DE3005725C2

DE3005725C2 - Elektrode für galvanische Elemente

Info

Publication number: DE3005725C2
Application number: DE3005725A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Yawata Iwaki; Isao Tennoji Osaka Matsumoto; Nobuyuki Hirakata Yanagihara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1980-02-15
Publication date: 1983-12-08
Also published as: DE3005725A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für galvanische Elemente mit einem schwammartigen porösen, durch Galvanisieren eines Harzschaumes hergestellten Metallmatrixträger mit einer Vielzahl von Hohlräumen, die miteinander dreidimensional verbunden sind, und mit einem aktiven Material, das in den Metallmatrixträger einimprägniert ist.

Übliche Elektroden für derzeit auf dem Markt befindliche Primärbatterien werden mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine hauptsächlich aus einem aktiven Material bestehende Pulvermischung direkt in das Batteriegehäuse eingeführt wird oder mit einem Träger, wie z. B. einem Gitter, einem Sieb, einem gestanzten Metall oder einem Streckmetall, ausgeformt wird, das am Mittelteil der Mischung angeordnet ist. Dieses Herstellungsverfahren ist einfach und hat den Vorteil, daß eine Anzahl von aktiven Materialien zur Imprägnierung verwendet werden kann, so daß das Verfahren für die Primärbatterie geeignet ist, die keine sehr hohe Festigkeit erfordert. Repräsentative Sekundärbatterien oder Akkumulatoren schließen den Blei-Schwefelsäure-Akkumulator sowie den Nickel-Cadmium-Akkumulator ein. Die Elektroden für den Blei-Akkumulator werden in einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Paste, die hauptsächlich aus mindestens einem aktiven Material besteht, mit einem Bleigitter oder einem Streckmetall als Träger beschichtet wird, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein Metallzylinder mit einer Vielzahl von kleinen Poren mit einem aktiven Material imprägniert wird. Diese Verfahren ergeben einen einfachen Herstellungsvorgang, weil die Hauptarbeiten lediglich in der Beschichtung eines aktive« Materials oder in der Imprägnierung dieses Materials direkt in den Zylinder bestehen. Die Elektroden des Nickel-Cadmium-Akkumulators werden andererseits mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem ein aktives Material in eine gesinterte Platte aus

ίο Nickelpulver eingeführt wird, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem das aktive Material direkt in einen Metallbeutel eingefüllt wird, der eine Vielzahl von kleinen Poren aufweist Das erstere Verfahren wurde nach dem letzten Weltkrieg entwikkelt und erfordert einen ziemlich komplizierten Vorgang des Eintauchens der Elektroden in ein Salz des aktiven Materials, um das Salz in ein aktives Material umzuwandeln. Andererseits überragt die nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode die mit Hilfe anderer Verfahren hergesteliten Elektroden hinsichtlich der Festigkeit und der elektrischen Betriebseigenschaften. Das letztere Verfahren wird zur Herstellung einer Taschen-Plactenelektrode verwendet und es ist im Hinblick darauf einfach, daß das aktive Materialpulver direkt eingefüllt wird, obwohl andererseits die elektrischen Betriebseigenschaften der auf diese Weise hergestellter" Elektrode schlechter sind als die der Elektrode unter Verwendung einer gesinterten Platte.
Es ist weiterhin eine Elektrode der eingangs genannten Art bekannt (FR-PS 20 34 417), bei der der Metallmatrixträger dadurch hergestellt wird, daß ein Harzschaumstoffkörper galvanisiert wird und nach dem Galvanisieren aus dem durch das Galvanisieren gebildeten Metallmatrixträger entfernt wird. Hierbei kann eine Porosität bis zu einem Maximum von ungefähr 98% erzielt werden. Für eine praktische Anwendung ist hierbei jedoch eine Porosität von ungefähr 96% oder weniger wünschenswert, um die Festigkeil einer Elektrode mit einer Dicke von 1 —2 mm aufrechtzuerhalten. Eine derartige poröse Metallmatrix weist damit eine Porosität auf, die ungefähr 20% höher als die einer gesinterten Platte ist, so daß sie mit einer proportional größeren Menge von aktivem Material gefüllt werden kann. Eine derartige Elektrode ist damit sowohl für Primärelemente, die Hochstromentladungseigenschaften aufweisen sollen, als auch für sekundäre galvanische Elemente in Form von Akkumulatoren gut geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine weiter vergrößerte Speicherdichte und Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, daß die Querschnittsfläche der den Metallmatrixträger bildenden Gitterstege entlang der Stärke des Metallmatrixträgers ausgehend von der Oberfläche dieses Metallmatrixträgers zu dessen Mittelteil hin abnimmt, kann eine größere Menge an aktivem Material in die Elektrode einimprägniert werden, ohne daß die Festigkeit zu gering wird. Die Querschnittsfläche der Gitterstege kann durch Ändern der Bedingun-

