise mit Hilfe der Vorrichtung erfolgen, · die in der von der Antragstellerin unter dem Titel "Vorrichtung zur Aufbringung einer Schicht auf die Innenwand eines Rohres" am 9. Juni 1969 hinterlegten französischen Patentanmeldung 69 19 003 beschrieben ist.

Die Schicht kann mit einem Pinsel auf die Aussenwand aufgebracht werden.

Im vorgesinterten Zustand sind die Rohre jedoch leicht zerbrechlich,und bei ihrer Handhabung können Beschädigungen eintreten.

b) Zur Herstellung der porösen Schichten, auf denen die Aufbringung der Innenelektroden erfolgen soll, wird vor der Herstellung des Rohrs durch Elektrophorese auf geeignete

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Stellen des zylindrischen Trägers die erwähnte Masse aufgetragene diese Schicht kann beispielsweise mit dem Pinsel oder der Spritzpistole unter Verwendung von Abdeckungen aufgetragen werden.

Danach erfolgt die Herstellung des Rohrs durch Elektrophorese sowie der porösen Ringe wie weiter oben angegeben.

Zur Herstellung der porösen Schichten, auf denen die Aussenelektroden aufgebracht werden sollen, wird zunächst vor der Anwendung des isostatischen Druckes die Masse auf geeignete Stellen des Rohres, beispielsweise mit einem Pinsel aufgetragen.

Es ist von Wichtigkeit, dass das zur Herstellung der . Masse verwendete Bindemittel nicht in den bei der Aufbringung der Schicht durch Elektrophorese benutzten Lösungsmitteln löslich ist, da sich in diesem Fall die porösen Innenschichten auflösen würden. Sofern die bei der Aufbringung der Schicht durch Elektrophorese verwendeten Lösungsmittel aus Chloroform oder Nitromethan bestehen, kann in der Masse als Lösungsmittel V/asser und als Bindemittel Carboxymetliylzellulose oder ein Polyvinylalkohol verwendet werden. Die Aufbringung der Elektroden auf die auf diese Weise hergestellten porösen Schichten kann beispielsweise nach dem Verfahren erfolgen, das in der am 24. Januar 1969 von der Antragstellerin unter dem Titel "Verfahren zur Aufbringung einer auf einem Substrat haftenden Metallschicht" hinterlegten französischen Patentanmeldung 69 01 436 beschrieben ist. Im übrigen kann das die Elektrode

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bildende Metall unmittelbar aufgebracht werden, ohne dass vorher eine metallische Zwischenschicht angebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Herstellung von Brennstoffzellenbatterien mit Hilfe der beschriebenen Brennstoffzellen. Hierzu können die einzelnen Zellen parallel nebeneinander angeordnet werden.

Fig. 5 zeigt perspektivisch eine Teilansicht einer

Ausführungsart einer erfindungsgeiriässen Brennstoffzellen- g batterie.

Bei dieser Ausführungsart werden die einzelnen Brennstoffzellen 1 zunächst in Reihen angeordnet. Die elektrischen Verbindungen der die einzelnen Reihen bildenden Zellen werden durch Metallstreifen 14 gewährleistet, in deren im wesent- . liehen zylindrischen Ausnehmungen die betreffenden Zellen untergebracht werden. In Höhe der metallisierten Zonen 10 legen sich die Metallstreifen gegen die Brennstoffzellen und bilden somit die Anschlussklemmen der jeweiligen Zellenreihe« ^ Auf diese Weise liegen also sämtliche in einer Reihe befindlichen Zellen in Parallelschaltung. Danach werden in einer geeigneten Umhüllung mehrere Reihen von Zellen Übereinander angeordnet, und zwar wird jeweils zwischen zwei Reihen in Höhe der Metallstreifen 14 ein beispielsweise bandförmiges Material 15 vorgesehen, welches eine gute thermische Isolation gewähr^ leistet. Danach erfolgt in geeigneter Weise der elektrische Anschluss der Klemmen der einzelnen Brennstoffzellenreihen,

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um deren Reihen- und/oder Parallelschaltung vorzunehmen.

