DE2928708A1 - Elektrische speicherbatterie - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Gebrauch von Zink in wiederaufladbaren elektrischen Speicherbatterien, xfeiche einen wässrig-alkalischen Elektrolyten aufweisen und wobei das Zink als die i^ative Elektrode, d.h. Anode, verwendet wird_o Zu typischen positiven Elektroden (Kathoden), welche in Verbindung mit diesen Zinkanoden verwendet werden, zählen Nickeloxyd, AgO, Ag₂O,"MnO₂» HgO, PbO₂. und dgl.

Die Verwendung von Zinkelektroden in wiederaufladbaren Batterien ist seit langem anerkannt als eine Maßnahme zum Erzielen hoher _: Energiedichte und hoher Batteriespannung im Vergleich zu weniger elektronegativen Anodenmaterialien wie Cadmium, Eisen oder Blei. Zink besitzt auch den Vorteil, relativ geringes Gewicht zu besitzen, relativ reichlich vorhanden und relativ ■-billig zu sein.

Wie dem Fachmann bekannt, besitzen Zinkelektroden, wenn sie in einer Batterie mit alkalischem Elektrolyten verwendet werden, die Gewohnheit, während des wiederholten Lade/Entladevorganges Dendrite oder "Bäume" zu bilden. Dies kürzt die brauchbare Lebensdauer der Zelle bedeutend ab. Wenn keine Kontrolle vorgenommen wird, schlagen diese Dendrite bzw. die wachsenden baumähnlichen Zinkkristalle rasch eine Brücke zur positiven Elektrode, was gewöhnlich nach ganz wenigen Gebrauchsgängen einen Kurzschluß der Batterie verursacht.

Verbunden mit dem Dendritproblem an der Anode ist die Erscheinung der sogenannten Gestaltänderung. Diese ist ein Verschieben des Zinks auf dem Anodenstromsammler, was eine schwerwiegende Herabsetzung des Batteriewirkungsgrades verursachen kann. Die Wirkungen von Dendrit und Gestaltänderung werden von vielen als in enger Wechselbeziehung stehend betrachtet und es wird gelehrt, daß sie in Verbindung stehen mit der löslichkeit des Zinks in der alkalischen Elektrolytlösung.

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Bin Zellkurzschluß durch Dendritwachstum kann verlangsamt werden durch Einverleibung mikroporöser Membrane-als Teil des Trennsystems, welches zwischen den Elektroden verwendet wird. Andere Techniken wie etwa Zwischenelektroden, welche die Dendrite bei Berührung oxydieren, und Elektrolytzusätze, welche das Zink daran hindern, in Lösung zu gehen, sind beschrieben worden. Es wurde gefunden, daß besonders gestaltete Anoden bei einigen Zellengestaltungen zum Verhindern der Gestaltänderung hilfreich sind. Wenn auch die Gebrauchslebensdauer durch diese und andere Methoden bisweilen gesteigert werden kann, so ist dies unverändert verbunden mit der Preisgabe einiger anderer Faktoren. Unter diesen sind vielleicht hauptsächlich ein gesteigerter Innenw'ider stand der Zelle, größere Batterieabmessung und höheres Gewicht und vermehrte Batteriekosten. Es ist über spezielle elektrische Ladesysteme berichtet worden, um Dendritwachstum zu verlangsamen oder ihre kristalline 3?orm zu verändern.

Keine dieser Maßnahmen, über die bis jetzt berichtet wurde, scheinen bei Anwendung einzeln oder in Kombination miteinander, das Zinkanodenproblem für wiederaufladbare Speicherbatterien mit langer Lebensdauer angemessen gelöst zu haben. Eine praktisch brauchbare Lösung dieses Problems ist häufig von vielen Forschern gesucht worden. Der am nächsten liegende Stand der Technik ist durch die folgenden Patentschriften gegeben: 3 617 384, 3 672 996, 3 785 868 und 3 97o 472.

Die Erfindung gründet sich auf ein neues Prinzip zum Verhindern bzw. starken Herabsetzen von Dendritwachstum und Gestaltänderung ah der Zinkanode wiederaufladbarer Zellen mit wässrig-alkalische Elektrolyten. Alle Prüfungen wurden in Zellen ohne die Verwendung mikroporöser Membrane irgendwelcher Art durchgeführt. Die Trennung wurde vollständig vollzogen mittels hochporösen, nicht gewobenen Nylon- oder Viskosematerials.

Der neue Weg besteht in einer speziellen Anodengestaltung, wo das Zink in mikrokristallinem bzw. kollidalem Zustand vorliegt

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und zwar einverleibt in eine leitfähige oxydierte Zinkmatrix. Dies wird erreicht, indem man eine fein zerteilte metallische Zinkanode in Anwesenheit eines alkalischen Elektrolyten elektrochemisch in eine hoch oxydierte Form umwandelt. Anschließendes Aufladen der Anode veranlaßt die Bildung der erforderlichen Menge an Zwischenraumzink. -Diese elektrochemischen Oxydations-* und Reduktionsvorgänge können zweckmäßig innerhalb der tatsächlichen Zelle durchgeführt werden, in welcher die Anode verwendet werden soll.

Die Erfindung umfaßt auch die Vervmdung ausgewählter anorganischer Zusätze, welche in den Elektrolyten und/oder die Anoden einverleibt sind. Diese Zusätze bestehen aus bestimmten Manganverbindungen, Zinn- und verwandten Verbindungen. Bei Verwendung mit^ den elektrochemisch umgewandelten Anoden hat ihr Gebrauch zu dendritfreien Zellen mit minimaler Gestaltänderung geführt. Vergleichszellen unter Verwendung von herkömmlicheren Zinkanoden und Elektrolytsystemen haben bei der gleichen Anzahl an Ladungs/ Entladungsvorgängen unter Anwendung der gleichen Testbedingungen ein rasches Versagen infolge schwerwiegenden Dendritwachstums mit einhergehender Gestaltänderung gezeigt. .

Es wurde gefunden, daß die Tatsache der Nichtbenötigung mikroporöser Membrane bei der Durchführung der Erfindung zu einem niedrigen Innenwiderstand der Zelle führt. Dies ergibt einen hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad und eine gesteigerte Energiedichte.

Die Erfindung beinhaltet ein Batteriesystem mit einer zinkhaltigen Anode in einem alkalischen Elektrolyten, welche in einer Weise hergestellt ist, um dendritisches Wachstum und Gestaltänderung der Anode im wesentlichen zu vermeiden, wobei zur Unterstützung Zusätze zum Elektrolyten und/oder der Anode hinzugegeben sind.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine erfindungsgemäße Testzelle, wobei Tig. 1 eine Querschnittsansicht längs Linie 1-1 von Fig. 2 iät; und

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Pig. 3 ist eine Ansicht der Testzelle der Fig. 1 und 2 in auseinander gezogenem Zustand ohne die Plastikumhüllung.

Die spezielle Anode der Erfindung besteht aus einer elektrochemisch oxydierten Anode, welche anfangs im wesentlichen aus fein zerteilten metallischen Zinkpartikeln zusammengesetzt war, die an einen geeigneten Stromsammler gebunden sind. Das bei der anfänglichen Anode verwendete metallische Zink kann Zinkstaub, Zinkpulver oder eine andere Form fein zerteilten Zinks sein. Bei den meisten in dieser Beschreibung dargelegten Tests wurde ein Zinkstaub mit nominal 6 Mikron verwendet, doch Zinkpulver im¹Größenbereich von 5 Mikron bis -325 Maschen, und sogar -1oo Maschen, sind erfolgreich verwendet worden.

Beim Zusammenbauen der Anode wird der Zinkstaub bzw. das -pulve typischerweise zu einer dicken Aufschlämmung angemacht und zwar unter Verwendung eines Binders, welcher aus einem vorgemischten Wasser-Methylzellulose-Gemisch besteht. Mercurioxyd oder andere Quecksilberverbindung wird normalerweise dem Gemisch einverleib um die Wasserstoff-Überspannung des Zinks gemäß bekannter Praxi zu steigern. Eine grundsätzliche Zinkaufschlämmungszubereitung ist ersichtlich unter Bezugnahme auf den Anodentyp I in Tabelle 1.

Die Zinkaufschlämmungszubereitungen, welche in dieser Tabelle gezeigt sind, sind gestaltet zur Aufbringung auf den Stromsammler mittels einer sogenannten "Pastierschablone¹¹. Beim Gebrauch wird ein geeigneter Stromsammler wie etwa eine Metallfolie, Metallsieb oder ausgedehntes Metallblech, in den Boden eines angemessen gestalteten, ausgesparten Bezirks in der Schab lone gebracht. Die Aufschlämmung bringt man dann mittels Kelle bzw. Spatel in und quer über den Hohlraum, welcher den Sammler aufweist, wobei man eine einheitlich dicke Zinkanode schafft.

Bei Verwendung eines ausgedehnten Metalls oder offenmaschigen Siebes als Stromsammler, bringt man in die Aussparung der "Pastierschablone" zuerst ein Stück absorbierenden Materials

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wie etwa Papier hohen Rauhigkeitsgrades, um die Aufschlämmung daran zu hindern, den Sammler zu durchdringen und an der Schablonenoberfläche zu kleben. Nachdem die Aufschlämmung auf den Sammler aufgebracht worden ist, wird die noch nasse Anode aus der Schablone entfernt und man läßt sie trocknen. Die Bindung zwischen Zink und Stromsammler ist an dieser Stelle hinreichend stark für normale Handhabungen. Ein Überstehen bzw. überschüssiges Material an den Kanten des Stromsammlers oder auf dem Vorsprung des Stromsammlers, kann in diesem Trockenzustand leicht entfernt werden.

Wenn auch in den Zubereitungen der Tabelle 1 ein Methylzellulose-Wasser-Gemisch als Binder verwendet worden ist, so erscheinen doch auch andere Bindemittel brauchbar wie etwa eine Anzahl an Natriumcarboxymetbylzellulosemassen, Polyvinylalkohol, Teflon' und sogar geringe Mengen an KOH. Wenn auch wiederum das Lösungsmittel normalerweise Wasser ist, so können doch auch andere Lösungsmittel mit oder ohne Wasser verwendet werden, je nach den spezifischen Bindern, den gewünschten Trockenzeiten und den verwendeten Anodenzusätzen.

Andere Methoden des Herstellens der Zinkanoden sind erfolgreich angewandt worden wie etwa das Eintauchen des Stromsammlers in eine geeignet verdünnte Aufschlämmung, oder das Aufstreichen bzw. Aufströmen—lassen der Aufschlämmung auf den Sammler. Methoden dieser Art mögen für Mengenproduktion bevorzugt sein, doch es wurde gefunden, daß die Pastiertechnik am schnellsten ist, wenn man eine kleine Anzahl an Anoden aus einer beschränkten Aufschlämmungsmenge bereitet.

Ei» Anodenkonstruktion dieser Art ist nicht neu und ist zuvor von anderen verwendet worden. Beispielsweise sind in der USA-Patentschrift 3 785 868 Anoden dieser Grundform beschrieben. Zahlreiche andere Methoden zum Bereiten von Zinkanoden brauchbarer Form sind ebenfalls in der bisherigen Literatur beschrieben worden.

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Bei dieser Entwicklung verwendete Stromsammler umfassten Nickel und Kupfer sowie mit Zinn, Silber und Gold plattiertes bzw. galvanisiertes Nickel. Sämtliche haben ausgezeichnete Ergebnisse bei wiederholtem Laden und Entladen gebracht. Bas Nickel dürfte wahrscheinlich in handelsüblichen Zellen vermieden werden wegen seiner Kosten, und, in ungalvanisiertem Zustand, auch wegen seiner bekannten Eigenschaft des Herabsetzens der Wasserstoff-Überspannung des Zinks. Dies könnte die lebensdauer der Batterii bei offenem Stromkreis bei langzeitigem Stehenlassen herabsetze] Der am wenigsten teure Stromsammler für Produktionsgebrauch dür: te am wahrscheinlichsten mit Kupfer oder Zinn galvanisiertes Eisen oder Stahl sein.

Die nEballischen Zinkanoden des soeben beschriebenen Typs können nun zur Bildung der neuartigen erfindungsgemäßen Anode verwende' werden. Dies beinhaltet einen speziellen Schritt elektrochemiscl Oxydation der Anode, wobei die metallische Zinkanode in eine wässrige alkalische Elektrolytlösung eingetaucht ist. Während dieses Vorganges erfolgt eine hochgradige Oxydation des Zinks und die Anode unterliegt einer beträchtlichen Ausdehnung. Es wurde gefunden, daß elektrochemisch umgewandelte Anoden dieser Art ein stark herabgcsetzton Dondritwaohntum und ntark herabgesetzte Gestaltänderung liefern im Vergleich zu Zellen mit Verwendung herkömmlicherer Zinkanoden.

Unter der Annahme beispielsweise einer Nickel-Zink-Zelle, besteht eine zweckmäßige Art und Weise des Durchführens der anfänglichen elektrochemischen Oxydation darin, daß man einfach von einer vollständig zusammengestellten Zelle ausgeht. Die Zelle beinhaltet die metallische Zinkanode, die Trenneinrichtun und die Kathode. Ein Elektrolyt, beispielsweise 3o bis 4o folge KOH-Lösung, welche mit Zinkat gesättigt oder nahezu gesättigt ist, wird dann der Zelle hinzugesetzt. Wenn die Nickelkathode in ihrem entladenen Zustand eingesetzt worden ist, so kann die elektrochemische Oxydation der Anode nunmehr vollzogen werden, indem man die Elektrodenanschlußklemmen einfach kurzschließt.

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Tast sofort beginnt sich Wasserstoffgas an der Nickelkathode zu entwickeln. Dies setzt sich fort,bis das Zink an der Anode einen hoch oxydierten Zustand erreicht.

Es wurde gefunden, daß mit der soeben beschriebenen Kurzschlußmethode die Mehrheit der hier beschriebenen E"i ekel -Zink-Zeil en einen hoch oxydierten Anodenzustand in einer Zeitdauer von 16 bis 24 Stunden erreicht haben. An diesem Punkt wird beobachtet, daß die Gasentwicklung in den Zellen im wesentlichen aufgehört hat. Mikroskopische Prüfung zeigt ein ausgedehntes und sehr weißes Anodenmaterial, welches Elektrolyt in sich einschließt. Man findet visuell keinen Anschein des ursprünglichen Zinks, was einen hohen Umwandlungsgrad zur oxydierten ϊΌπη anzeigt. .

Die chemische Analyse solcher Zellenanoden haben diese visuellen Beobachtungen bestätigt. Beispielsweise wurde gefunden, daß typische Anoden, welche nach einer Kurzschlußzeit von 22 Stunden aus einer Zelle entfernt wurden, etwa 96 fo in einer oxydierten Zinkform enthalten, wobei nur etwa 4 i° als Zink verbleiben.

Die Anode kann auch in kürzeren oder längeren Zeitspannen in einen geeignet oxydierten Zustand umgewandelt werden, indem man Belastungswiderstände, geladene Kathoden, konstante Stromentladung und dgl. anwendet. Es sollte jedoch Sorge getragen werden, die Elektroden nicht zu überhitzen, da dies ein Verziehen der Kathode bzw. Uneinheitlichkeit an der Anode herbeiführen kann.

Die Zeit, welche für das Gasen benötigt wird, um einen Minimalzustand während des Entladens zu erreichen, ist abhängig von der Menge an Zink, welche in dsr anfänglichen Anode verwendet wird, von der Entladungsrate und auch von der Temperatur. Wegen dieser letzteren Variablen und zur Übereinstimmung der Testergebnisse, ist in den meisten der hier beschriebenen Beispiele eine Umgebungstemperatur von etwa 3oo°K (27°C) für die spezielle Anodenbehandlung angewandt worden.