b5 gen beim Galvanisieren des Harzschaumes verändert werden, beispielsweise durch Ändern der Stromdichte oder durch Bewegung des Harzschaumes.

Gemäß einer Ausführungsform wird ein Harzschaum

im Inneren gleichförmig mit Ruß beschichtet und auf beiden Seiten in einer Nickelsalz-Lösung ohne Bewegung bei einer Stromdichte von 3,0 A/cm² über eine Zeit von ungefähr 5 Minuten mit Nickel überzogen. Die sich ergebende Struktur wird in Wasser gewaschen und der Harzschaum wird durch Ausheizen entfernt, worauf ein Glühvorgang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 800⁰C über 30 Minuten erfolgt, so daß eine schwammartige aus Nkrkel bestehende, poröse Metallmatrix mit einer mittleren Porosität von 96% hergestellt wird, die eine Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe der Oberfläche von ungefähr 2800 μίτι² aufweist, während die Querschnittsfläche des Gitters im mittleren Teil bei ungefähr 700 μΐη² liegt Die Anzahl der Zellen beträgt ungefähr 21,6 Zellen pro cm. Diese poröse Bahn wird zwischen Walzen zusammengepreßt, so daß die Oberfläche abgeflacht wird und die Porosität auf einen kontrollierten Wert, von 95% gebracht wird. Dieses Material wird dann als eine Elektrode verwendet, die mit einer Paste aus einer Pulvermischung gefüllt wird, die 86 Gew.-% von Hydroxid-Nickel mit einer mittleren Korngröße von 25 bis 150 μπι enthält. Diese Anordnung wird dann getrocknet und zwischen ebenen Platten einem Druck von 3923 N/cm² ausgesetzt. Damit wird eine Dichte von 500 bis 520mAh/cm³ des aktiven Materials in der Elektrode erzielt.

In einem weiteren Versuch wurde ein Harzschaum auf beiden Seiten mit Nickel bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm² und bei ausreichendem Aufrühren des Bades überzogen und die sich ergebende schwammartige poröse Nickel-Metallmatrix mit gleichförmiger Querschnittsfläche des Gitters wurde als Elektrode verwendet, die mit einer ähnlichen Paste gefüllt wurde, die im wesentlichen ein Hydroxid-Nickelpulver enthielt. Die so gebildete Elektrode wurde einem Druck von 3923 N/cm² ausgesetzt und es ergab sich eine Dichte des in die Elektrode eingefüllten aktiven Materials von 430 bis 450 m Ah/cm³.

Vor der Druckbearbeitung betrug die Dichte in dem letzteren Fall 300 bis 320 mAh/cm³, was gegenüber der Dichte von 350 bis 380 mAh/cm³ im ersteren Fall wesentlich weniger ist. Dies zeigt, daß eine größere Menge an aktivem Material bei der Elektrode gemäß der erstgenannten Ausführungsform verwendet werden kann als im letzteren Versuch. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Querschnittsfläche der Gitter im mittleren Teil des Harzschaums, verglichen mit der Querschnittsfläche der Gitter in der Nähe der Oberfläche dieses Harzschaums, bei einer Vergrößerung der Stromdichte oder bei einer Verringerung der Bewegung des Bades beim Überziehen mit Metall oder bei einer Vergrößerung der Stärke des Harzschaums abnimmt.