In der gleichen Weise können die Brennstoffzellen senkrecht angeordnet werden.

Die einzelnen Elektrolytrohre werden dicht mit den Gaszufuhr- und Abfuhreinrichtungen verbunden.

Anstatt der Metallstreifen kann jedes geeignete Material zur Herstellung der elektrischen Verbindung zwischen den einzelnen Zellen Verwendung finden.

So können beispielsweise Klammern oder dergl. verwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 J Brennstoffzelle mit einem Feststoff-Elektrolyten, die bei hoher Temperatur betrieben wird und mehrere Elemente aufweist, von denen ;jedes einzelne aus einem Teil eines Elektrolytrohres besteht, das auf seinen Innen- bzw. Aussenseiten mit einer Innen- bzw. Aussenelektrode versehen ist, die aus leitenden Schichten geeigneten Materials und Aufbaus bestehen, wobei die Innenelektrode eines Elements mit der Aussenelektrode des folgenden Elementes derart elektrisch leitend verbunden ist, dass eine Reihenschaltung der betreffenden Elemente erzielt wird und die Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichne t,dass die Rohrteile aus Ringzonen eines einzigen Rohres bestehen und die Aussenelektroden auf der Aussenseite des Rohres ruhen und zwischen diesen Aussenelektroden freie Flachen liegen, wobei die Innenelektroden auf der Innenseite des Rohres ruhen und die auf der Aussenseite frei- ^ gelassenen Flächen nicht die auf der Innenseite freigelassenen Flächen bedecken, derart, dass das eine Ende der Aussenelektrode eines Elements geringfügig über ein Ende der Innenelektrode des folgenden Elementes übersteht, so dass eine sich überschneidende Zone entsteht, wobei in Höhe dieser Uberschneidungszone Vorrichtungen vorgesehen sind, welche die elektrische Verbindung zwischen der Aussenelektrode eines Elementes und der Innenelektrode des folgenden Elementes gewährleisten.

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2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Mittel darin bestehen, das Elektrolytrohr mit Offnungen oder Schlitzen zu versehen, die danach mit einem leitendem Material gefüllt werden.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Mittel darin bestehen, dass das Rohr mit porösen Zonen versehen -wird, in denen sodann ein leitendes Material untergebracht wird.
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass sich die porösen Zonen, ausgehend von der rechten Seite der Überschrieidungszone, auf den gesamten Umfang des Rohres und durch die gesamte Dicke des Rohres erstrecken und somit Ringe bilden.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Aufbringung der Elektroden bestimmten Teile des Rohres mit einer dünnen, porösen Schicht versehen werden, die mit dem Rohr: eine Einheit bildet und aus dem gleichen Material hergestellt ist.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Mittel darin bestehen, das Rohr in Höhe der Uberschneidungszonen mit einem Material zu füllen, das es elektrisch leitend macht.
7. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i ohne t, dass auf der Aussenseite der

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Enden des Elektrolytrohres metallisierte Zonen vorgesehen sind, die die Anschlussklemmen der Brennstoffzelle darstellen, wobei an einem Ende des Rohres eine Elektrode des am Ende gelegenen Elementes mit einer der genannten Zonen verbunden ist, während am anderen Ende die Elektrode entgegengesetzter Polarität des am Ende gelegenen Elementes mit der anderen Zone verbunden ist.
8. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche, dadurch gekennz e ich net, dass das Brennstoffgas im Innern des Rohres und das die Verbrennung bewir- ™ kende Gas ausserhalb des Rohres umläuft.
9. Brennstoffzelle nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Innenfläche des Rohres ruhenden Elektroden aus einem oder mehreren Stoffen wie Eisen, Nickel, Kobalt oder Chrom bestehen·
10·. Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennz eichne t, dass die auf der Aussenf lache des Rohres aufgebrachten Elektroden aus einem oder mehreren Stoffen wi

einer V-ll-diun-Silber-Legierung, elektrisch leitenden 0;:yden, beispielsweise mit Galliumoxyd oder Antimon oder Zinn dotierten Indiumoxyd bestehen.
11. Brennstoffzelle nach Anspruch 10,dadurch gekennz e ichne t_f dass es sich bei dem die Verbindung zwischen den Aussenelektroden und den Innenelektroden herstellenden Material um eine Palladium-Silber-Legierung handelt.