Die endgültige Stufe der Anodenbereitung erfolgt während de-r

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nachfolgenden und normalen elektrischen Aufladung, wenn ein Te: des elektrochemisch oxydierten Anodenmaterials in extrem fein zerteiltes Zink umgewandelt ist. Die Anwesenheit des Zinks karu nunmehr als eine Blaufärbung der Anode beobachtet werden, was ein im oxydierten Zinkgitter hoch dispergiertes Zink anzeigt. Das Zink kann bei normaler mikroskopischer Beobachtung nicht
"als sichtbares Aggregat gesehen werden und es muß angenommen
werden, daß es seiner Natur nach mikrokistallin bzw. kolloidal ist. Chemische Aktivität und eine elektrische Leistung aus der Zelle hat seine Anwesenheit bestätigt.

Die Gründe für die verbesserte Leistung der Anoden, welche vor dem normalen Lade-Entlade-Zyklis der Zelle diesem hohen Grad an fänglicher elektrochemischer Oxydation unterzogen wurden, sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß
sie, bezogen sowohl auf Beobachtungen als auch auf Vermutung, wie folgt zusammengefasst werden können:

(1) Die Anode besitzt einen hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit, vermutlich infolge des Einschlusses von KOH aus
dem Elektrolyten, welcher mit der oxydierten Zinkstruktur
eng assoziiert oder chemisch verankert ist. Dies wird offenbar durch die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften solch SLlen;

(2) Metallisches Zink, welches in der stark reduzierten Anoden struktur während oder beim Abschluß eines Ladungszyklus vorhan den ist, liegt in einer einheitlich verteilten und fein zertei ten Form vor. Dieser Zustand schafft eine sehr niedrige Stromdichte an den einzelnen Zinkpartikeln wegen des dargebotenen, extrem großen Oberflächenbezirks. Bisherige Arbeiten von Ander haben unveränderlich gezeigt, daß die Herabsetzung von Zinkden driten gleichgesetzt werden kann mit gesteigertem Oberflächenb zirk und einer Herabsetzung der Stromdichte5 und,

(3) Die Verschiebung des aktiven Zinkmaterials von einer reduz ten zu einer mehr oxydierten Form und wieder zurück zu einer m

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reduzierten Form während wiederholter! Zyklen der Zelle, kann am leichtesten stattfinden innerhalb der hoch leitfähigen Oxydgitterstruktur der Anode. Es wird angenommen, daß dies zum Ergebnis hat, daß geringe Neigung stattfindet für eine Massenübertragung zwischen der Elektrolylösung der Zelle und der Anode. Das Aufgalvanisieren von Zink auf die Anode aus dem Zinkat im Elektrolyten von Zellen, welche Zinkanoden enthalten, wird von vielen Forschern als eine überwiegende Ursache des Dendritwachstums und damit verbundener Probleme der Gestaltänderung gelehrt.

Wenn auch gefunden wurde, daß ein hoch oxydierter Anodenzustand vor dem anfänglichen ladungszyklus maximale Dendritverhinderung unter schweren Zellenarbeitsbedingungen herbeiführt, so habsn; doch oft sogar unvollständig oxydierte Anoden bemerkenswerte Verbesserung über Vergleichszellen ohne vorherigen Oxydationsschritt gezeigt.

Zu den Elektrodentrennmaterialien, welche im Verlaufe dieser Entwicklung verwendet wurden, zählen nicht gewobenes Nylon, und in früheren Stadien ein Viskosematerial ähnlicher Struktur. Hierzu zählen speziell die Nylontypen 25o5-k4 und 25o3-k4, hergestellt von der Pellon Corporation of Lowell, Massachusetts. Das Zellulosetrennmaterial wurde hergestellt von Chicopee Manufacturing Company of Mill Town, New Jersey, als ihr Typ S-95O-CI¹ Code 3674. Die Nylon-Trennmaterialien besitzen eine Dicke von etwa o,o23 cm und die letzteren eine Dicke von etwa ■0,018. cm.

In den meisten Fällen sind drei einzelne Trenneinrichtungen bzw. Separatoren zwischen der Zinkanode und der Kathode angewandt worden. Beim Auseinandernehmen der Zelle liefert die Anzahl an Separatoren ein bequemes Maß für die Bestimmung der Dendritdurchdringung. Diese Separatoren besitzen einen hohen Grad an Porosität, was die freie Strömung des Elektrolyten zwischen den Elektroden gestattet.

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Die Elektrolyten, welche in den in dieser Anmeldung angegebene) Testzellen verwendet werden, sind sämtlich auf Basis eines Kaliumhydroxydsystems und zwar sowohl mit als auch ohne Zinkatzusatz. Zusammensetzungen dieser Grundelektrolyte sind für Bezugszwecke in Tabelle 2 zusammengestellt. Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und dgl. sind während dieser Bewertungen nicht als Teil der Elektrolytzusammensetzungen mit einbezogen, doch ist ihr Gebrauch beabsichtigt. Diese anderen Hydroxyde, wie sie dem auf dem Gebiet der alkalischen Batterie bewanderten Fachmar vertraut sind, können für bestimmte Zellenkonfigurationen oft vorteilhaft sein.

Es wurde jedoch gefunden, daß spezielle Klassen anorganischer Elektrolytzusätze die Zellenleistung weiter verbessern, wenn man sie im Zusammenhang mit der bereits beschriebenen elektrochemisch gebildeten Anode verwendet. Diese speziellen Zusätze bilden einen Teil dieser Erfindung.

Die anfängliche Gruppe solcher Elektrolytzusätze umfaßt die Verwendung von Manganverbindungen, welche in den Alkalielektrolytlösungen löslich sind. Zu dieser Gruppe zählen KaliumpermangE nat und Zinkpermanganat. Beste Ergebnisse hinsichtlich der Verhinderung von Dendriten und Gestalländerung wurden erzielt, wenn diese Verbindungen zu Elektrolyten hinzugesetzt wurden, welche auch Zinkat in lösung enthalten. Typische Elektrolytrezepturen, welche diese Manganzusätze enthalten, sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wenn auch zum Kauf nicht leicht verfügbar, so arbeiten doch auch die Kalium- und Zinkmanganate als Ersatz für die Permanganate. Dies ist in einigen Fällen bekräftigt worden durch erfolgreiches Verwenden von Kaliumpermanganat, welches seine Färbung von Purpu zu Grün geändert hat, was eine Reduktion von der Oxydationsstufe +7 zur Stufe +6, Kaliummanganat, anzeigt.

Andere Permanganate (und Manganate) wie die des Natriums, lithiums, Kalziums usw., sollten ebenfalls brauchbare Anwärter abgeben, doch die Einführung neuer Ionengattungen in das Elektrolyt-

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system sollte in Betracht gezogen werden.

Bei Verwendung in "Verbindung mit den wie vorstehend ■beschriebenen elektrochemisch oxydierten Anoden wurde gefunden, daß die Einverleibung einer alkalilöslichen Mangansubstanz; in den Elektrolyten, die Zinkdendritbildung bemerkenswert herabsetzt und in vielen Fällen vollständig ausschaltet. Die damit in Verbindung stehende Gestaltänderung der Anode ist ebenfalls bedeutend herabgesetzt über diejenige von gleichartig gebauten Zellen, welche ohne anwesendes Mangan getestet wurden.

Das Mangan wird normalerweise in die Zelle als Teil des ursprünglichen Elektrolyten eingeführt, welcher während des anfänglichen erfindungsgemäßen elektrochemischen Anodenoxydationsprozesses verwendet wird. Mit der Zeit hat die Anode ihren hochoxydierten und ausgedehnten Zustand erreicht und die ursprünglich purpurne oder grüne Färbung des Elektrolyten ist normalerweise verschwunden. Dies zeigt an, daß das Mangan zu einer niedrigeren Oxydations stufe wie etwa Dioxyd oder Hydroxyd reduziert worden isb und nunmehr nur als eine bräunliche Verfärbung an den Anoden und Separator en und als wolkige Suspension im Elektrolyten erscheint.

Bei anderen Tests ist ein Überschuß des alkalilöslichen Mangans auf dem Boden der Zelle gebracht worden, um als Vorrat des Materials im hohen Oxydationszustand zu wirken. Wenn auch die Purpurfärbung des Elektrolyten in diesem Falle verbleibt, so wird doch noch ein ausgezeichneter Dendritschutz während der Zyklen der Zelle geboten. Ausgezeichnete Ergebnisse sind auch erzielt worden durch Einführen des Mangans zu Beginn des anfänglichen Ladungszyklus oder sogar beim Warten bis zum ersten normalen Entladungszyklus.

Es ist nicht bekannt, in welcher Weise das Mangan in das elektrochemische System eintritt. Es besteht eine Möglichkeit der Bildung eines-Mangan-Zink- oder Mangan-Zink-Kalium-Komplexes, da maximale Dendritverhinderung nicht erreicht wird, wenn nicht auch reichlich Zinkat im Elektrolyten vorhanden ist.

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Gleichermaßen verblüffend ist der Mechanismus, nach welchem Dendritverhinderung und einhergehende Herabsetzung der Gestaltänderung erzielt wird. Die gegenwärtige Theorie besteht darin, daß das Mangan, ob als Verbindung oder als Komplex, auf gewissem Wege die Passivierung an der Zinkanode während der Entladung verhindert oder stark herabsetzt. Dies bedeutet, daß das Mangan die Bildung schlecht leitender Zinkoxyde inhibiert. Dies würde die Anode während des nachfolgenden Ladungszyklus in hoch leitfähigem Zustand belassen, wodurch eine einheitlichere Umwandlung des oxydierten Zinks zur kolloidalen bzw. mikrokristallinen metallischen Form innerhalb des Oxydgitters gesteigert wird. Die gleiche Wirkung würde natürlich auch ein einheitlicheres Plattieren bzw. Aufgalvanisieren von Zink aus dem Elektrolyten gestatten, wenn dieses stattfinden sollte.

Die zweite Gruppe an Elektrolytzusätzen, welche als Teil der Erfindung betrachtet werden, umfaßt die Verwendung von Zinnverbindungen, welche in der Elektrolytlösung löslich sind. Spezieller fanden sich die Zinnverbindungen brauchbar an diesem Punkt mit Einbeziehung von Kaliumstannat und Zinkstannat. Repräsentative ElektrolytZubereitungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind in Tabelle 4 angegeben.

Wie im Falle der Manganzusäts des Elektrolyten, werden diese Zinnzusäfc ze des Elektrolyten ebenfalls in Verbindung mit den bereits beschriebenen speziellen, elektrochemisch hoch oxydierten Anoden verwendet. Es wurde gefunden, daß ihr Gebrauch die gesamte Anodengestaltänderung bemerkenswert herabsetzt und zwar sowohl während des speziellen Oxydationsvorganges der Anode, als auch während der nachfolgenden Ladungs/Entladungszyklen. Der zinnhaltige Elektrolytzusatz kann für größte Gesamtverhinderung Ύοη Dendrit und Gestaltänderung in Kombination mit dem Manganzusatz verwendet werden. Die beiden Zusätze r>cheinen praktisch unabhängig voneinander zu funktionieren, wobei das Zinn nur eine untergeordnete Wirkung auf die Dendritverhinderung ausübt, jedoch beide sich hinsichtlich der Erscheinung der anfänglichen Gestaltänderung unterstützen.

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Einmal zu seiner metallischen Form umgewandelt, sollte das Zinn, verschieden vom Zink in der Anode, bei nachfolgenden Entladungszyklen in seiner reduzierten Form verbleiben. Mikroskopische Prüfung solcher Anoden nach den £yklen zeigen, daß das Zinn innerhalb der ausgedehnten Anodenstruktur einheitlich verteilt worden ist. Dies kann oft als dünne, metallische Späne silbriger Färbung gesehen werden. Zinnhaltige Anoden, ergeben auch eine stärkere, einheitlichere, aber weniger ausgedehnte Anodenstruktur als bei Behandlung mit ähnlichen Elektrolyten, welche das Zinn nicht enthalten. Die vermerkte Verbesserung bei der G-estaltänderung der Anode mit Einbeziehung des Zinns, mag der Natur nach streng mechanisch sein, mag sich aus einer Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit innerhalb der Anodenstruktur ergeben, oder mag verwandt sein der Bildung permanenter Stellen für die Zurückhaltung von Quecksilber, wie in der USA-Patentschrift 3 617 384 vorgeschlagen.

Verwandte zinnhaltige Verbindungen wie etwa Natriumstannatj Gupristannat, Bleistannat und ähnliche Stannatverbindungen, werden ebenfalls als brauchbar erwartet.

Beim Testen der Zellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemisch hoch oxydierten Anoden wurde es als wichtig befunden, dem Kaliumhydroxydelektrolyten Zinkat einzuverleiben, Dies trifft zu_?gleichgültig, ob die Elektrolytlösungen auch Mangan- und/oder Zinnzusätze enthalten oder nicht enthalten. Während Dendritschutz mit mäßigen Zinkatzusätzen geboten werden kann, wurde gefunden, daß große Konzentrationen ausgezeichnete Dendritverhinderung schaffen, zusätzlich zu einer minimalen Gestaltänderung der Anode.

Wenn elektrochemische Oxydation der speziellen Anoden ohne zinkathaltige Elektrolyte versucht wird, so ergeben sich ein beträchtliches Ausmaß an Anodenverziehung und schwerwiegende Oberflächenunregelmäßigkeiten. Dies ist zweifellos darauf zurückzuführen, daß Zinkat nunmehr nur direkt von der Anode selbst dem Elektrolyten zugeliefert werden kann. Die Oberflächenverzierung mag auf

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den raschen Übergang von Zink von der Anode zum Elektrolyten zurückzuführen sein, doch mag auch in Verbindung stehen mit einem bevorzugten Übergang von bestimmten Anodenoberflächenbezirken aus, welche mit dem Elektrolyten rascher benetzt werden als andere.

Bei den Ebktrolytzubereitungen der Tabellen 2, 3 und 4, wurde das Zinkat normalerweise zugesetzt durch einfaches Auflösen spezieller Mengen an Zinkoxyd (ZnO) chemischer Qualität in einer ΕΌΗ-lösung. Zinkhydroxyd kann auch verwendet werden, ebenso wie andere Zinkverbindungen einschließlich Kaliumzinkat. Das Zinkat kann auch eingeführt werden durch die elektrochemische Oxydation metallischer Zinkelektroden, welche in eine Kaliumhydroxydlösung gebracht wurden.

Eine andere wichtige Variation der Erfindung umfaßt die Einverleibung einer ausgewählten Gruppe an Materialien in die Anode vor deren spezieller elektrochemischer Oxydation. Diese Anodenzusätze sind sämtlich anorganisch und werden in das Aufschlämmungsgemisch einverleibt, aus welchem die anfängliche Anode hergestellt wird. Die spezifischen Anodenzusätze, welche am wertvollsten befunden wurden, sind Zinkstannat, Stannioxyd und fein zerteiltes Zinnmetall. Kaliumstannat kann auch verwendet werden in kleinen Mengen oder in Kombination mit den anderen Zinnzusätzen wie Zinkstannat. Es ist jedoch schwierig, es allein zu verwenden, weil es dazu neigt, die auf Wasser basierende Aufschlämmung zu entflocken.

Wie im Falle von Elektrolyten, welche Zinn in Lösung enthalten, wurde gefunden, daß das in die Anode einverleibte Zinn die Erscheinung anfänglicher und längerzeitig stattfindender Gestaltänderung auf ein Mindestmaß herabsetzt. Diese Anoden werden normalerweise mit zinkathaltigen Elektrolyten verwendet, welche auch den löslichen Manganzusatz zum Herabsetzen von Dendritbildung auf ein Mindestmaß aufweisen. Der Elektrolyt kann auch lösliches Zinn enthalten.

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Es wurde gefunden, daß zusätzlich zu dem soeben beschriebenen Zinn-Anodenzusatz, daß Hinzusetzen fein zerteilten. Blei- oder Kupfermetallpulvers ebenfalls eine untergeordnete, Jedoch merkliche Verbesserung der Gesamtgestaltänderung der Anode herbeiführt. Beispiele von Anodenaufschlämmungszubereitungen, welche diese Zusätze enthalten, sind in Tabelle 1 angegeben.