Diese Verringerung der Querschnittsfläche der Gitter im Inneren des porösen Metallmatrixträgers ermöglicht die Aufnahme einer größeren Menge an aktivem Material ohne Verlust an Festigkeit der imprägnierten Elektrode.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Zellen in der schwammartigen porösen Meiallmatrix eine in einer Richtung verlaufende spindelförmige Form mit längeren und kürzeren Abmessungen aufweisen, weil dies insbesondere ein Aufwickeln der plattenförmigen Elektrode in der Richtung entlang des kürzeren Durchmessers dieser Zellen ermöglicht.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen noch näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Mikrophotographie einer Ausführungsform einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix, bei der das Nickel Gitter (mit einer Querschnittsfläche von ungefähr 2000 μπι²) bildet, die kugelförmige Zellen umgeben,

Fig.2 eine Schnittansicht, die schematisch die Verringerung der Querschnittsfläche der Gitter der schwammartigen porösen Metallmatrix entlang der Stärke der Metallmatrix, ausgehend von der Oberfläche

ίο zum mittleren Teil, zeigt, wobei mit 1 die Metallgitter und mit 2 die Zellen bezeichnet sind,

Fig.3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verhältnis der Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe der Oberfläche und der Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe des mittleren Teils sowie der Dichte des aktiven Materials aus Hydroxid-Nickel, das aus Hydroxid-Nickelpulver hergestellt wird (mit der Zusammensetzung des weiter unten beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels), wobei diese Platte nach dem Füllen mit einem Druck von 3923 N/cm² beaufschlagt wurde,

Fig.4 eine Mikrophotographie, die eine Ausführungsform einer Nickelplatte aus einer schwammartigen porösen Metallmatrix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen zeigt, die zum größten Teil in einer Richtung verlaufen und durch Nickelgitter umgrenzt sind, die die Platte bilden, wobei die Abszisse und die Ordinate die kurzen bzw. langen Seiten darstellen,

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung ,zwischen dem Verhältnis des längeren zum kürzeren Durchmesser und der Anzahl von Biegezyklen, die einen Bruch entlang des kürzeren Durchmessers der Elektrode hervorrufen, die eine Platte gemäß F i g. 4 aufweist, die mit dem aktiven Material imprägniert ist, wobei die Elektrode zwischen Walzen mit einem Durchmesser von 100 mm gehalten wurde und abwechselnd um 90° in zwei Richtungen gebogen wurde,

F i g. 6 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen und der Entladekapazität einer Halbzelle zeigt, die eine Elektrode gemäß der ersten Ausführuhgsform der Erfindung verwendet, wobei (a) den Fall der Verwendung einer Elektrode mit den Abmessungen 60-50-1 mm und einer Gegenelektrode aus einem Nickelsieb und einem Elektrolyt in Form einer 30%igen wäßrigen KOH-Lösung zeigt, während (b) den Fall der Verwendung einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix mit der gleichen Querschnittsfläche der Gitter am mittleren Teil und in der Nähe der Oberfläche zeigt und wobei (c) die Verwendung einer üblichen gesinterten positiven Nickelelektrode zeigt,

F i g. 7 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Spannung und der Entladekapazität zeigt, wobei die Entladekurve a eine Entladung bei 1650 mA einer zylindrischen umschlossenen Nickel-Cadmium-Speicherbatterie (C-Typ) zeigt, die eine wäßrige KOH-Lösung mit 30 Gew.-% in einer Menge von 6,5 cm³, einen Separator und eine übliche Cadmiumelektrode entsprechend der weiter unten beschriebenen dritten oder vierten Ausführungsform aufweist, währenu die Entladekurve foden Fall der Verwendung einer spiralförmigen positiven Nickelelektrode gemäß der ersten Ausführungsform zeigt, bei der die Druckausübung zur Erzielung einer geringeren Dichte von 430 mAh/cm³ verringert wurde, und wobei die Entladekurve cden Fall einer üblichen Batterie darstellt.
In F i g. 1 ist eine Mikrophotographit einer