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12. Brennstoffzelle, bestehend aus einer Mehrzahl von Elektroden nach einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Zellen in parallel zueinander liegenden Reihen angeordnet sind, wobei die Anschlussklemmen gleicher Polarität der einzelnen Zellen mit Hilfe mindestens eines Metallstreifens elektrisch miteinander verbunden oind, der im wesentlichen halbzylindrische Ausnehmungen aufweist, in denen die Enden der Zellen untergebracht werden.
13. Brennstoffzellenbatterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Enden aller eine gleiche Reihe bildenden Zellen zwischen zwei_f gewellte Ausnehmungen aufweisenden Metallstreifen untergebracht sind.
14. Brennstoffzellenbatterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehrere Reihen von Zellen aufweist, wobei ein thermisch isolierender Stoff zwischen den Metallstreifen zweier aufeinanderfolgender Reihen vorgesehen ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Elektrophorese ein zylindrischer Träger mit in regelmässigen Abstanden angeordneten Rohrteilen versehen wird, die aus dem den Elektrolyten bildenden Material bestehen, wonach die zwischen den Rohrteilen verbliebenen Flächen mit dem zur Herstellung des Elektrolyten dienenden

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Mo.terial gefüllt werden, in welches ein porenbildender Stoff eingebracht worden ist, und da.ss nach dem Trocknen der so hergestellten Schicht diese einer Behandlung, insbesondere einem isostatischen Druck ausgesetzt wird, und nach Entfernung des Trägers eine vorläufige und danach eine endgültige Sinterung erfolgt, worauf die auf diese Weise hergestellten por'dsen Ringe mittels einer Metallselzlösung imprägniert werden, die in der Folgezeit durch Y/ärme behandlung zersetzt wird, wobei das Imprägnieren und die unter Vfarmeeinwirkung erfolgende Zersetzung gegebenenfalls solange fortgesetzt werden, bis in Höhe der porösen Ringe eine einwandfreie elektrische Leitfähigkeit erzielt worden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht rohrförmig aufgetragen wird, wonach auf dem Rohr senkrecht zu dessen Achse und durch seine gesamte Dicke hindurch Aussparungen vorgesehen werden, die in regelmässigen Abständen angeordnete rohrförnige Teile bilden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, do. durch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des zylindrischen Trägers in geeigneter Weise ein elektrisch isolierendes Material aufgebracht wird, um nach der durch Elektrophorese erfolgten Aufbringung der Schicht in regelmässigen Abständen angeordnete rohrf'örmige Teile zu erzielen·

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18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zum Imprägnieren eine Metallsalzrösung verwendet wird, die durch Einwirkung von Salpetersäure auf eine Palladium-Silber-Legierung erzielt wurde, wobei diese Lösung danach in geeigneter Weise konzentriert und ihr Wasserstoffionengehalt auf den Wert 4 gebracht wird und die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von ungefähr 850° C in Luft erfolgt.

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19· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch

gekennz e ichne t, dass vor der Sinterung auf die zur Aufnahme der Elektroden vorgesehenen Teile des vorgesinterten Rohres eine dünne Schicht aufgebracht wird, die aus dem den Elektrolyten bildenden Material besteht, in das zuvor ein porenbildender Stoff eingebracht wurde.
20· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennze ichne t, dass vor der Elektrophorese an geeigneten Stellen des zylindrischen Trägers eine dünne Schicht W aufgebracht wird, die aus dem den Elektrolyten bildenden Material besteht, in das zuvor ein porenbildender Stoff eingebracht wurde, wobei die Schicht zur Herstellung einer Schicht zwischen den Innenelektroden bestimmt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Anwendung des isostatischen Druckes auf die Teile des Rohres, die zur Aufnahme der Aussenelektroden bestimmt sind, eine dünne Schicht auf-

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getragen wird, die aus dem den Elektrolyten bildenden Material besteht, in das zuvor ein porenbildender Stoff eingebracht wurde.

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