Es wurde gefunden, daß Anodenzusätze, welche aus anderen Stannater. wie Kupfer und Blei bestehen, ebenfalls von Wert sindo Is wird erwartet, daß andere Stannate brauchbar sind. :

Die in dieser Beschreibung beispielhaft verwendeten.lestzellen" sind schematisch in den Pig. 1, 2 und 5 gezeigte Dieser Aufbau benutzt eine einzelne:Nickelkathode 1o, welche zentral zwischen zwei Zinkanoden 12 gelagert ist. Poröse Nylonseparatoren H befinden sich zwischen den Elektroden und auch zwischen jeder Anode und: der Polyäthylenumhüllung 16, welche als "Behälter" der Zelle dient. .. :

Nach dem Einsetzen der Elektrodenseparätoranordnung, wird die Polyäthylenumhüllung über das offene Ende hitzeversiegelt wie bei 2o. Die elektrischen Elektrodenleitungen 17 und 1-8."sind zuvor mit einer dünnen Teerschicht überzogen worden, sodaß sie ebenfalls gleichzeitig wirksam gegen die Umhüllung abgedichtet sind. Der Elektrolyt wird dann mittels einer Injektionsspritse mit dünner Nadel der abgedichteten Umhüllung zugesetzt. Die Nadel wird in der Nähe des Oberteiles durch die Umhüllung hindurch eingesetzt und das sich ergebende kleine Loch dient als Zellentlüftung während des speziellen Schrittes der elektrochemischen Oxydierung der Anode und der nachfolgenden Ladungs/Entladungszyklen der Zelle.

Die Kathode, welche in diesen Versuchstestzellen verwendet wird, wurde aus größeren Nickelkathoden hergestellt, die aus ungebrauchten Nickel-Kadmium-Zellen, wie sie in der Luftfahrt Anwendung finden, entfernt wurden. Sämtliche Kathoden stammten aus einer speziellen Batterieart, welche vom gleichen Pabrikan-

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ten hergestellt wurde. Die neuen Kathoden wurden sorgfältig auf ihr Ausmaß geschnitten, der überschüssige Nickeloxydüberzug vom Torsprung entfernt, um den Nickel-Stromsammler freizulegen, und dann wurde ein Nickelstreifen an diesen Vorsprung punktgeschweißt, welcher als elektrische Leitung dient. Nach der Vorbereitung der Kathoden werden diese durch Behandlungen mit siedendem Wasser sorgfältig gereinigt.

Die in diesem Zellenaufbau verwendeten Anoden sind als Halbanoden gebaut wie diejenigen, welche als Außenelektroden von mehrzelligen Batterien verwendet werden können. Der Zinküberzug ist also nur auf eine Seite des Stromsammlers aufgebracht und bo eingerichtet, daß die überzogene Seite jeder Anode der Kathode zugerichtet ist.

Diese IVfethode wurde als am nächsten identisch derjenigen eines mehrzelligen Aufbaues ausgewählt, während sie gleichzeitig die Verwendung einer Standardnickelkathode gestattet, welche aus im Handel verfügbaren Batterien erhalten werden kann.

Während des Schrittes der anfänglichen elektrochemischen Anodenoxydation und des nachfolgenden Ladungs/Entladungszyklus, wird die Zelle sicher gehalten, und zwar unter Druck, in einer Mehrzellen-Haltebefestigung. Dies wird erreicht, indem man die einzelnen Zellen zwischen synthetische Schwammgummipolster bringi und die Anordnung mittels einer einstellbaren Endplatte festziehi

Die vorstehend erläuterten Separatoren bzw. Trenneinrichtungen bestehen aus nicht gewobenem Material (normalerweise Nylon) der Abmessung 3,97 cm χ 4,45 cm, und besitzen eine Dicke von etwa o,o23 cm. In den meisten Versuchszellen dieser Beschreibung werden drei Separatoren zwischen den Elektroden gebraucht, sodaß die Trennung Anode-zu-Katbode etwa o,o75 cm beträgt. Zwei zusätzliche Separatoren sind zwischen die Rückseite £ der Anode und die Polyäthylenumhüllung gebracht, um angemessene Elektrolytberührung und Dochtwirkung zu gewährleisten. Während des Zusammensetzens werden die Elektroden zentral auf dem

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flachen Oberflächenbezirk der Separatoren gelagert. Die Elektroden werden nicht mit Separator umwickelt und es finden keine mikroporösen Membrane Anwendung.

Die in den Testzellen dieser Beschreibung angewandten Katb.odenabmessungen betragen etwa 2,7 cm Breite, 3,2 cm Länge und 0,08 cm Dicke. Diese wurden geschnitten aus den größeren Nickelkathoden von Nickel-Kadmium-Batterien einer Kapazität τοη 1o Ampereatunden (Ah). Aus Tests mit den 1o Ah-Batterien unter Zulassung untergeordneter Variationen zwischen den Elektroden wurde bestimmt, daß diese kleinen Kathoden eine Nominalkapazität von o,25 Ah besitzen. Da die Kathode die begrenzende Elektrode ist, liegt die gesamte Zellkapazität ebenfalls in der Größenordnung von o,25 Ah.

Die anfänglichen Anodenabmessungen sind etwas geringer als die der Kathode und zwar etwa 2,6 cm Breite, 3,1 cm länge und c,o6 cm Dicke; jedoch kann diese anfängliche Anodenabmessung während der Torstufe der elektrochemischen Anodenumwandlung einer merklichen Ausdehnung unterliegen. Die ausgedehnte Anode mißt typischerweise 3,2 cm χ 3,7 cm χ soviel wie 1,5 cm Dicke.

Der Stromsammler, seitwärts seiner elektrischen Leitung, besitzt die gleichen Breite- und Höhedimensionen wie die anfängliche Anode. Each dem Pastieren der Anode und dem Trocknenlassen an der Luft, wird das überschüssige Zink rings um die Kanten der Anode durch Spülen mit Sand mit den Kanten des Stromsammlers entfernt. .

Das Testen der Nickel-Zink-Yersuchszellen, welche hier beschrieben sind, wurde ausschließlich unter Anwendung gut geregelter Energiezufuhr durchgeführt. Die konstante Stromladung und -entladung der Zellen wurde durch Zeitgeber gesteuert. Außerdem wurde für jede Zelle ein mit Transistoren bestückter Schaltkreis angewandt, um die konstante Stromentladung bei einer vorher festgesetzten Spannungshöhe von o,9 Volt (bzw. fast bei vollständiger Entladung) abzuschneiden. Auf diese Weise wurde

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praktisch voller Ladungs- und Entladungszyklus erreicht ohne das Erfordernis einer Überwachung, um οicherzuotollen, du 13 spezielle Zellen infolge Verschiebungen der Elektrodenaufnahmegrade nicht überladen oder unterladen werden. Eine vollständige Entladung jeder Zelle wird gewährleistet durch einfaches Anwenden einer Entladungszeit, welche bei der gewählten konstanten Stromentladungsrate für die wirksamste zu testende Zelle hinreichend lang ist, um die Ebene von o,9 Volt zu erreichen.

Beispiele

Beispiele der Nickel-Zink-Versuchszellen unter Anwendung einer Anzahl von Testkonstellationen, sind in den folgenden Tabellen dieser Beschreibung enthalten. Diese Beispiele dienen ferner der Veranschaulichung der Erfindung.

Tabelle 6 beinhaltet Zellen mit Verwendung von KOH-Elektrolyt, sowohl mit als auch ohne Gehalt von Zinkat in Lösung. Ebenfalls mit einbezogen sind eine Anzahl Beispiels, bei denen alkalilösliches Mangan zu solchen Elektrolyten hinzugesetzt worden ist.

Tabelle 7 führt Testgänge von Zellen mit KOH-Elektrolyten wie denjenigen der Tabelle 6 auf, denen außerdem alkalilösliche Zinnverbindungen einverleibt wurden.

Jede der Zellen in diesen beiden Tabellen wurde anfangs zusammen gestellt unter Verwendung von Anoden, welche nur Zinkstaub und Mercurioxyd als aktive Bestandteile enthalten. Diese Anodenzubereitung ist als Typ I bezeichnet. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung für diese Anode ist vorstehend in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 8 umfaßt Zellen, bei denen der Anodenzubereitung, zusätzlich zu Zink und Mercurioxyd, ausgewählte -organische Substanzen einverleibt wurden. Diese Zellen wurden mit mannigfachen KOH-Elektrolyten getestet und zwar mit oder ohne Zinkat,

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Mangan und Zinn. Wiederum können die spezxellen Aufschlämmungszubereitungen für jeden in Tabelle 8 aufgeführten Anodentyp unter Bezugnahme auf Tabelle 1 bestimmt werden,

Jede der in den Tabellen 6, 7 und 8 aufgeführten Zellen, hat vor dem Beginn des Lade/Entladezyklus der erfindungsgemäßen speziellen elektrochemischen Anodenoxydation unterlegen. In jedem Falle wurde dies in der vollständig zusammengestellten Zelle mit dem anwesenden Elektrolyten vollzogen, indem man die Elektrodenanschlußkammen mit einer Verbindung geringen Widerstandes einfach elektrisch kurzgeschlossen hat. Wenn nichts anderes vermerkt, wurde für diese anfängliche Anodenoxydation eine gesamte Kurzschlußzeit von 22 Stunden angewandt.

Die chemische Analyse hat gezeigt, daß nach 22-stündigem Kurzschließen der Anoden, aus einer Zelle wie etwa Nr. 123-2 in ' Tabelle 6, etwa 96 fo der Anode in eine oxydierte Form umgewandelt worden sind, wobei die restlichen etwa 4 i° noch metallisches Zink waren.

Tabelle 9 zeigt die Dendrit- und GestaltänderungBeigenschaften von Zellen, welche ohne den anfänglichen Schritt der elektrochemischen Anodenoxydation gefahren worden sind. In jedem Falle können die in Tabelle 9 gezeigten Zellen mit sonst identisch gebauten und getesteten Zellen in den Tabellen 6, 7 und 8 vergli-". chen werden.

Die Zellen, auf welche in diesen Tabellen Bezug genommen wird, wurden gebaut unter Anwendung der Doppelanoden-Einzelkathoden-Konfiguration, wie sie vorstehend beschrieben und schematisch in Fig. 1 gezeigt ist. Die Dimensionen der Elektroden, des Sparatorsystems und der Zellumhüllung sowie der Zusammensetzungsgang der Zelle sind die gleichen, wie dies vorstehend in dieser Beschreibung angegeben ist. Dies umfaßt eine Nominalkapazität der Nickelkathode von o,25o Amperestunden (Ah).

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Eb sind mannigfaltige Arbeitsbedingungen der Zelle angewandt worden. Diese liegen im Bereich von 6-stündigen bis 1o-stündigen Ladungszyklen bei unterschiedlichen konstanten Stromgrößen. In den Beispielen sind sowohl Einzelladungsmethoden als auch schrittweise Ladungemethoden gezeigt. Die für den scheinbaren Oberflächenbezirk unter Anwendung der anfänglichen Anodenabmessungen berechneten Anodenstromdichten liegen im Bereich von 6,2 ma/cm bis 1,4 ma/cm während des Ladungszyklus, und 9,3 ma/cm während des Entladungszyklus.

Der für jedes Zellenbeispiel angewandte spezielle Ladungs- und Entladungszyklus ist in der Tabelle aufgeführt. Die Zyklen der Zelle wurden in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt unter Anwendung des transistorisierten Schaltkreises zum Ab-Bchneiden der Entladung jeder Zelle, wenn deren Spannung die Ebene von o,9 ToIt erreicht hat. Im Falle von Nickel-Zink-Zeller wie sie in diesen Tests verwendet werden, bedeutet dies eine nahezu vollständige Entladung. Die für jede Zelle gegebene Gesamtzahl an Ladungs/Entladungszyklen kann gefunden werden unter Bezugnahme auf die Rubrik "Zelle auseinandergenommen bei Zyklus Nr." in jeder Tabelle.

Die Prüfung auf Anwesenheit von Dendriten wurde durchgeführt während des Auseinandernehmens der einzelnen Zellen. Zur Vereinfachung und zum leichten Vergleich zwischen den Zellen, führe die Tabellen die Dendritdurchdringung durch jeden der einzelnen Separatoren auf. Der mit (1) bezeichnete Separator ist derjenige welcher der Anode am nächsten liegt, (2) liegt in der Mitte, und (3) ist auf die Kathode zugerichtet. Wegen der Doppelanodenanordnung sind für jede Zelle zwei Sätze an Dendritdurchdringung daten angegeben. Eine Zahl, welche in der Rubrik Separator erscheint, zeigt an, daß diese spezielle Zahl an Dendriten die Oberfläche des betreffenden Separators erreicht hat oder sich über diese Oberfläche hinaus erstreckt hat. Ein Buchstabe ',¹X" zeigt viele Dendrite an und der Buchstabe "i¹" zeigt einige . Dendrite an. Alle Prüfungen auf Dendrite wurden unter Verwendung eines Mikroskopes durchgeführt, sodaß selbst die kleinsten

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nachgewiesen und verzeichnet werden konnten. Bedeutsame Daten, welche die Gestaltänderung der Anode betreffen, sind ebenfalls in jeder Tabelle vorhanden.

Bei diesen Tests wurden mehrere Anodenstromsammlermaterialion angewandt. Hierzu gehören Nickel und Kupfer, sowie Nickel, auf welches Zinn, Silber und Kupfer aufgalvanisiert ist. Diese Stromsammler wurden sämtlich aus feinmaschigem Streckmetall hergestellt, wie dies eingehender in den Bemerkungen zu den Tabellen erläutert ist. Bei diesen besonderen Tests konnte kein bedeutender Vorteil eines Typs über einen anderen festgestellt werden.

Eingehender bezugnehmend auf Tabelle 6 sei bemerkt, daß die τ verschiedenen aufgeführten Testzellen zusammengestellt wurden mit KOH-ElektroIyt, KOH-Elektrolyt mit anwesendem Zinkat, und KOH mit Zinkat plus Zusatz einer alkalilöslichen Manganverbindung.

Tn Testzelle 71-3 wird der basische KOH-Elektrolyt ohne Anwesenheit von Zinkat angewandt, während die Zellen 64-1, 64—3, 71-1, 76-1, 8o-1, 8o-3,8o-5 und 123-1 KOH-Elektrolyt enthalten,welchem Zinkat zugesetzt worden ist. Es wurde gefunden, daß diese letztere Gruppe an Zellen höchstens nur wenige Dendrite nach den angegebenen ladungs/Entladungszyklen aufweisen. Wenn solche anwesend waren, so wurde gefunden, daß sie sich gewöhnlich nicht über den ersten Separator hinaus erstrecken. Andererseits zeigt die Zelle 71-3, welche im anfänglichen Elektrolyten kein Zinkat aufweist, beträchtlich mehr Dendritwachstum und Separatordurchdringung als die Zellen, welche das Zinkat enthalten. Es wurde auch gefunden, daß diese Zelle schwer erodierte und "gekräuselte" Anodenoberflächen enthält. Es wurde gefunden, daß dieses Problem der AnodenverZiehung in allen Zellen auftaucht, welche den erfindungsgemäßen speziellen Sehritt der elektrochemischen Anodenoxydation anwenden, wenn das ,Zinkat aus dem Elektrolyten fortgelassen wurde.

9 G 9 8 8 6 / Q 7 0 8

Es sei bemerkt, daß die Zellen 64-1 und 64-2 geladene Kathoden und einen 1 ο-stundigen Kurzschlußzyklus anwenden, um den speziellen Schritt der elektrochemischen Anodenoxydation zu vollziehen. Der normalere Arbeitsgang war das Kurzschließen der zusammengesetzten Zellen für etwa 22 Stunden, ausgehend von entladenen Kathoden.

Die restlichen Testzellen in Tabelle 6 verwenden KOH-Elektrolytlösungen, bei denen eine alkalilösliche Manganverbindung hinzugesetzt worden ist. Wie aus einer Prüfung der Daten gefunden werden kann, hat die Einverleibung des Mangans in die zinkathaltigen KOR-Elektrolyte, die Dendriteindringung in das Separatorsystem wirksam ausgeschaltet. Auch wurde gefunden, daß dessen Verwendung die Wirkung der Gestaltänderung der gesamten Anode über diejenige ähnlicher Elektrolytzuberei tungen herabmindert, welche den Manganzusatz nicht enthalten.