schwammartigen porösen Metallmatrix mit kugelförmigen Zellen mit einem Durchmesser von 450 bis 550 μπι gezeigt, die durch Gitter umgrenzt sind. Die graphische Darstellung nach F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Änderung des Verhältnisses der Querschnittsfläche des Gitters im mittleren Teil zur Querschnittsfläche des Gitters in der Nähe der Oberfläche entlang der Stärke einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Matrix mit einer mittleren Porosität von 95% gegenüber der Dichte einer Pulvermischung, die hauptsächlich aus Hydroxid-Nickelpulver besteht (86 Gew.-%) und die in die Elektrode einimprägniert und einem Druck von 3923 N/cm² ausgesetzt wurde. Die graphische Darstellung nach F i g. 3 zeigt, daß die Dichte des imprägnierten Materials mit zunehmendem Wert des Verhältnisses der Querschnittsflächc des Gitters in der Nähe der Oberfläche zur Querschnittsfläche des Gitters im mittleren Teil multipliziert mit 100 zunimmt. Wenn der Wert dieses mit 100 multiplizierten Verhältnisses den Wert von 500 überschreitet, wird jedoch die Stärke der Gitter im mittleren Teil zu gering, so daß die Gefahr besteht, daß die Platte in obere und untere Teile auseinanderfällt, so daß die Festigkeit der Elektrode auf einen unzureichend niedrigen Wert verringert wird. Dieses Problem besteht bei einer durchschnittlichen Porosität, die größer als ungefähr 93% ist, während unterhalb dieses Wertes die Schwierigkeit der verringerten Festigkeit nicht auftritt, wobei in diesem Fall jedoch die Dichte des imprägnierten aktiven Materials mit der Porosität verringert wird, so daß der Vorteil einer hohen Dichte des imprägnierten aktiven Materials entfällt. Aus diesem Grund ist das oben erwähnte mit 100 multiplizierte Verhältnis vorzugsweise 500% oder weniger. Bei einem üblichen Verfahren werden Elektroden mit Platten von unterschiedlicher Porosität oder dergleichen übereinandergelegt und das aktive Material wird mit hoher Dichte in die Platten einimprägniert. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß die Elektrode so ausgebildet, daß der Durchmesser der die Platte bildenden Gitter sich kontinuierlich ändert, so daß ein aktives Material in diese einstückige Platte einimprägniert wird, die eine höhere Porosität in ihrem Inneren aufweist. Dies ergibt eine lange Lebensdauer bei einer vergrößerten Anzahl von Lade- und Entladezyklen einerseits und die hohe Festigkeit des Gitters entlang der längeren Seite trägt andererseits dazu bei, daß das Gitter besser in der Lage ist, das aktive Material festzuhalten.

Im üblichen Fall einer spiralförmigen Elektrode mit einer Platte aus dieser schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix entsteht ein Bruch oder Sprung beim spiralförmigen Aufwickeln selbst bei einer Elektrode mit einer Stärke von 1 mm, wenn eine Mischung der in der vorstehend beschriebenen Weise zusammengesetzten aktiven Materialien mit einer hohen Dichte von 520 mAh/cm² eingefüllt wird. In einem Extremfall wird die Platte zerbrochen, so daß die elektrischen Betriebseigenschaften der Elektrode stark verschlechtert werden. Wenn daher eine Elektrode in wirksamer Weise in dieser Form verwendet werden soll, muß die Dichte des einimprägnierten aktiven Materials auf einen Wert von weniger als 430 mAh/cm³ im Falle einer Elektrode mit einer Stärke von 1 mm verringert werden. Dies führt zu dem Nachteil, daß es nicht möglich ist das aktive Material mit hoher Dichte einzufüllen. Es wurde jedoch festgestellt, daß im wesentlichen kein Sprung auftritt, wenn die Vielzahl der Zellen, d. h. die kugelförmigen Räume, die gemäß F i g. 1 kontinuierlich in der schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix überlappt sind, derart verformt werden, daß der größte Teil der Zellen eine spindelförmige Form mit einer speziellen Ausrichtung annimmt, worauf ein aktives Material mit einer Dichte von bis zu 520 mAh/cm³ in die Elektrode eingefüllt wird und die Elektrode spiralförmig entlang der kürzeren Seite der spindelförmigen Zellen aufgewickelt wird. Wenn die Elektrode spiralförmig entlang

t ο der längeren Seite aufgewickelt wird, besteht die Gefahr der Bildung einer Vielzahl von Sprüngen, insbesondere im Fall der verformten Zellen, wobei die Gefahr hierbei größer ist als bei kugelförmigen Zellen. Um die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Sprüngen beim spiralförmigen Biegen festzustellen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Elektrode mit einer Breite von 100 mm, einer Länge von 200 mm und einer Dicke von 1 mm mit Nickel-Hydroxid mit der oben erwähnten Zusammensetzung bis zu einer Dichte von 520 mAh/cm³ gefüllt und zwischen zwei Zylindern mit einem Durchmesser von 100 mm gehalten wurde. Die Elektrode wurde wiederholt in Längsrichtung um einen Winkel von 90° hin- und hergebogen. In Fig.5 ist die Beziehung zwischen dem Mittelwert des Verhältnisses des längeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Zellen in der Platte zum kürzeren Durchmesser, multipliziert mit 100, gegenüber der Anzahl der Biegeperioden gezeigt (die jeweils das Biegen der Elektrode in beiden Richtungen um einen Winkel von 90° einschlossen), die durchgeführt werden konnten, bevor ein Bruch auftrat. Das Ergebnis dieses Versuchs zeigt, daß ein Bruch schwerer zu erzielen ist, wenn das Verhältnis zwischen dem längeren Durchmesser und dem kürzeren Durchmesser vergrößert wird.

Die schwammartige poröse Metallmatrix mit den im wesentlichen spindelförmigen Zellen wurde dadurch hergestellt, daß ein Harzschwamm mit Metall überzogen wurde, während er in einer Richtung gedehnt oder auseinandergezogen wurde. Für den mittleren Wert von 150% oder mehr des Verhältnisses des längeren Durchmessers zum kürzeren Durchmesser, multipliziert mit 100, entsteht ein Sprung oder Bruch in der Rußschicht, die dann an der gebrochenen Stelle nicht mit Metall überzogen wird, und die Gitter zerbrachen in einigen Fällen beim Ausbrennen des Harzes, so daß sich eine schwache Platte ergab. Eine Mikrophotographie einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metallmatrix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen ist in F i g. 4 gezeigt Auf diese Weise kann eine Elektrode unter Verwendung einer Platte aus einer schwammartigen, aus Nickel bestehenden porösen Metaümairix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen spiralförmig aufgewickelt werden, wenn ein aktives Material mit hoher Dichte einimprägniert wurde, so daß die Erzielung einer hohen Kapazität bei einem Akkumulator mit spiralförmigen Elektroden möglich ist Dies trifft auch für den Fall von Primärbatterien zu, die eine spiralförmig vergrößerte Elektrodenfläche zur Erzielung einer Hochstromentladung und anderer verbesserter elektrischer Eigenschaften aufweist Die beschriebene Ausführungsform ist selbstverständlich mit gleicher Wirkung auch auf eine spiralförmige Elektrode einer Blei-Schwefelsäure-Speicherbatterie anwendbar.

Dies«? schwammartige poröse Metallmatrix mit im wesentlichen spindelförmigen Zellen kann leicht kontinuierlich hergestellt werden. Insbesondere kann im Hinblick darauf, daß die einzige Forderung darin

besteht, den Harzschwamm beim Überziehen mit Metall auseinanderzuziehen, ein langer Streifen dieser Platte in einem einfachen Verfahren hergestellt werden. In diesem Fall sollte der lange Streifen vorzugsweise in Längsrichtung auseinandergezogen und gedehnt werden.