Die Testzellen 79-7 und 8o-7 verwenden die halbe Menge an dem Elektrolyten hinzugesetzten Mangan, als in der Mehrzahl der anderen manganhaltigen Zellen von Tabelle 6 verwendet wurde. Die Zelle 8o-8 verwendet 1/4 dieser Menge. Es wird bemerkt, daß diese Zellen in der Anzahl an Ladungs/Entladungsgängen ebenfalls kein Dendritwachstum zeigen. Dies zeigt an, daß nur ein sehr kleiner Prozentsatz des Manganzusatzes benötigt wird, um das Dendritwachstum an den speziellen erfindungsgemäßen Anoden zu begrenzen.

Die Testzelle 92-1 ο zeigt ein Beispiel einer Zelle, in welcher ein beträchtlicher Manganüberschuß im Elektrolyten anwesend ist. In diesem Falle wurden vor dem Einsetzen des Elektrodenseparatorsystems fein gemahlene Kaliumpermanganatkristalle auf den Boden der Zellumhüllung gebracht. Es bestand der Gedanke, ein Reservoir zu schaffen, welches während des Arbeitens der Zelle dem Elektrolyten zusätzliches lösliches Mangan zuliefern könnte. In diesem Falle befand sich der verwendete Elektrolyt (Typ D-4) bereits auf der Höhe seiner nominellen Mangansättigung mit Einschluß von 1,6 ^ Kaliumpermanganat in die Zusammensetzung.

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Es wurde gefunden, daß der in pulvriger Form zugesetzte Kaliumpermanganatüberschuß mengenmäßig beträchtlich größer ist, als im Elektrolyten während der gesamten Testperiode aufgelöst werden könnte. Beim Abschluß des Tests wurde gefunden, daß der Elektrolyt noch purpurfarben war, was anzeigt, daß ein . Überschuß löslichen Mangans der Oxydationsstufe +7 anwesend war. Diese Zelle zeigt ebenfalls kein Anzeichen von Dendritbildung im Separatorsystem.

Von allen anderen Zellen in Tabelle 6, welche mit mehr nominellen Mengen Mangan enthaltenden Elektrolyten gefahren wurden-, wurde gefunden, daß eine Umwandlung zu einer reduzierten Manganform sogar nach einem einzigen Arbeitszyklus erfolgt«. Dies ergitö sich aus der Tatsache, daß der Elektrolyt keine Purpurfärbraig :- mehr zeigt und die Anwesenheit des Mangans wird nur angezeigt. durch bräunliche Abscheidungen an den Anoden und Separatoren und als Niederschlag im Elektrolyten. Diese Tests zeigen,, daß ein wirksamer Dendritschutz mit Elektrolyten erreicht werden kann, in denen die Menge an löslichem Mangan von sowenig wie o,14 fo (berechnet als Mangan) bis zum gesättigten bis übersättigten Mangangehalt variieren kann.

Besondere Erwähnung sollte die Testzelle 71-4 erfahren,, Diese ist die einzige Zelle in Tabelle 6, welche Dendritelndringung in das Separatorsystem zeigt und auch alkalilösliches Mangan im Elektrolyten aufweist. Diese Zelle ist jedoch die einzige, welche einen manganhaltigen Elektrolyten ohne die Anwesenheit von Zinkat verwendet. Diese Zelle wurde in die Tabelle aufgenommen, um die Wichtigkeit der Verwendung des Mangans in Kombination mit dem Zinkat in der Elektrolytlösung zu veranschaulichen und Um ein Beispiel für die Erörterung dieser Erscheinung zu geben, welche weiter oben in dieser Beschreibung angegeben ist-.

Tabelle 7 zeigt Daten, welche mit einer Anzahl Zellen erhalten wurden, die mit löslichem Zinn enthaltenden Elektrolyten gefahren sind. Diese Zusätze umfassen Kalium- und Zinkstannat und wurden in Elektrolyten sowohl mit als auch ohne Zinkat und

: 909886/0708 _;

-3ο-

Mangan verwendet. Eine weite Variation der Mengen des Ziiuizusatzes zum Elektrolyten wurde als brauchbar befunden. Wie in der vorhergehenden Tabelle wurden diese Zellen mit den speziell· erfindungsgemäßen elektrochemisch oxydierten Anoden benutzt.

Die Zellen 118-1 und 118-2 in Tabelle 7 zeigen die Wirkungen des Verwendens eines KOH-Elektrolyten mit dem löslichen Zinnzusatz, jedoch ohne die Anwesenheit von Zinkat. Wie bei dem Beispiel ohne Zinkat in der vorhergehenden Tabelle, zeigen diese Zellen Dendrite zusammen mit sehr unregelmäßigen Anoden mit buiräohtlichor üeütültänderung und Versiehung.

Die Zellen 73-3, 111-4 und 123-4 liefern Beispiele, bei denen sowohl Zinkat als auch eine lösliche Zinnverbindung in den Elektrolyten einverleibt sind. Wie ersichtlich, hat die Verwendung sowohl des Zinkats als auch des Zinns die Wirkung der Gestaltänderung der Anode stark herabgesetzt.

Der Zusatz von Mangan zu diesen zinn/zinkathaltigen Elektrolyter schafft eine weitere Verbesserung sowohl hinsichtlich der Anodengestaltänderung als auch der Herabsetzung des Dendritwachstun Direkte Vergleiche zwischen sonst identischen Zellen mit und ohr Manganzusatz zum Elektrolyten, können gezogen werden zwischen de Zellen 73-4 und 73-3, 111-2 und 111-4 oder 123-4 und 123-3.

Die Zellen 115-6 und 116-3 in Tabelle 7 verwenden Zinkpermanganat statt Kaliumpermanganat zur Einverleibung des alkalilöslichen Mangans in diese zinnhaltigen Elektrolyte. Zinkpermanganat besitzt im KOH-Elektrolyten eine höhere Löslichkeit als die entsprechende Kaliumverbindung. Dies hat zum Ergebnis, daß in diesen Zellen ein größerer Mangangehalt im Elektrolyten anwesend ist als in den anderen in dieser Tabelle gezeigten Zellen.

Wenn große Mengen löslichen Zinns in den Elektrolyten einverleibt worden sind wie im Falle der Zellen 116-4, 116-5, 116-6 und 118-2 in Tabelle 7, so sind sehr feine kristalline Abscheidungen im Separatorsystem bei mikroskopischer Prüfung zu sehen.

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COPV

Diese feinen kristallinen Abseheidungen Bind meistens im Separator in nächster Nähe der Anode konzentriert. Visuell erscheinen sie in keiner Weise untereinander in Verbindung zu stehen und es wurde keine spürbare Auswirkung auf die Arbeitsbedingungen der Zelle bemerkt. Die Anwesenheit größerer Zinnschuppen als Abscheidungen in Zwischenräumen der Anode wurde in diesen Zellen ebenfalls bemerkt. Wie weiter oben in dieser Beschreibung dargelegt, ist dies ein gewöhnlicher Zustand, selbst wenn viel geringere Zinnkonzentrationen im Elektrolyten verwendet worden sind.

Insgesamt haben die Tests der Tabelle 7 gezeigt, daß die Einverleibung von Zinn in den Zellenelektrolyt eine Herabsetzung der GestaItänderung der Anode herbeiführte Der Zusatz von Mangan zusammen mit dem Zinn liefert eine noch größere Herabsetzung der Gestaltänderung. Jedoch wurde gefunden, daß das Mangan in erster Linie für die Dendritverhinderung verantwortlich jst. Zinkat muß in jedem Palle vorhanden sein, um ein schwerwiegendes Verziehen der Anode zu verhindern.

Tabelle 8 zeigt eine Anzahl von Testzellenkonfigurationen, bei denen ausgewählte anorganische Zusätze in die anfängliche Anodenkonstruktion einverleibt worden sind. Auf diese V/eise sind die Zusätze während ihres speziellen elektrochemischen Oxydationevorganges in der Anodenstruktur anwesend.

Zu Anodenzusätzen, welche zum Herabsetzen der Gestaltänderung als besonders brauchbar befunden wurden, zählen Zinkstannat, Stannioxyd und metallisches Zinn. Kaliumstannat kann ebenfalls in geringen Mengen einverleibt sein. Es wurde auchgefunden, daß der Zusatz von fein zerteiltem Kupfermetallpulver oder Bleimetall· pulver zum Anodengemisch, eine Verbesserung in der.Gestaltänderung herbeiführt. Beispiele von Zellen, welche Anoden eines jeden dieser Typen anwenden, sind in Tabelle 8 enthalten.

Sämtliche außer einer^ Zelle in Tabelle 8 verwenden zinkathaltigen Elektrolyten mit einem löslichen Manganzusatz. Außerdem ent-

." 909886 / p 7 0 8 ^l "

halten eine Anzahl dieser Zellen auch lösliche Zinnverbindringen im Elektrolyten. Die Zelle 125-5 enthält einen KOH-Elektrolyten nur mit Zinkat. Dies ist die einzige Zelle in der Tabelle, welche Dendritwachstum in die Separatoren hinein zeigt»

Eine Gesamtanalyse der Zellen in Tabelle 8 zeigt, daß ausgewählte Verbindungen, insbesondere zinnhaltige, zum Herabsetzen der Gestaltänderung der Anode hilfreich sind. Wenn diese Anoden in Kombination mit zinkathaltigen Elektrolyten plus löslichem Mangan verwendet werden, so können dendritfreie Anoden mit minimaler Gestaltänderung selbst nach wiederholten SgLlzyklen geschaffen werden. Lösliches.Zinn kann auch in den Zellelktrolyten einverleibt werden, um die Anodenzusätze zu vermehren.

Tabelle 9 umfaßt insgesamt 6 Zellen, welche 31 lade/Entladezyklen gefahren wurden, und zwar ohne die Anwendung des vorherigen erfindungsgemäßen Schrittes der elektrochemischen Anodenoxydation. Diese können verglichen werden mit ähnlichen Zellen in den vorhergehenden Tabellen 6, 7 und 8, bei welchen das spezielle VeiEahren der vorherigen Oxydation der Anode angewandt wurde. Beispielsweise können verglichen werden die Zellen 122-1 und 122-2 in Tabelle 9 mit 8o-1 und 8o-2 in Tabelle 6, 122-3 und 122-4 können verglichen werden mit 123-3 und 123-4 in Tabele 7, und 122-6 mit 121-6 in Tabelle 8.

Aus einer Prüfung der Tabelle. 9 wird ersichtlich, daß zinkathaltige KOH-Elektrolyte in jedem Falle verwendet wurden; jedoch liegen Beispiele vor, in denen lösliches Mangan, Zinn, oder eine Kombination beider, ebenfalls in den Elektrolyten einverleibt worden sind. Die Zellen wurden mit geladenen Nickelkathoden zusammengestellt, da die Anoden bereits zu Beginn des Ganges der Zyklen in einer reduzierten Form vorlagen. Wie bei den Tests der Tabellen 6, 7 und 8, wurden zwischen Anoden und Kathoden nur nichtgewobene Nylonseparatoren verwendet. Mikroporöse Membrane waren nicht vorhanden.

Die gesamten Arbeitsergebnisse für diese Zellen sind typisch

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und höchst mangelhaft. Wenn auch alle 6 Zellen bei ihrem dritten Entladungszylclus rolle Ausgangsleistung liefern, so wird doch gefunden, daß bei der-nächsten Überprüfung bei 15 Zyklen die Zellen 122-1 und 122-2 tot sind und die Zelle 122-5 etwa 3/4 der normalen Ausgangsleistung besitzt. Bei Zyklus 17 ist die Zelle 122-3 tot und 122-6 liefert nunmehr etwa 3/4 Ausgangsleistung. Zelle 122-5 hat fast volle Ausgangsleistung zurückgewonnen..... zweifellos infolge der Oxydation von einigen, zuvor kontaktgebenden Dendriten. Fur die Zelle: 122-4 zeigt volle Ausgangsleistung am Ende des Tests von 31/Zyklen, obgleich sie bei einem paar früherer Entladungszyklen weniger als volle Ausgangsleistung geliefert hatteO

Die Zellen 122-1, 122-2 und 122-3, welche während der Zyklen offenbar früh Kurzschlüsse aufwiesen, und welche in diesem Zustand verblieben, zeigten beim Auseinandernehmen das Vorhandensein von einem bzw. zwei großen Dendriten. Diese sind von der Anode aus durchgedrungen, durch alle drei Separatoren hindurchgewachsen und haben festen Kontakt gegen die Ifficlcel» kathode hergestellt. Wegen des frühen Zellenkurzschlusses hat sich in diesen Zellen nur eine mäßige Anzahl an Dendriten gebildet. Andererseits wurde gefunden, daß die Zelle 122-4v welche- über die Zyklendauer hinweg eine mehr oder weniger normale Ausgangsleistung beibehalten hat, eine extrem große Anzahl an Dendriten enthält. Diese haben alle drei Separatoren auf beiden Seiten der Kathode durchdrungen, sind sogar rings um d.ie Kanten der Kathode gewachsen und haben über den Unterteil der Separatoren von einer Seite zur anderen Brücken gebildet. Die Zellen 122-5 und 122-6 weisen ebenfalls eine extrem große Anzahl an Dendriten auf. Alle 6 Zellen zeigen ein abnormal großes Ausmaß an Gestaltänderung der Anoden. Die Zellen 122-4_y 122-5 und 122-6 zeigen extrem schwerwiegende Gestaltänderung»

Diese Testergebnisse haben viele frühere Versuche wiederholt, herkömmliche Zinkanoden ohne den speziellen Schritt der vorherigen Oxydation anzuwenden. Sie umfassen Anoden aus Zinkstaub» chemischem Zinkoxyd und Kombinationen dieser beiden.

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Die negativen Ergebnisse der Tabelle 9 sind beispielhaft für die extreme Verbesserung, welche hinsichtlich Herabsetzung des Dendritwachstums und der Gestaltänderung erzielt werden kann durch die Verwendung von Anoden, welche vor dem Beginn d5r normalen Zellenzyklen vom metallischen Zink zu einem elektrochemisch hoch oxydierten Zustand umgewandelt worden sind.

Die Tabelle 9 bringt auch zum Ausdruck, daß die Verwendung von löslichem Mangan und/oder Zinn im Elektrolyten, oder von Zinn in der Anode, keinen besonderen Nutzen bei der Herabsetzung der V/irkungen von Dendrit und Gestaltänderung bringt, wenn nicht die speziell erfindungsgemäß oxydierten Anoden e±tbezogen sind.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Stannioxid Zinndioxid.