Der Grund für die vergrößerte Dichte des aktiven Materials, das in die schwammartige poröse Metallmatrix der Elektrode einimprägniert ist, bei der die Querschnittsfläche der Gitter in Richtung auf den Mittelteil zur Vergrößerung der Porosität verringert ist, scheint darin zu bestehen, daß die größere Porosität in der Platte es ermöglicht, daß eine größere Menge von aktivem Material leichter einimprägniert werden kann, während gleichzeitig keine Gefahr besteht, daß das einimprägnierte aktive Material wieder herausfällt. Der Grund dafür, daß keine Sprünge auftreten, wenn das aktive Material spiralförmig entlang des kürzeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Zellen in der schwammartigen porösen Metallmatrix aufgewickelt wird, scheint darin zu bestehen, daß die die Platte bildenden Gitter immer noch einen Ausdehnungsbereich unter der Kraft aufweisen, die in Richtung auf den Außenumfang beim spindelförmigen Aufwikkeln ausgeübt wird. (Selbstverständlich wird auch eine Kompressionskraft im Bereich des !nncnumfangs ausgeübt, doch stellt die Ausdehnungskraft im Bereich des äußeren Umfangs die hauptsächliche äußere Kraft in dem Fall dar, wenn eine ausreichende Menge des aktiven Materials oder dergleichen in das poröse Metall einimprägnier* ist.) Wenn das aktive Material andererseits spiralförmig entlang des längeren Durchmessers aufgewickelt wird, besteht eine größere Gefahr des Auftretens von Sprüngen, als wenn kugelförmige Zellen ausgebildet werden. Im Falle einer schwammartigen porösen Metallmatrix mit kugelförmigen Zellen (95% Porosität und 21,6 Zellen pro cm) ist ein Bruch kaum zu erzielen, wenn die Dichte des imprägnierten aktiven Materials von 520 mAh/cm³ auf 460 mAh/cm³ verringert wird. Dies ist auch nicht auf Fehler beim Glühen des schwammartigen porösen Nickelmaterials zurückzuführen, wie vorübergehend angenommen wurde, weil festgestellt wurde, daß die Bedingungen unverändert bleiben, selbst wenn die Glühtemperatur von 800° C auf 1000°C erhöht wurde oder wenn die Glühzeit von 30 Minuten auf 1 Stunde verlängert wurde.

Im folgenden werden Beispiele von Elektroden noch näher erläutert.

Erste Ausführungsform

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Eine geschäumte Urethan-Harzpiatte (mit einer Stärke von 1,8 mm und 21,6 Zellen pro cm) wurde in eine kolloidale flüssige Dispersion von Ruß eingetaucht, um die Oberfläche des Harzes mit dem Ruß zu beschichten. Die sich ergebende Struktur wird von beiden Seiten in einer üblichen Lösung für 5 Minuten bei einer Stromdichte von 3 A/cm² ohne Rührbewegung mit Nickel überzogen. Die auf diese Weise überzogene Struktur wurde in Wasser gewaschen und in Luft bei 500° C für 30 Minuten aufgeheizt Nach der Entfernung des Harzes auf diese Weise wurde die Struktur in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Erhitzung auf 800° C für 30 Minuten geglüht, so daß eine schwammartige poröse Nickelplatte mit einer mittleren Porosität von 96%, mit 21,6 Zellen pro cm, mit einer Querschnittsfläehe der Gitter an der Oberfläche von 2800 μπι² und mit einer Querschnittsfläche der Gitter im mittleren Bereich von 700 μίτι² hergestellt wurde. Diese Nickelplatte wurde zwischen Walzen einem Druck ausgesetzt, um eine Platte mit einer Stärke von 1,45 mm und einer mittleren Porosität von 95% zu erzielen.

Diese Platte wird mit einer pastenartigen Mischung von 87 Gew.-% Hydroxid-Nickelpulver (von dem der größte Teil eine mittlere Korngröße von 25 bis 150 μπι aufwies), von 10Gew.-% Nickelpulver (mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 6 μπι), Kobaltpulver (mittlere Korngröße 2 bis 6 μιτι) und 0,3 Gew.-% einer wäßrigen Lösung aus Carboxymethylcellulose gefüllt. Die resultierende Struktur wurde getrocknet, in eine Fluor-Harz-Suspension (mit 1 Gew.-% Harz) eingetaucht, erneut getrocknet und zwischen ebenen Platten einem Druck von 3923 N/cm² ausgesetzt, so daß eine Elektrode gebildet wurde.

Zweite Ausführungsfonn

Diese Ausführungsform entspricht der ersten Ausführungsform mit der Ausnahme, daß eine gewünschte Position der schwammartigen porösen Nickelplatte einem Druck von 4903 N/cni² vor der Imprägnierung mit einem aktiven Material ausgesetzt wurde. Eine Elektrodenleitung wurde dann an der zusammengepreßten Position angeschweißt.

Dritte Ausführungsform

Diese Ausführungsform entspricht der ersten Ausführungsform, jedoch mit der Ausnahme, daß ein geschäumtes Urethan-Harz unter Ausübung einer Zugkraft von 19,6 N/cm² in einer Richtung mit Nickel überzogen wurde.

Vierte Ausführungsform

Die Elektrode gemäß der dritten Ausführungsform wird in der Richtung des kürzeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Zellen der Platte mit einer üblichen Cadmiumelektrode und einem nicht-gewebten Polyamid-Separator spiralförmig aufgewickelt, so daß sich spiralförmige Elektroden ergeben. Auf diesen Schritt folgen die üblichen Schritte zur Herstellung einer zylindrischen umschlossenen Nickel-Cadmium-Speicherbatterie. Obwohl die vorstehend für die Ausführungsform der Elektrode beschriebenen Schritte bei dieser Ausführungsform lediglich bei der Nickelelektrode durchgeführt wurden, können sie in gleicher Weise auch bei der Cadmiumelektrode durchgeführt werden, so daß die gleiche vorteilhafte Wirkung bei einer Batterie sowohl bei der positiven als auch bei der negativen Elektrode erzielt wird. Bei der hier betrachteten Ausführungsform wird die schwammartige poröse ivietaiimatrix für die Nickeielektröde verwendet Wenn das Metall der schwammartigen porösen Metallmatrix geändert wird, ist die Elektrode für Sekundär- oder Primärbatterien in gleicher Weise anwendbar, die gute Betriebseigenschaften hinsichtlich einer hohen Entladungsgeschwindigkeit aufweisen sollen, und zwar unabhängig davon, ob diese Elektroden plattenförmig oder spiralförmig sind.

In Fig.6 ist das Ergebnis einer Untersuchung der Betriebslebensdauerzyklen der beschriebenen Nickelelektrode bei einer Speicherbatterie oder einem Akkumulator gezeigt, wobei eine Halbzelle verwendet wurde. Die Elektrode wies Abmessungen von 50-60-1 mm auf und sie entspricht der ersten Ausführungsform. Ein Nickelschirm wurde als entgegengesetzte Elektrode verwendet und als Elektrolyt wurde eine wäßrige KOH-Lösung mit 25 Gew.-% verwendet Der Ladevorgang wurde bei 200 mA für

10 Stunden bei 20⁰C durchgeführt, während die Entladung bei der gleichen Temperatur und bei 1000 mA durchgeführt wurde, und zwar bis zu einem Spannungsabfall von 15OmV gegenüber Hg/HgO von 25 Gew.-% von KOH, und das Ergebnis ist in der Kurve (a)der F i g. 7 dargestellt. Zum Vergleich zeigt die Kurve

(b) die Lade-Entlade-Eigenschaften einer Elektrode der gleichen Größe aus schwammartigem porösem Nickelmetall, bei dem die Gitter im wesentlichen die {leiche Querschnittsfläche aufweisen, wobei die Elektrode ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform verarbeitet wurde. Zum weiteren Vergleich sind die Eigenschaften einer üblichen gesinterten positiven Eletrode der gleichen Größe durch die Kurve (c) dargestellt. In allen Kurven (a), (b) und (c) ist ein Mittelwert für fünf Halbzellen dargestellt. Diese graphische Darstellung zeigt, daß die Nickelelektrode der ersten Ausführungsform eine Entladungskapazität aufweist, die um 20 bis 25% größer als die übliche gesinterte Nickelelektrode

(c) ist, während die Betriebslebensdauer für beide Elektroden gleich ist. Andererseits weist die erste Ausführungsform der Elektrode eine Entladekapazität auf, die ungefähr 15% höher ist als die Elektrode gemäß (b), wobei sie weiterhin eine größere Betriebslebensdauer aufweist. Dies trifft auch für den Fall der Elektrode der dritten Ausführungsform zu.