- Tabellen -

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Tabelle 1 - Ausgewählte Zinkanodenaufschlämmungen zur ■ _ ■ Verwendung in Pastierschablonen

Zubereitung ZusammeGr-, Menge Prozent^v '

Ir. setzungⁱ-^Jl>^{l r} (g) Zusatz

Zinkstaub^) 24,38 97,5

HgoCd) , 0,63 2,5

• Methylcellulose - H₂O Binder¹·V 4,60

Zinkstaub . - 23,90 95,5

AS HgO 0,63 2,5

Cu - 400 Maschen 0,50 2,0

Methylcellulose - HgO Binder 4,60

Zinkstaub 23,90 95,5

BA HgO 0,63 2,5

Pb, -325 Maschen 0,50 2,0

: Methylcellulose '--H₂O Binder , 4,60

Zinkstaub 22,90 91,5

BB. HgO 0,63 2,5

Pb, -325 Maschen 1,50 6,0 _:

Methylcellulose - H₂O Binder 4,60

Zinkstaub 23,40 93,5

EF HgO 0,63 2,5

SnO₂Ce) 1,00 4,0

Metnylcellulose - H₂O Binder 4,60

Zinkstaub / 23,90 95,5

EG HgO 0,63 2,5

SnOp 0,50 2,0

Metnylcellulose - H₂O Binder 4,60

Zinkstaub 24,15 96,5

EK HgO 0,63 2,5

Sn, -325 Maschen 0,25 1,0

Methylcellulose - HgO Binder 4,60

Zinkstaub 23,90 95,5

EJ HgO 0,63 2,5

Sn, -325 Maschen 0,50 2,0

Methylcellulose - H₂O Binder 4,60

Zinkstaub 23,90 95,5

EW HgO - _s 0,63 2,5

ZnSnO₃ · 4H₂0(f) · 0,50 2,0

Methylcellulose - H₂O Binder 4,60

Zinkstaub 23,65 94,5 :

EX HgO 0,63 2,5

ZnSnO, · 4H₂O 0,75 3,0 Methylcellulose - H₂O Binder 4,60

Zinkstaub 24,4 95,5

I¹A HgO / ; ■ 0,63 2,5

K₂SnO₃ * 3H₂0(g) 0,5 2,0 Methylcellulose - H₂O Binder 4,6

9 0 9 8 8 67 0 7 0 8

Tabelle 1 - Portsetzung

(a) Zubereitung Zusammen-. Menge Prozent*' '

Nr. Setzung^*¹/ (g) Zusatz

Zinkstaub 24,40 93,7

PB HgO 0,63 2,4

ZnSnO, . 4HpO 0,50 1,9

KpSnO:? · 3HpO 0,50 1,9

Methylcellulose - H₂O Binder 4,60

Bemerkungen zu Tabelle 1:

(a) Prozentangaben umfassen nicht Methylcellulose - H₂O Binder, da unbedeutendes Gewicht nach Wasserverdampfung verbleibt.

(b) Zinkstaub Asarco Typ 111, Partikelgröße -6 Mikron, hergestellt von Asarco Corporation, So. Plainfield, N.J.

(c) Methylcellulose METHOCEL, Typ A4M, Viskosität 4000 cps, hergestellt von The Dow Chemical Company, Midland, Michgan.

(d) Mercurioxyd, gelbe Porm, feines Pulver.

(e) Stannioxyd, feines Pulver.

(f) Zinkstannat, chemisch ausgefällt aus Zinknitrat, Kaliumstannatreaktion, gewaschen und getrocknet.

(g) 95$iges Kaliumstannat.

(h) Die Aufschlämmungsbestandteile wurden äußerst gut gemischt zur Gewährleistung einer einheitlich zerteilten Dispersion. Der Arbeitsgang umfaßt Vormischen des HgO-Pulvers mit dem gelierten Methylcellulose - H₂O Binder, dann Hinzusetzen und Einmischen der speziellen Anodenzusätze. Der letzte Schritt ist das Hinzusetzen des Zinkstaubes. Bei jedem dieser Schritte wird gründliches Durchmischen vollzogen.

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" ^3Ί - -2928703

Tabelle 2 - KOH-Elektrolyte mit und ohne Zinkatzusätze

Prozent Prozent • Zn

25

30

35

40

25,0 3,5 2,8

30,0 4,3 3,5

35,0

Elektrolyttyp ; Bezeichnung	Zusammen setzung
25K	KOH H20
3OK	KOH H2O
35K	KOH H20
40K	KOH H20
25K28	KOH ZnO(a) H2O
30K35	KOH ZnO H2O
35K41	KOH ZnO H2O
30K44	KOH ZnO H2O
30K74	KOH ZnO Zn(OH)2 1 H2O

5,0	4,1
30,0 5,4
30,0 5,4 M	7,4

Bemerkungen zu Tabelle 2%

(a) Zinkoxyd, 'J'rockcmvor.rahren, _chemische Qualität, Eintrag A.G.S»

(b) Zxnkhydroxyd, chemisch ausgefällt, gewaschen und getrocknet

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Tabelle 3 - KOH-Elektrolyte mit löslichen Manganzusätzen

Elektrolyttyp
Bezeichnung

Zusammensetzung Prozent Prozent Prozent Zn Mn

D-4/4

KOH KMnO₄Cc)

H₂O

KOH ZnO(*) KMnO₄ H2O 30,0 1,7

30,0

•0,4

3,45

0,58

0,14

D-4/2

KOH ZnO KMnO₄ H₂O

KOH ZnO KMnO₄ H₂O

KOH ZnO KMnO₄ H₂O 30,0 4,2 0_r8

30,0 4,2 1,6

30_r0 1,6

3,40

3,40

4_r43

0,28

0,56

0,55

D-8Z10

KOH ZnO

Zn(OH)₂

KMnO₄

H₂O 30,0 5_r4 3,1 1,5

6,40

0,53

KOH ZnO KMnO^

^H2° 25,0 3,0 1,6

2,43

Bemerkungen zu Tabelle 3:

(a) Zinkoxyd, Trockenverfahren, chemische Qualität, Eintrag A.C.S.

(b) Zinkhydroxyd, chemisch ausgefällt, gewaschen, und getrocknet,

(c) Kaiiumpermanganat, Reagenzqualität.

909886/0708 0,56 j

OPlGfMAL

S3-D4/2

S6-D4/2

Tabelle 4 - KOH-Elektrolyte mit löslichen Zinnzusätzen

Elektrolyttyp Zusammen- Prozent Prozent Prozent Prozent

Bezeichnung Setzung Zn "Mn Sn

KOH _ 30,0 i

S2 ZnO(a) 4,3 3_?46 0 0,25 ·

K₂SnO₃ · 3H₂0(^d> 0',6 '

KOH -30,0

S6 ZnO 4,2 3,40 0 0.75

K₂SnO₃ * 3H₂O l',9

KOH 30,0 _;

S1-D4 ZnO 4,2 3,40

(^c) 1.6 0,55 0,13

3 · 3H20 0_?3

0,55 0,25

KOH 30,0

'4,2

3H20 0,6

S2-D4 ZnO 4,2 3,40

KOH ZnO KMnO4 KZSnO3 ·	3H2O	30.0 0,8 1,0	3,40	0,28	0.38 I
KOH ZnO KMnO4 K2SnO3 ·	3H2O	3OjO l',6 ifo	3,40	0?55	0^38
KOH ZnO Zn(MnO4)2 K2SnO3 ·	• 6H2^ 3H2O	30,0 ;f> 2^8 0,9	3,78	0,75	0,37
KOH ZnO KMnO4 K2SnO3 ·	3H2O	0.8 19	3,38	O?27	0.75

INSPECTED

	Fortsetzung	Prozent	Prozent Zn	2928708	Prozent Sn	0^74
Tabelle 4 -	Zusammen setzung	30,0 1,6	3,34		I !	0;74
Elektrolyttyp Bezeichnung	KOH ZnO KMnO4 K2SnO3 * 3H20	30,0 V 1,5 1F9	4,35	Prozent Mn	ifll
S6-D4	KOH ZnO K2SnO3 * 3H2O	30,0 20 2,8	3,74	0.54	1,11
S6-D8	KOH ZnO Zn(MnO4)2 · 6H K2SnO3 · 3H2O	30T0 4r2 0t8 2,8	3;34	0?54	1.09
S6-Z12	KOH ZnO KMnO4 K2Sn03 · 3H2O	3O7O 1,16 278	3,31	0f74
S9-D4/2	KOH ZnO KMnO4 K2Sn03 · 3H2O	30,0 0 2,8 2,8	3r71	0?27 '
S9-D4	KOH ' ZnO Zn (MnO4)2 · 6H2 K2SnO3 · 3H20		0.54
S9-Z12			0j73

ZS6-D3

ZS6-D8

ZS24-D3

KOH

KMnO₄

ZnSnO₃ · 4H₂O

KOH

ZnO

KMnO₄

ZnSnO₃ * 4H₂O

30,0

2,0

30,0 5,4

KOH 30.0

KMnO₄ 1J5

ZnSnÖ2 * 4H₂O 7,4

909886/0 7 08

S⁷⁵

1,59

0,57 0,76

0_f53

0^53 0,72

2,88

ORIGiMAL INSPECTED

Tabelle 4 - Fortsetzung

Elektrolyttyp Bezeichnung	Zusammen setzung	4H2O	Prozent	Prozent Zn	Prozent m	Ecozeat - Sn
ZS30-D3	KOH KMnO. ZnSnO3 ■	Cb)" 3H2O 4H2O	30^0 91I		0,53	3,55 j
S6ZS6-D8Z10	KOH ZnO Zn(OH)2 KMhO4 ZnSnO3 ·	4H20	30,0 5,3- lr°5 ija 1,8	,58	0;52
ZS6-D8Z10	KOH ZnO Zn(OH), KMnO, ZnSnO3 ·	4H2O	30,0 3,'o 1,5 1,8	6j58	■0^52	0,70
S6-D8Z10	KOH ZnO Zn(OH)2 KMnO4 K2SnO3 ·	3H2O 4HoO im	30,0 3,f0 lr5	6T19	0?52	p.71
S6ZS6-D8	KOH ZnO KMn04 K2SnO3 · ZnSnO3 ·	30.0 i;8	4,53	0,51	l?40

Bemerkungen zu Tabelle 4:

(a) Zinkoxyd _t Trockenverfahren, chemische Qualität,

Eintrag A.C.S. Cb) Zinkhydroxyd, chemisch ausgefällt, gewaschen und getrocknet. ■

(c) Kaliumpermanganat, Reagenzqualität. _; -. -.

(d) Kaliumstannat, 95$ig.

(e) Zinkstannat, chemisch ausgefällt, gewaschen und getrocknet.

(f) Zinkpermanganat, hoch reine Qualität.

909886/0708

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 5 - Beispiele von Testzellen mit KOH-Elektrolyt, mit und ohne einverleibtes· Zinkat und Mangan.

(Anoden vor elektrischen Zyklen der Zelle nach erfindungsgemäßem Verfahren elektrochemisch oxydiert)

0) H H CD CSJ

-P Kl a> EH

ν—

CD

ω

a

I

Ö

'ti

I

H

pi

CD

•P

CD

CD

-P

t

N

-P

a

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H

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CD

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N

CQ

cd

CQ

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CD

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CD

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CQ

CD CD

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O

O

rf cd

-P

PH

ω

CQ

rf

CQ

CD U

TJ

> '

Cy

ti ciJ

cd

CD

O

ρ

O v_^

CQ

H

Ά

pj

a

O

-P

co

O •H H

64-3 I HgO 2.5 1,75 Ni 30K35 30 ZnO 4_f3 N-2 D

1,70

64-4

64-1

64-2

HgO

2_r5

HgO 2,5

HgO 2,5

1,75 Ni l_r70

1,75 1,85

1,75 1,80

■D-4 30

ZnO 4,2 KMnO₄ 1,6

D-4 30

ZnO

4,2 1,6

N-2 D

30K35 30 ZnO 4,3 N-2 C

N-2 C

71-1

HgO

2,5

1,75 1,70

30K35 30

ZnO

4,3

N-2 D

909886/0708

CRlGiNAL INSPECTED

2928705

(Tabelle 5 - Fortsetzung

ä φ

H
Φ tS3

ω φ E-I

ISl CQ
SO
Φ Ü
H PS

Φ CO

bj9—ν

QJ CÖ 2 HrHH

	•Η	I U	•rl	54	gung	Pt	1	2	ω
	Φ	φ	O Γ>			φ
	^ ΰ		Λ*		-rl			-P
	ρ} ^;	ρ!	Pl	CQ		O		bD
	Φ	CO	φ	pj	TI?	-P'		•rl
	CQ CQ			H		CU		Φ
	CQ Pi	•Η			O	rf'	N
	Φ H	Φ CQ	ο		£j	P,	Φ
			ρ}	tio esa		Φ
	φ !>*	CO	φ		-P	cn
					•H		CÖ
CO		φ			r}	3
H	H			O
-P	H		Ή	f-I
C"!	©		φ	J3
pq

Gestaltänderung^v der Anode - Feststellungen und spezielle Bemerkungen

64-3 6ht @ l,57hr 42 ma 150 ma

(Of252Ah) (0,235Ah)

64-4 -öhr @ l_f62hr .42 ma 150 ma

(0_r252Ah) (0_f243Ah) 4 0 0;

34 5 0 0 etwas Ge staltänderung

_{n n n} 'sehr wenig Gestalt-" „ " 'änderung? bestimmt 34 0 0 0 .weniger als 64-3

64-1 6hr Q l_f6hr 42 ma 150 ma

(0,252Ah) (Ο,240Ah)

34

2 0 0 letv^as Gestaltänderung 5 0 0'; /ν 64-1

64-2 6hr e l,6hr 42 ma 150 ma

(O₁252Ah) (0,240Ah)

34

0 0 0 !sehr wenig Gestalt-0 0 0 !änderung o/ 64-4

71-1

2hr @
100 ma
4hr @
12,5 ma
(0_f250Ah)

150 ma

36

0 0
7 0 0

etwas Gestaltänderung

\NSPHCTED

C* NJ

	to
j	O
O . '	co
33 · -	CX)
Q	OO
?	co
r·	O
S	■^3
O)	O
ΠΊ	OO
O
H
m

	HgO	CO	HgO
	NJ	"I	NJ
	Ui	an.	In
M	M		I-1
CQ Ui
P- ρ H	η C		O C
	α .	LO O
		LO Ul
	LO O	LO O
I	ZnO	ZnO

t-* JS <J\ NJ

LO

¹T

JS

NJ
Ui

••α

to

LO
O

er»

NJ

NJ "Ut

Ο3

Ui

LO

LO O

CD Η·

CD

SU
OQ
O

Η· Η»

<τ> σ*

NJ

Test Zelle JIr.

AnodentyO

(s. Tabelle 1)

überlegende
Anodenzusätze

5» Zusatz im

Aufschlämmungsgemisch

Anodengemchte ^ ^a ' (Gramm)

Stromsammlermaterial ("/'

Elektrolyttyp

(so Tabelle 2 U₀3)

ω Prozent
KOH

S ν überwiegende
5" ο Elektrolyt-
£? zusätze

η js Prozent
-^To Elektrolytzusatz

J₂, Separator·,
^₃ system ^^c>

H3

CD H H CD

C+

CQ CD et·

-P»

W N> OO

anfänglicher
Kathodenzustand (d)

Tabelle 5- - Portsetzung

H H (D tS3

71-2

71-3

71-4

76-2

ra
H

ω cd

2hr § 100 ma 4hrs @ 12,5 ma (0.250Ah)

•2hr @ 100 ma 4hr <§ 12,5 ma (0,250Ah)

2hr β 100 ma 4hr @ 12,5 ma (0,250Ah)

6hr @

76-1 38,5 ma (0,231Ah)

6hr <a 38,5 ma (0.218Ah)

S3 Td CQ

ω «5 pi HHH H-P^

tSJ pq N

	•H	I	■H	Φ	bJO	CD	(D
	CD	in	0)	a co	pi	O	. χ.
	^a *	CD	ω,α ·	S P*		-P«
			ra	OH		cd	-P
		cd	pi		Tl	^ ·	hO
	(D	Ö	Rj	ω !>»	1O	«5	•rl
	co ω	•H				Pk	ω
	CQ pi		ω		O	ω	IsJ
	Oi H		H	U	ra	CD
	Pi r-H		H	pj		ω
	CD |>S		(D	■ri		ti
j3			CO	+a	O	cd
ti				•H		3
a				0
H		-O
-P		2
ti	CD
	1

1,52 hr 150 ma (0,228Ah)

1,43 hr 150 ma (0_f215Ah)

1,58 hr 150 ma (0,238Ah)

1,42 hr 150 ma (0,213Ah)

1,45 hr 150 ma (0,218Ah)

33

33

33

39

39

0 0 0 0 0 0

7 0 0 X 3 0

F 5 0 X 7 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

G'estaltänderung^ ¹^
der Anode Feststellungen und
spezielle Bemerkungen

;sehr wenig Gestaltänjderungj bestimmt wsnijger als 71-1

Anode.· schlecht,kräuse-Iig und erodiert - beträchtliche Gestaltänderung

Inode schlecht,kräuse-.ig und erodiert - faerächtliche Gestalt-

inderung, yu71-3

twas Gestaltende rung

etwas weniger Gestaltänderung als 76-1

9-0 90 8 6/070

«σ
σ

οο

OD

"W	O
fit	00
"0
ö
π?
D

(N

NJ Ui

Ui Ui

Cu

galv.