Die Kurve (a) nach F i g. 7 zeigt die Entladungseigenschaften einer Elektrode der dritten Ausführungsform, bei der die Zeit, über die der Harzschwamm mit Nickel überzogen wurde, verkürzt wurde, so daß sich eine schwammartige poröse Nickelmatrix mit einer Stärke von 2 mm und einer Porosität von 97,5% ergab und wobei die auf diese Weise erzielte Platte zwischen Walzen auf eine Stärke von ungefähr 1 mm zusammengepreßt wurde. Diese spezielle Elektrode wurde mit

einer zylindrischen umschlossenen Nickel-Cadmium: Speicherbatterie vom C-Typ verwendet, die nach dem gleichen Verfahren wie bei der vierten Ausführungsform hergestellt wurde, und sie wurde nach einer Ladung mit 200 mA für 20 Stunden bie 20⁰C mit einem

ίο Strom von 1650 mA entladen. Die verwendete positive Nickelelektrode hatte Abmessungen von 38 · 210 · 0,68 mm, während die negative Cadmiumelektrode Abmessungen von 39 · 260 · 0,55 mm aufwies. Bei einer Testproduktion dieser Speicherbatterie wurde die aus Nickel bestehende positive Elektrode nicht geladen, während die negative Cadmiumelektrode bei ungefähr 500 mAh geladen wurde, so daß die verbleibende theoretische Kapazität ungefähr mAh betrug.

Zum Vergleich stellt die Kurve (b) die elektrischen

Betriebseigenschaften einer Batterie mit einer positiven Nickelelektrode mit der gleichen Größe wie im Falle (a) und mit einer Dichte des imprägnierten Materials von 430 mAh/cm³ gemäß der ersten Ausführungsform dar. Weiterhin stellt die Kurve fc)die Betriebseigenschaften einer Batterie unter Verwendung einer üblichen gesinterten positiven Nickelelektrode der gleichen Größe dar. Es ist zu erkennen, daß die beschriebene Nickelelektrode eine größere Kapazität als die übliche gesinterte positive Nickelelektrode aufweist, während

die Spannungen im wesentlichen gleich sind.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode für galvanische Elemente mit einem schwammartigen porösen, durch Galvanisieren eines Harzschaumes hergestellten Metallmatrixträger mit einer Vielzahl von Hohlräumen, die miteinander dreidimensional verbunden sind, und mit einem aktiven Material, das in den Metallmatrixträger einimprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der den MetaUmatrixträger bildenden Gitterstege (1) entlang der Stärke des Metallmatrixträgers ausgehend von der Oberfläche dieses Metallmatrixträgers zu dessen Mittelteil hin abnimmt

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der Gitterstege in der Nähe der Oberfläche des Metallmatrixträgers mehr als 100% des Mittelwertes der Querschnittsfläche der Gitterstege im mittleren Teil des Metallmatrixträgers und maximal 500% hiervon beträgt

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Dehnen des Harzschaums während der Galvanisierung der größte Teil der Vielzahl von Hohlräumen (2) in dem Metallmatrixträger eine einseitig gerichtete Spindelform mit längeren und kürzeren Durchmessern aufweist.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der längere Durchmesser nicht mehr als 150% des Mittelwertes des kürzeren Durchmessers beträgt. ,

5. Elektrode nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in Richtung entlang des kürzeren Durchmessers der im wesentlichen spindelförmigen Hohlräume in dem Metallmatrixträger spiralförmig aufgewickelt ist.