Ni

NJ

OJ O

K 3
3 O
O

Ca NJ

OJ

OJ

te

NJ Ui

03 03 O Ui

Ή co <! hi

OJ O

3 O
O

σ»

NJ H

S3 OT O

to

Ul

•»J CD

Test Zelle Ur.

Ui

CO

cd

OJ O

M -O

OJ

	O	Anodentyp (s. Tabelle 1)
HgO	M -ε»	übervrLegende Anodenzusätse
M Ui	i> Zusatz im Aufschiämmungs- gemisch.
(-ι μα CO VD	Anoäengevrielitev J (Gramm)
a H-	Stromsammler- material Cb)
α	Elektrolyttyp (so Tabelle 2 u.3)
OJ O	Prozent KOH
überwiesende Elektrolyt zusätze
Prozent Elektrolyt zusatz

Seüaratprsysten <>

anfänglicher
Kathode iizustand (

S-

(D

H H

CD

H d-ω

CD cf

0*3

	CO	CO	OJ	-J	—-3	-J	""■•3	Test Zelle JTr.	Zellen-
	O φ	O I	O	VO	00 ι	OO ' I	?■		Entladungs-
	00	I			ι	ro		Zellen- yf%
	OD	O Ui O		'S O P*	*^ OJ σ\ ο CX3 =r	ο ca ir	^-s WON O ca sr	Ladungszyklus ^)
	CD	~ίο 3 η 1 .. Ui ρ	OJ	J> (JJ	OJ	NJ Oi OJ	NJ Xn OJ		■.
	-»*	O ■» O				> SJ	H3ia	_
	O				er*	=r ■	er1
	'1O		ι ■ ,. t-1 O	ν-% M >-»		>*• · ^P^ t t t| I '		Entladung
	CO .	O Ui-· -· O ■&-	. OO	O Ui-V - OUi	O Ui-	O Ui- -· O J>	O Ui-- ■· O J>	gemessen bei
		K -. Μ	OO	NJ σ\	NJ ca	NJ 03	NJ -^J	Zyklus !ir. ■, .. '
		H-J 3	Q Φ	Oj 3	NJ 3	NJ 3	NJ 3
		. OJ PJ P^	Φ Η·	•β- PJ V	NJ BJ V	NJ ta rr	ο [a sr·	Zelle auseinander-
			■ ■ ι . rap	& *~t	£* *"(			genonzen bei
		1 P*	C+					Zyklus ITr.
			P ^
		ΗΦ	OJ	OJ	OJ	OJ	-iDenciri udurcncirxngung
O		C+ p	OJ	OJ	OJ	OJ	^ durch Separatoren ,
33		Ρ· Η·					jjangezeigt ^6'
Q		, , ., POQ					Q) hcj, Cij CJ^
.2			OJ	JN ■	J>		1O Φ Φ CD
Ψ-		■φ		Η*			Φ CO 4 CQ
		ί hi					N cf cf
(S)			OO	O O	O O	O O "	H" CQ tfc» p
-α m			OO	O Ö	O p	O O I	Φ cf P H
		OQ	O O	O O	oo	OO ν	H Φ O cf
■Θ			, O CQ	ep	CO CQ	CP CQ	H H P- ρ:
			Φ Φ	φ	cf Φ	φ φ	O H Φ P
			co P"	ca	P Ρ'	1 CQ P*	ρ! ! Pj ' ' ■
		C+hi		Hhi	et" hi	■ cd P I φ
		P	<L pj	C+	P	Φ CQ 4
	ι—' ^I	H	P* ^	j—ι ^	3 φ ρ;
	Cf Φ	Sl cf	P Φ	d- Φ	Φ P P
	Ρ: P	OO p:		ρ: Ρ
	P Η·	IP	(D H*	PF·	, ^-* ς-* /**\
	POQ	IV) Pj	4 Cfä	P1OQ	Ϊ31 Pj ^*-a^
	Φ	Φ	Ο _ ■.	Φ ' 'ι
	H	4	P θ.	hj
			CJtJ CD	.Pi
		.P	P^	P
	CfQ	OQ	P 4	OQ
			H
			cd ep Φ η I
			—-J I OO

σ' φ H H Φ

Tabelle 5 - Fortsetzung

Q) H H (D tSJ

τ—

Q) nd

α>

0

I

Ö

'c?

I

•■Si η

O

ω

a)

P

Q) *X$ I

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I

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O)

IO

M +3

•Η

CQ

CQ

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F+ Q),

I ^

H

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tSJ

-P

-P

H

ω

tttJ

•H

P

1-4

P)CM

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cd

Q) W

C) r=·;

P

Q)

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cd

H

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H

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H

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CQ

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W) H

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O

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Q)

Q)

Q)

.

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O

ω ί-ι

Fh

cd

H

,O1—I

H

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£■{

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CQ

'd cii

-P

Ö

W

-PiM

M

O

-4

C|_|

O —'

CO

ti

-A

* '

80-2 I HgO

2,5

1,85 h⁹

D-A

30

ZnO
KM11O4

4,2
1,6

cd a

F-I Q)

CIl +> Pi CO

a) t>>

co ω

N-3

F-) •Λ

HgO

2j5

1,95 2,05

Cu 30K35 30

galv.

Ni

ZnO

N-3 D

80-4 I HgO 2_f5 1,90

185

80-5 I HgO

80-6 I Hgo

2,5

1,85

2_f2 2,1

1.85

Cu D-4

galv. Ni

30

ZnO 4,2
KMnO^ 1,6

1,85 über D-4 30 ZnO

Cu.

galv.

nT

1,6

N-3

N-3

D ^:

liber ^{30K35 30 Zn0 4f3 N}~^{3 D} Cu

909886/0708

OR!

OD

CO
00

era

σ
«■ο
ο

00

O Ui O

τ· ET

Ν> S η

Ui ω

> s

O Ui-,

NJ NJ

U) 03, P*

UJ	I	O
4>		O
O	O
O	CQ
O	Φ
ta:
P
P- φ	3
4	Φ
	P
	Η- ος
	ep
co	φ
O	CQ
I	rf-
ro	pa
	H
	Cf
•	I
co
O
I

CO O I

VJT

χ-% NS M

O Ui O - O*

N) 3 ^

Ui W

> Ϊ

O Ui-

- ■ O Jf NJ ·>4 NJ 3

O B) CT > H

U) O

U)

σ ns ο ο

O O

ρ: Π) P Η· Ρ^Ρ ro H <

0*3 Η· Cft

COCP

Ot I CQ

rf

co ι ο

CO O

4=*

Λ N) M O Ui O

NJ 3 H Ui (U O

/-ν H- I-» O Ut-

-· O Ui N> M M 3 CT CTv OJ I"!

U)

U)

CO O

CO
O
I

Test Zelle

NJ

Ni 3

Ui P

tea

O Ul-^

— ο -ο¹

NJ O

3 7

U)

U)

O O	CD «ß*
O O	■ ■ ■ P O'
O O	OO
■fc: co	fa: φ
ρ φ	P Η·
ρ» p'	Ρ- P
Φ Η	φ
H	4 3
S3 5,	ei φ
P Φ	P P
(jlj P	(ft Η·
H-	Cfq
ν OQ
COCp.	CO Φ
O Φ	OCQ
I CQ	I cf
i\>cf
CQ	.H
I—'	Cf
rf-	■I

	1V N) Ui	(-· O	Zellen- /fv
Ur O	I		Ladungs zyklus ^ '
		Η»	Zellen-
O	O	Ui	Sntladungs-
NJ	=1	03	zyklusv^T
σ«	,(U	ΐΤ
>		H
			Entladung
	1,1		gemessen bei
	O		Zyklus ITr.
			Zelle auseinander
			genommen bei
	U) ■f-		Zyklus ITr. ,
	O	ο	-* Dendritdurchdringung
	O	O	p., durch ■ Separatoren
	O	P.	. λ. (ej uiangezexgt V ;

1-3

σ ο

H H CD

4 rf-

CQ Φ rf· N

Cp Gl
■CD φ
CQ p¹
rf-H

P^
rf- φ
{a: P
P H-

Pjfjtj

CQ *^J i-i^ Cp

¹O Φ Φ CD

Φ CO 4 CQ

N rf- rf·

H- CQ b»· ρ Φ rf J3 H

ΗΦ O rf;

O H Φ p'

ti pi

Ö P I Φ

(DC*? H

i
CO P

E.

co
P

Tabelle 5 - Portsetzung

CU H H (D tS]

80-7

(D

O)

(D

•rl

I

O

'c?

I

-P

O

-

Φ

(U

•ρ

ι

N

N

CQ

CQ

(D

•P

Ί3 Ι

N

s4

+J

-P

nJ

ι Ή

+=»

N

Wl

•rl

-P

t>;

CM

Sh "P

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ω

{>3

CO

(D

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,Cj

H—'

H

CD t>3

:o3

N

H

CQ

W)

CO

CU

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Q)

O

0

O

ω

WH

CQ

ο

O

pi

m

(D

£(

co

1

•rl

Θ Η

rl

H

O) O

N

U)

N

MJ

cd cd

•P

H

•rl ?H

-P

^

Ö

tSJ

H

CD Θ

CQ .rl

CD

^ϊ-1-3

τ-

rl

(D

W) Θ

Θ f-i

1CO

^

-P

CD

CD

•ti

d

d CO

O (D

H

flj

j4

α) (D

m

0)

f>

O

co

Φ f-i

fH-P

E-I

CU td

,"Η

H

«H

'Ci Cb

■P 05 to a

N O

ftH

O - '

O

ο Μ

CO

!4

■Ρ

Pt

CU

ό

$ !

HgO

1,8 1,8

Cu D-4/2

galv. Ni

30

ZnO
KMnO,

0,8

rf a

U CD Oj -P Pl CO CU >>

cn ω

N-3

rl

(D

Ό ι-

•η d

H CD

W)>ci

d

Ei

80-8 I HgO 2.5 1,8 Cu D-4/4 30 ZnO

1,85 galv. Ni

KMnO, 0,4

N-3 D

92-10 I HgO

103-1 I HgO

119-5 I HgO

²;⁵

1,45 Cu 1,5 galv. Ni

1,55 1

Cu

D-4

ZnO

1.55 Cu D-2

1^55 galv. Ni

KMnO4-Kristalle

25

ΚΜηΟή

D8Z10 30 ZnO

4,3 N-3 Übe rs eh..

3,0 S-3

5.4 N-3

Zn(OH)₂3,1
KMn0_A l_;5

909886/0708

OPlGlMAL !MoPECTE

Tabelle -5 - Fortsetzung

2828708

H
r-λ (O

ρ!

ω

rf Μ ω rf

<υ «J

lOhr @ 80-7-25 ma

(0,250AIi)

CQ

rf Td ra ω c\$

ririrl

CD rf >> N pq ν

	•Η	I	•	I U	■rl	rf	•	tu §	rf	-—s
	ω ^Q			ω	■H CD (D ,J3	ω	Fh	P bO	ω	O)
				•d	CQ	B	rt-	rf	Fh	ι '
	rf			pj	Pi	O		•H	O	-P
	ω		CQ	o3	Ctf	rf	ω	Fh	■Ρ-	ω
	CQ	pi	rf		CD	pi	nd	cö	•rl
	CQ	H		ω		H		Fh' cd	Q)
	CD	M		H			CJ Fh	Ρ»	Nl
ta	a	!>>		H		!>»■	pi	ω	ω
	CD	ISJ		ω		ItSJ	^d	co	bO
TJ	W)						+=>		rf
cö							•H	,rf	«5
r-f					Fh	ο	3
-P				Tf	Fh	.1
rf			rf	3
H		ω	"d
	R	2
	1

1,55 hr 150 ma (0,233Ah)

0 0 0 0 0 0

Gfe st alt änderung ^-^' der Anode Peststellungen und spezielle Bemerkungen

sehr wenig Gestalt änderung 80-4

80-8

lOhr @ ma (0,250Ah)

!Ohr 92-10-25 ma

(O_?250Ah)

lOhr @ ma (0,25OAh)

lOhr @ 119-5-23 ma

(Of230Ah)

1,5 hr 150 ma (O₇225Ah)

l_r45 hr 150 ma (Oj218Ah)

1,08 hr 150 ma (0,162Ah)

1,48 hr 150 ma (0.223Ah)

38

31

41

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0. 0· 0 Oi

0 0 0" 0 0 0

ein wenig Gestaltänderung - mehr als 80-7, etwas weniger als 80-3

sehr wenig Gestaltänderung

sehr geringe Zellenausgangsleistung, typisch, für niedrige KOH-Konzentrationen, fast keine Gestaltän-——_______derung fast keine Gestaltänderung , extrem einheitliche Anode

9098 8 6/07 08

	to
	σ
	CD
	co
Q	co
Z ;	co
> ■	X^1
Γ"	O
--Jl.	-J
CÖ	O
"Π m	OO
O
πι
α

ro ro

O U) O

MS 1

O Ui-

-Oi-

ro a

ro ο

O O O O O O

P q σ¹

H CD CD CQ W 03 er cf -»P H-WHS

V>1 cf β

S»:cf

P>3

CD CD

S H-POT CCD

■«-χ ro h-

O OJ

"ro 3 i^

Ul (U O

O Ui —

ro

Test Zelle Ur.

ro

Zellen- ,„, Ladungs zyklus ^ '

Zellen-

Sntlad

zyklu

to

CT _M.

Entladung
gemessen bei

Zyklus JIr.

Zelle auseinandergenommen bei
Zyklus Kr.

ο ^ -* Dendritdurchdringung-_{σο Μ} durch Separatoren

O.O. ^angezeigt

(e)

P Q (Jq cd

03 fxj pj C^l

*Ö CD CD CD

CD CQ 4 CQ

N cf cf

H· CQ t» P

CD cfp H

HCD O cf

CD H CD

CD fs

CD

O I

Ul

N 3 3 3 O O

ct> to

25 I Ol

Test Zelle Kr.

Ancdentyp

(s. !Tabelle 1)

Oi

Ul

überwiegende Anodenzusätze

<ί Zusatz im Auf s chlänmungs gemisch

Ano d e nge wient e (Gramm)

(a)

StroEisammlermaterial C">

Elektrolyttyp

(s. Tabelle 2 u»3)

Prozent KOH

überwiegende Elektrolytzusätze

Prozent Slektrolytzusatz

Separatpr-1 system

anfänglicher ilathodenzustand (

φ H H CD

J ο 4

cf

ω •cd

cf

t>3

0»

O CO

Beme rkunge-h zu Tabelle 5 :

(a) Gewicht in Gramm ist aufgeführt für jede der "beiden Anoden; in jeder Zelle« Gewicht gilt für die getrocknete Aufschlämmumgsmasse, umfaßt aber nicht das Gewicht des Stromsammler s.

(b) Stromsammler sind Kupfer, Nickel bzw. aufgalvanisiertes Nickel wie angegeben. Alle Sammler hergestellt aus feinmaschigem Streckmetall, Typ 7-4/0, hergestellt von-Exmet ^: Corporation, Bridgeport, Connecticut. -._.--»

(c) Separat or system wie gezeigt in Figur 1. und begleitender Beschreibung. N-2 bedeutet Verwendung eines nicht gewobenen Nylon Typ 2505-K4 mit regelloser Faserorientierung und N-3 bedeutet Typ 25O3-K4 mit einseitig gerichteter Faserorientierung. Beide Typen erhältlich unter dem WarenzeichenPELLO IT-, hergestellt von Pellon Corporation, Lowell» Massachusetts.

(d) Anfänglicher Kathodenzustand wie in der Zelle eingerichtet, ist bezeichnet mit "C" für volle Ladung, bzw. mit "D" für volle Entladung.

(e) Separator Nr. 1 ist derjenige am dichtesten an der Anode, Nr. 2 ist der zentral gelagerte Separator, und Nr. 3 ist der gegen die Kathode gerichtete Separator. Eine Zahl in der Rubrik Separator zeigt die spezifische Anzahl an Dendriten an, welche in den bestimmten Separator eingedrungen sind bzw. ihn durchdrungen haben. Der Buchstabe X zeigt viele Dendrite an, und F zeigt einige an.

(f) Es wurde konstante Stromladung und -entladung angewandt,

(g) Wenn nichts anderes angegeben, bedeuten Feststellungen zur Gestaltänderung eine Verbreiterung und Verdickung des ausgedehnten Anodenmaterials mit Steigerung der Größe vom Oberteil aus auf das Unterteil zu.. Alle Zellen wurden gefahren mit den Anoden in vertikaler Stellung.

9098 86/07 08

Tabelle β - Beispiele von Testzellen mit Elektrolyt auf KOH-Basis, mit Verwendung einverleibter Zinnverbindungen.

(Anoden vor elektrischen Zyklen der Zelle nach erfindungsgemäßem Verfahren elektrochemisch oxydiert)

	φ	φ	0	I ra	rf	lc? φ	I	H	ρ	φ
		N	•Η	bO	Ü	•ρ		cd	>	H
		-P		ti	ra			•Η		jH
φ	φ	:cd	N	pi	H	ο		fH	-ρ	Φ
H	ho	CQ			0	■Η		Φ		,Q
	φ		Cd	g	φ		Φ,α		H	cd
h> Φ	•α	N	CQ	:cd	öjO	Φ S	Γ+	cd	O	EH
-PrQ		d	ρ)	H	bD H		a	?Η
Ö cd		φ	Cs)		Ö cd	Q		P	ο
Φ EH	φ			ο	Φ Jh	Cd		CQ
ti	,α	O		CQ	1T) CO	CQ	φ
O ·		ti			S	H
ti CQ				ti	O	W
•4 ν-'				Ϊ-Ι
				■Ρ
			CO

73-3

HgO

HgO

HgO

2,5

2,5

2,5

1,8 1,85

1,9 1,8

Ni

NI

1,35 Ni φ W
N O
O M

S2 30

ö-p
φ i>j

tiCH
Φ O Φ
•Η ^ N
■Ρ

α) φ

ZnO

S2 S2-D4 30 ZnO

H ο

M N

-P -P

Λί cd

Φ M

H Pl

4,3 0_T6

4,2 1,6 0,6

ZnO 4.3 K2S11O3 0,6

111-2 I HgO 2,5

1,5

1.5 Μ5 KMnOi 1,6 1,9

Cu S2-D4 30

ZnO
KMnO/j

4,2 1,6 0,6

fHÜ Ο—>

Ö Ε3 £η φ αϊ -P ft ro ω ί>> co co

Ν-3

Ν-3

Ν-3

111-1 I HgO 2,5 1,4 Cu S6-D4 30 ZnO 4,2 Ν-3

Ν-3

φ j ο

•rl

O CIj

_rcj ρ P co cd pi W ν

909886/0708

ORIGINAL INSPECTfB

co

O
CD

OO
00

co

O
00

ρ: co ρ φ

—ι Φ -λ CQ

H d-I

Ul

ν»

-j

Test Zelle Ur.

Ν3 H Ui σ

3

O U) O

O U)

N)

ι-« O

'S

Ö P*

3

U)

O

?

NJ

Zellen- rf>

er"

NJ UJ

ρ4 3 η

"Io 3 H U) (U

~ν> 3 U) Pl

Ul

P*

NJ

3 ^

P P* '

ladungszyklus^· '

φ H

O

O

O

O

■-{

ET

(Si

P*

H

>

>

J^

M

Φ

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ar

U)

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Jo

N)

^■^ I f I *

«^

O O

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}-·

Zellen-

σ ι

Ui- O -P-

O Ul-* — O Ui

O Ui — O

ir-

"ο

Ui- O Ui

OO

NJ

Ui- O UI

.

Entladyngs- , ,

hr) r\

Ν)

NS

N)

N)

VO

N)

Ui

OO

CO

Η»

N) 3 P*

c*i 3

U)

5>

3

XiJi ZX. J. U. O

U)

U) O '

Ui Pl H

.O (U

P"

U)

JZT*

£)

C+

O O

ρ>

^>

ω

O O

P-

Ϊ3*

rl

OO

^-»

OO

Entladung

N)

U)

C

genessen "bei

ρ ο

: Zyklus Ut,

Zelle auseinander

t_

genommen "bei

U) ο

O

U) CT>

Zyklus ITr.

OO

O O

[U

-> Dendritdurchdringung

O O

OO

P0 durch Separatoren

OO

O O

va angezeigt ^e'

H»

qa cd
Φ φ

H^
c+ CD
PK {3
J3 H-pj(J>3
Φ

CH3

ep ω Φ ro

CQ ^

ns;

el- Φ

ρ: ρ

CJ Φ

Φ Η«

CQ 13 d

H Φ ct-i3 ρ: Η· 'Ρ OtJ Ρ·

CQ ^9 Ctj CJj

►ο ro φ φ" φ ca H ca tu ch e+ H- ca > ρ

Φ c+ P H ΗΦ O cf

Φ H ro ρ

P ι φ

4P 6Θ

Tabelle 6 - Fortsetzung

O) H H CU tsj

•P CQ

0)

ω

Ö

I

O

CtJ

a

I

**«

P,

,--^

45

Q)

>

(U

P

I

N

t—»

N

•Η

CQ

co

α)

CVJ

f-r

Q

!>!

ti

-cJ I

M

ti

P

45

τ

!ti

ρ

t)0

•rl

ρ

f-l

Q)r

^

P

cu |x!

S-JP

4-»

(D

>5

(U

:oJ

tq

ti

0

rcj

ci)

H-

43

Φ

N O

CU t-

:c\J

Nl

r-l

m

α)

W)

ω

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Γ3

ο

* y

ii

H

!>:

H

ο W

fiCH

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O

O

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Q)

PJ

αϊ

W)

τ'

c-J

«t

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rl

U

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Fi

Fl

PiH

■rl

N

W

f

L

m

•<-l

O

a)

PM

•rl Fl

to / i

f4

43

i>s ω

i-s

ti

Q)

α

Fh

Fh

,O

£ P

,M

.ρ O

U

O)

N

H

tiO

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•I3

CVJ

Fi.M

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ti oJ

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tJ

►d

ti

rl

+3

Ei

a> cu

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,α

O

\R.

O

Q)

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CU

rOH

m

Ki

ti

ω

'CJ

CO

a

H

O

ο ·

Ή

O

co

ti ω

pi

ti

*—'

.<{> .

<

•5

111-3

HgO

1_;45 1,55

Cu S1-D4 30

ZnO
KMnO₄
K₂SnO₃ 0,3

1,6

O.	Π
P	Q)
Cl)	41
Ft	W
UJ	»S
Pi	CO
Q)
CQ

4,2 N-3

•rl ti

rl (U 'ifl'rj

:ul λ!

111-4

HgO

2,5

l_t5 1,55

Cu S2

ZnO

4,3 0,6

N-3

115-4

HgO

1,60

Cu S3-D4/2 30

ZnO
KMnO^

4,2 N-3

0,8

1,0

115-5 I HgO 2,5 1,6 Cu. S3-D4 30

1,5

ZnO
KMn 04
K₂SnO₃

4,2 1,6 1,0

N-3

115-6

HgO

²V⁵

1,6 1,5

Cu S3-Z12 30

ZnO

KMnO₄

K₂SnO₃

2_;8 0,9

N-3

90 9.8 86/0708

ORIGiMAL !MSPECTED

Tabelle 6 - Fortsetzung

1Ξ|
CD

H
H
<D

-P
CQ CU
Bi

CQ

Kl CQ

■■ HP

<u ri H 3 HtJ α) cd

ISJH)

lOhr @ 111-3 23 ma

(O,230Ah)

CQ

I i

ω ca ps HHH

^Η ω

tS3

tS3

1,43 hr 150 ma (0,214Ah)

	•rl	Ί	•rl	ri	•	UD	ri	1	2	*—s,	W)
	ω	Q)	Q>	Q)	14	ri	Q)		ω	•Η
	,Ο ·		GJ ,Q			•H				CU
		cj	CQ			i4	O			IS)
	ri !5H	cd	Pi	O	CQ					α)
	ω	ri	cd	ri ω	pi		cd	ri
	co ra	•H		bC	H	O		cd
	ω pi		Q)		•y		cd	3
W	Q) H		H		CSJ_	pi
	Q ^i O) >i		H ω			R3	Q)
j3	hflis)		IS)		+=·	CQ
ti					■H
cd			JL)	r{
H			O
		ri Q)
W

30

0 0 O OO

Gestaltänderung^^ der Anode Peststellungen und spezielle Bemerkungen

sehr wenig mehr Gestaltänderung als 111-1 und 111—2 -

lOhr @ 111.-4 23 ma

(O₁230Ah)

!Ohr @ 115-4 23 ma

(O₁230Ah)

115-5

lOhr @ ma (0,230Ah)

1,37 hr 150 ma (0,205AIi)

1,48 hr 150 ma (Oj221Ah)

1,44 hr 150 ma (O_f216Ah)

24

29

29

30

31

31

0 0 0 0

0 0 0 0

bestimmt mehr Gestaltänderung als 111-2 u. 111-3, wo Manganzusatz im Elektrolyt anwesend war

ein wenig Gestaltänderung

0 0 sehr leicht weniger 0 0 Gestaltänderung als ^: 113-4

lOhr @ 5-6 ₂3 _ma

(0_;230Ah)

1,44 hr 150 ma (0_;216Ah)

29

31

⁰⁰⁰J Gestaltänderung 0 0

9098 86/07 08

ORIGINAL

Tabelle 6 - Portsetzung

ω H H ω tsi

-P co (U EH

τ—

ω

Φ

Θ

I 03

Ö

ω

I

ja

P

ϊ

0)

43

φ

φ

■Ρ

I

K)

-et

N

•Η

t)0

CO

ρ

F^

_^

»Η

ρ4

Tj I

N

4^>

4'

ω

ω

K)

d

•Η

Φ

H

0)

φ IxJ

ri-p φ f>i

•Ρ

ω

ι\)

H

ftf

ω

4^

B

H

O

co

4*

N O

tiQ—1

:ο3

N

O

ra

ω

ω

η)

I

φ

•Η

H

π5

ο W

Φ O

m

O

Fh

Pf

N

CO

φ E!

ClJ

U

O

ei

τ-) Fi

pi

4'

»I

■ρ

ClJ

Jj

d

H

CQ

Φ

Fi

:=: ι>

K)

φ

a

4^>

α

F ir<\

φ

ω

ω

■τ)

Ό

Φ F-)

O

CO

rA

CQ

Q) Φ

H

ti

•

ο

CQ

'ei ei)

Fh

a

φ

r°H

M

ο

CO

:pf

O --^"

4^

H

fi

CQ

116-1 I HgO 2,5

1162

HgO

²I⁵

1,55 1,55

Cu S6-D4/2 30

1,55 Cu S6-D4 30

ZnO
KMnO^

ZnO

KMnO^

K₂SnO₃

FhO

c\3 Γ! Fi Qj U5 4^

Pt ro co co

A_r2 N-3

0,8 1,9

4j2 N-3

1,6

1,9

O	I ·	'Ct
•rl	γ'
r-l	φ
'•η	Tj	P
j!	O	ω
M)	Λ!
'n	P

116-3

116-4

116-5

HgO

HgO

HgO

²f⁵

2_?5

2j5

1,55

l_r55

1,6 l_r5

l_r6

Cu S6-Z12 30

Cu S9-D4/2 30

ZnO 4,1 N-

Zn(MnO4)22,8

4,2 N-3

0,8

2,8

Cu S9-D4 30

ZnO

KMnO₄

K₉SnO₃

ZnO

ΚΜπΟα

K₂SnO₃

4,1 N-3 D ι

909886/0708

[Tabelle 6 - Port Setzung

ω
H
H
Φ

H)

116-1

N ICO

to d H 3 HtJ ω cd

!Ohr @ ma (O₁230Ah)

03 f

I₁P

CJ'CJ CO

ω o5 pi HHH

Η-Ρ,Μ Q) Ö >i CS)Pq N

1,5 hr 150 ma (0,2L¹SAh)

	•H	Fh	]	•H	hO	3	-—«
	Q)	Q)		Q)		ω	O)
	,Q ·				•Η	Fh	'
						ο
	£3 £"	cd			-P'	•P
	Q)	P^			cd	W)
	CO CO	•H		O		•rl
	w pi	ω	OH	Fh	cd*	Q)
	Q) H	K)	ω ρ»	pi	ft	N
	0^i . Q) !>>	pi	h0tS3		Q)	Q)
	W)CSl	cd		4"^	Crt	W)
				•H		cd
rd		Q)	Fh	rCj	-3- I
cd	H		O
H	H O)	Ή Q)	I
•P	K)	R
W	.	1	2

31

0 0 0 Oi"

ffestaltänderung^®' der Anode Feststellungen und spezielle Bemerkungen

ein wenig Gestaltänderung

116-3

lOhr @ _ma

(0,230Ah)

If ma

(Oj230Ah)

lOhr @ 116-4 23 ma

<0_f230Ah)

lOhr (§ 116-5 23 ma

(O_r230Ah)

l_r48 hr 150 ma (0,223Ah)

0,5 hr 150 ma (0,225Ah)

1,46 hr 150 ma (0,219Ah)

1,49 hr 150 ma (O₁224Ah)

31

31

31

31

0 0! insgesamt Gestalt-0 0' änderung λ/116-1

-ι

0 0 0 oi'ö

insgesamt änderung ^ und 116-2

Gestaltv 116-1

j insgesamt Gestaltän-QQ₀ ^: derung™ 116-1, 116-2 0 0

0 0 oo δ¹

und 116-3; einige Zinnknötcnen sichtbar in allen drei Separatoren :

Gestaltänderung/v 116-4; einige Zinnknötcnen sichtbar im ersten Separator nur

90 9 8 86/07 08

tabelle'

Fortsetzung

ω H H α> tsj

■Ρ co α) EH

116-6

τ-

Q) TJ

α>

0

I co

Ö

"ctT Q)

α?

I

-^ η

P

"Φ ■

-P

Q) Tj I

Q)

P

I

4>

Ο)

< rf

IS] ■Ρ

•H

ha

co

•P

Ft

F^ ω

+'

Q)

ri

Ιί-Ρ

N

4J

l\J

H

Q) tlO

:«]

N

•H

CJ

cb

r-+

H

H>

rH

Q) W

Q) r^> bCH

•Ρ

O)

t>i H

ro

H Q)

Q)

co pi

■P

•Η

B

cd

!>, H

r-l O)

N O

Q) O

:cvJ

N

O

Pt

β

,Q

•Η

N

CtJ

ti :cvJ

Q)

Q)

cd

•H

O

.O

o W

-[HF-I

ro

O

Fi

■Ρ

CtJ

£

Ö

CO

H

W)

CO

Fh

m

i\5

ft

*P

;ί

F^

■Ρ

C-I

F-!

Q)

pi

■el

0

Q)

+>

E-I

Fi.X

Ί

Pt

M

Q)

O)

TJ

co

O

Q)

O

-P

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CD

TJ

•

O

to

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Fw

Cj

Q)

O

PH

H

O

CQ

:pf

d

\Ä

cm

O

■P

S

H

CO

:pJft

M

ά

pi

ö

CO

M

<

■5}

117-4

HgO

HgO

2,5

2,5

1,6

1,6

Cu

Cu

S9-Z12 30

S6-D8 30

ZnO

Zn(MnO^)2
K₂SnO₃

FhO

ö M

Fi Q)

i'J -P Pi CO

CO OT

Fi

!.Μ

,•rl Ir-I »If)' Fi

c\5

ZnO

KMnO₄

K₂SnO-

2,8 2,8

5,4 N-3

1,5

1,9

Q) Tj Ti Cj

O OJ ΛίΡ

N-3 D

118-1

118-2

HgO

HgO

²J⁵

2,5

¹F⁵

1,5

Cu

Cu

ZS6-D3 30

1,6 N-3 2.0

ZS30-D3 30 ΚΜπΟλ l_f5 N-3 D ZnSnO₃ g ι

118-5

HgO

Cu ZS6-D8 30 ZnO

'■■ KMnO^

ZnSnO.

5,4 N-3 1,5

909886/0708

OR'C'N "I

Tab elle 6 - F ο r t s e t zung

H
H
CD

-P
K)
CD

en

116-6

117-4-

W
H

■E

I ω

rf bO

ω pt

H 3

Q) CU

lOhr @
23 ma
(0,23OAh)

lOhr @
23 ma
(Oj230Ah)

ra

φ cd p$ H H H H-P^i φ pj >>

•H <D

fi> ·

bO in

P co

'd w ω

co W pi

H O)H

•P OX

1,46 hr 150 ma (O_f219Ah)

1.43 hr 150 ma (O_f215Ah)

«•Η
•H CO

φ
H
H
φ

OH
Ci-M-

31

33

bO

CU

cd φ

cd^"" Pi +» Φ W) (O Ti Φ N Q) tiO

Q)

2 3

OO θ' 0 0

G-estaltänderung^' der Anode Pesta-tellungen und spezielle Bemerkungen

Gestaltänderüngrvl 16-4-fast keine Zinnknötchen in Separatoren sieht "bar

0 OJ sehr wenig Gestalt-0 o! änderung .-

118-1

118-2

118-5

lOhr @
23 ma
(Ο,230Ah)

lOhr @
23 ma
(0,230Ah)

lOhr @
23 ma
(0_f230Ah)

1,48 hr 150 ma (0,223Ah)

1,42 hr 150 ma (0,213Ah

1,48 hr 150 ma (0,223Ah)

31

31

31

0 q: extrem schlechte Ge-0 0 ^! s"taltänderungund

j einige Löcher in den Anoden

Anodengestalt sehr un-0 0' regelmäßig u. sehr 0 0 I viele Löcher in der ausgedehnten Struktur; große Anzahl Zinnknötchen in Separatoren sichtbar

0 0 0 0

viel weniger Gestaltänderung als zinkatfreies 118-1, mehr Ges t altände rung als

117-4 mit K₂SnO₅

909886/0708

ORIGINAL INSPECTED-

Tabelle 6 - Fortsetzung

f-i

Q)

CD tSJ

-P CQ

τ

ω

ω

t £*

:cd

-H

I CQ

d

α)

I

η

P

>

CD

α)

+3

CD

(D

S.J

I

N

Ν

CD

CQ

OC

Ü

-ρ

P^

^ ^

!—]

Γα

ti I

N

ω

+3

+■>

ω

W)

N

CQ

CD

-P

ί»Η

ω W

■Ρ

N

>5

td

H

ω

N

ps

•Η

ο

H-

H

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CQ

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cd

O

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CD

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O

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H

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W

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CO

119-1

HgO

2,5 1,5 1,55

Cu

ZS6- 30 D8Z10

-P

cd El

ί^ ω

cd -P P₁ ω

0) ί>»

co ω

Ιλ-J ! ο

M-I

! H

'ti

fi'i

ZnO 5,3

Zn(OH)₂ 3_r0 ΚΜηΟή 1,5 ZnSnO₃ 1,8

N-3

(D nö

ο α)

■P CQ

119-3

119-4

1Z3-3

HgO 2j5 1,55

HgO

HgO

2_f5

l_r5 1,55

1,55

Cu

Cu

S 6-D8Z10

ZnO

S6ZS6- 30 D8

Cu S-6

5,3

Zn(OH)₂ 3,0 KMnO₄
K₂SnO₃ 1

ZnO
KMnO*

ZnO
K₂SnO₃

1,5 ,8

l_f5 1,8 ZnSnO₃ 1,8

N-3

5,2 N-3

4,2 N-3 1,9

123-4

HgO

2,5

1,45 1,55

Cu S6-D4 30

ZnO

KMnO₄

K₂SnO₃

1,6

N-3

909^86/0708

Tabelle

Portsetzung

ω co

Ol
Q)

ra

I co
Pi t>0
ω-d
H 3

(U co

lOhr @
23 ma

CQ

I Γ Ei 'C) CO

ω cd pi HHH H-P ,M ω Ö >>

l,44hr 150 ma

j230Ah) (0_f216Ah)

•H

'd co ra

cd ω pi

H ω rH

ö ω ί>>

39

ω
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Ö-rl
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co' Fh pi ti ir,
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HOH
H ti M

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41

bjO

ti

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ο Fh·*—

Fh cd

Ti Pi H

<X} Q) I

•p cn

•H
Fh 4^ •r) O ti Fh

Q) P

R-ö 1 2

•H

a>

Q)

W) cd

0 0 O OO

Gestaltänderüng'¹ ^^ der Anode Feststellungen und spezielle Bemerkungen

sehr gerxnge Ge s taltänd erung

!Ohr @ 1,46 hr 119-3 23 rna 150 ma

(Oj230Ah) (O₁220Ah) 00 0 sehr geringe Ge st al t-41 0 0 0 änderung ^v 119-T

lOhr
119-4 23 ma

1.46 hr 150 ma

(0_f230Ah) (0,220Ah) 0 0 0 sehr gerxnge Gestalt-41 0 0

*v 119-1 und 119-2

@ 1,41 hr 23 ma 150 ma

(Oj230Ah) (0,211Ah) 18

0 0 0 eine gerxnge 00 0 Gestaltänderung

125-4 ^1Ohr
23 ma

¹J^{41 hr} 150 ma

(0,23OAh) (0_;211Ah) 0 0 0 sehr gerxnge 34 0 0 0 Gestaltänderung

98 86/07 08

Bemerkungen zu Tabelle 6:

(a) Gewicht in Gramm ist aufgeführt für jede der "beiden Anoden in jeder Zelle. Gewicht gilt für die getrocknete Aufschlämmungsmasse, umfaßt aber nicht das Gewicht des Stromsammlers.

(b) Stromsammler sind Kupfer, Nickel bzw. aufgalvanisiertes Nickel wie angegeben. Alle Sammler hergestellt aus feinmaschigem Streckmetall, Typ 7-4/0, hergestellt von Exmet Corporation, Bridgeport,' Connecticut.

(c) Separatorsystem wie gezeigt in Figur 1 und begleitender Beschreibung. N-2 bedeutet Verwendung eines nicht gewobenen Nylon Typ 25O5-K4 mit regelloser Faserorientierung und N-3 bedeutet Typ 2503-K4 mit einseitig gerichteter Faserorientierung. Beide Typen erhältlich unter dem Warenzeichen PELION, hergestellt von Pellon Corporation, Lowell, Massachusetts.

(d) Anfänglicher Kathodenzustand wie in der Zelle eingerichtet, ist bezeichnet mit "C" für volle Ladung, bzw. mit "D" für volle Entladung.

(e) Separator Nr. 1 ist derjenige am dichtesten an der Anode, Nr. 2 ist der zentral gelagerte Separator, und Nr. 3 ist der gegen die Kathode gerichtete Separator. Eine Zahl in der PtUbrik Separator zeigt die spezifische Anzahl an Dendriten an, welche in den bestimmten Separator eingedrungen sind bzw. ihn durchdrungen haben. Der Buchstabe X zeigt viele Dendrite an, und F zeigt einige an«

(f) Es wurde konstante Stromladung und -entladung angewandt.

(g) Wenn nichts anderes angegeben, bedeuten Feststellungen zur Gestaltänderung eine Verbreiterung und Verdickung des ausgedehnten Anodenmaterials mit Steigerung der Größe vom Oberteil aus auf das Unterteil zu_o Alle Zellen wurden gefahren mit den Anoden in vertikaler Stellung·

909886/0708

{Tabelle 7 - Beispiele von Testzellen unter Verwendung von Anodenzubereitungen, welche Zinnverbindungen und andere ausgewählte Zusätze enthalten.

(Anoden vor elektrischen Zyklen der Zelle nach erfindungsgemäßem Verfahren elektrochemisch oxydiert)

H
ω

(Sl

ca

(D

120-3 EW

J	Ol	x— ω
	II CU
CU	cd
ti
O
• CQ

ω
ω N

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(D M WPS

ω ν
•tj ö

U ti
ω ο
S

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•ri g

N :cd -P H

CQ Ci pi CQ

O tQ -H l

P (D

HgO 2,5 ZnSnOj 2,0

cd

0)

•H

CD

cd Cb

_; 1,55

cd cd cn tH

O CD (H-P ■P Cl)

H Q) ο ,α £h cd

cd « H co

W O ο

Cu D-8Z10 30

co

a>

03 ο ω

■A f I N

? P P

(DCO tO Pi

4^ O

rt in κι

ω ·ρ 4³

N M cd

O CO IO

^H Pl RPl N

ZnO 5,4

Zn(OH)₂ 3,1 1,5

p*.

cd Ei ί-r cd

cd 4*

PtCQ (D hi CO O)

N-3

•rl

Tl

f!

ro 'ο ri ti ο >.tj Λ! 4' ^ri ι P «a *{ cd pi cd W tss

120-6 EX

HgO
ZnSnOj 3_;0

2,5

1,55 1,55 Cu D-8Z10 30 ZnO

5,4

Zn(OH)₂ 3,1 1

N-3

121-2

EW

HgO
ZnSnOj 2_;0

2,5

1,45 Cu D-8Z10 30

ZnO 5,4

Zn(OH)₂ 3,1 KMnO₄ 1,5

N-3 D

121-4 EW

HgO 2,5 ZnSnOj 2,0

121-6 EW HgO 2,5 ZnSnO, 2jO

123-5 EW HgO 2,5

1,5 1,45

1,45 14

ZS24-D3

30

1.55 Cu S6-D8

30

KMnO/

ZnO

KMnO₄

K₂SnO₃

Cu 30K35 30 ZnO

1,5

ZnSnO₃ 7^4

5,4 1,5 1,9.

■4.3

N-3 D

N-3 D

N-3

909886/0708

ORIGINAL- 1i4P

Tabelle 7 - Fortsetzung

2328708

H
H
(U ISl

•ρ
co
ω

120-3

co

I CO Pi ho

O) ti H P

ω cd μ

lOhr @ 23 ma (Ο,230Ah)

CO

I ^ Ö ^rCj CO (D CVj Pi H Η Η H-PrM α) ρ! !>>

1,49 hr 150 ma (0_f224Ah)

	•H	I	•H	Q>	•
	Q)	U	Q)	H
		Q)	Q) rQ		t H
		id	CO	O
		ti	S	rf	ro
	Q)	cd	cd	Cl) bO	pi
	CO CO	Pi			H
	CQ P	•H	Q)		•y
	ω Η		H		K-i
UO	OrM		H
	Q) K-S		Q)
rj
'd
cd
H
-P
ti

37

39

Q)

r0 U

ο f-i
d

Q)

Gestaltanderung der Anode -

cd j Feststellungen und ^Pl "^- ■ spezielle Bemerkungen r/3 ή

Q)

nd

ti

Q) W ti

cd

1 2 3

0 0 0 0 0 0

keine wahrnelinibare Gestaltänderung

lOhr @

120-6 ^{23 ma} (O_r230Ah)

1,42 hr 150 ma (0_T213Ah) 0 ° 0 keine wahrnehmbare 39 ο 0 0 Gestaltänderung

121-2

121-4

lOhr @ 23 ma (0,230Ah)

23 ma (0,230Ah)

1,42 hr 150 ma (0,213Ah)

1,42 hr 150 ma (0,213Ah)

29

29

39

39 0 0 0 fast keine

0 0 0 Gestaltänderung

beträchtliche Gestaltänderung und köcher in der Anodenstruktur

121-6

lOhr @ 23 ma (0,230Ah)

lOhr @ 123-5 23 ma (0,23OAh)

1,49 hr 150 ma (0.224Ah)

1,27 hr 150 ma (0,191Ah) 0 0 0 sehr geringe 39 ο 0 0 Gestaltänderung

10 0 eine geringe Ge-. 34 0 0 0 staltänderung,

jedoch auch niedrige elektrische Ausgangsleistung

909886/0708

ORIGINAL INSPECTED

!Tabelle 7 - Portsetzung

tS)

•ρ to φ

S—S

φ

Φ

s

I

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Φ

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φ

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Φ

pi

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φ

O

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-P

ClJ

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Φ O

ω

P

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•Η

N

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rO

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H-

Φ

H

F4

Js P

N 1

-P

cd

U

Φ

tsi

H

IjO

Ei

P

O

α

Pl

I=I

φ

•ti

Λ1

Pl

fii

ClJ

fl

ω

α) φ

φ

ο

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O

φ

m

a

PH

η.)

■

0

co

ro

a

•

O

ω

O

O

Φ

Ph

H

•3

-P

co

124-3

FB HgO

K2SnO₃

¹⁹

1,55"

D-8

30

ZnO
KMnO

-P
PV

■Ρ O
Cl f-l N

αϊ +» 4⁵
ο ω ω

tlr-f Ρί

5,5
h*

cö Π

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«J -P Pi Ol Φ {>» CQ ca

U φ

! O I ·ι4 Ή I lif. Sl

•I

N-3 D

110-1 EF HgO SnO,

²T⁵

■1,55 1,55

Cu D-4 30 ZnO 4,2 N-3 D

KMnO₄ l_r6

110-2 EG HgO SnU2

2,5 4,0

l_r55 1,55

D-4 30 ZnO 4,2 N-3 D Γ

1,6

110-6 EK HgO_ _ 2,5 1,55 Cu D-4 30 ZnO 4,2 N-3 D

Sn-325 1,0 1,55

KMnO

110-5 EJ

98-4

100-1

AS

BA

100-2 BB

HgO Sn-325	2f5 2I0	1,55 lr55	Cu	D-4	30	ZnO KMnO4	M 1,6	N-3	D
HgO Cu-400	2,5 2,0	1,45 V«;	Ni	D-4	30	ZnO KMnO4	1,6	N-3·	D
HgO Pb-325	2,5 2,0	1,35	Ni	D-4	30	ZnO KMnO4	4,2 1,6	N-3	D
HgO Pb-325	2f5 6,0	1,45 If*	Ni	D-4	30	ZnO KMn04	472 1,6	N-3	D

9 0 98 8 6/ 070 8

INSPECTED

Tabelle 7 - Portsetzung

292870$

<D H H 0) ISJ

-P to CD

124-3

I CQ El t>0 ω q H

(ü CtJ

d-d κ ω ciJ £

HrH H H ·Ρ M

lsi μ tq

1,48 hr

lOhr @

23 ma 150 ma

(0,230Ah) (0,221Ah)

	•H	I	I	■H	bO	EJ	CD
	CU	ω			Ö	ω	. '
	rQ ·	τ3			•H	in
		ti				O	-P
	ti £"	co	EJi--;		-P'	W
	CD				CO	•rl
	m ra	•H		O		a>
	CQ pi	ω	Π F^		co"	N
tio	ω Η	cn	OH		Pi	Q)
I		pj	ti .M	rö	CD	(iO
	a) !>>	c\J	CU ^I		(O
co	bO tv)		tiOtvi	•Η		ci5
H		CD		fi	rd	5
■P	H		O
ti		fj	C-I
W	ω	ai
		R
		1	2

30 34

0 0 0 0

Gestaltanderung^' der Anode Feststellungen und spezielle Bemerkungen

110-1

110-2

110-6

110-5

98-4

100-1

100-2

lOhr @	1,51 hr	26
23 ma	150ma
(O j230Ah)	(O j226Ah)
lOhr @	1.43 hr	26
23 ma	150 ma
(0;230Ah)	(Or215Ah)
lOhr· @	1,44 hr	26
23 ma	150 ma
(Oj230Ah)	(Of216Ah)
lOhr @	1,42 hr 150 ma	26
23 ma	(0f213Ah)
(0,230Ah)	1,48 hr	20
lOhr · @	150 ma
23 ma	(Ο,223Ah)
(Of230Ah)	1,53 hr
lOhr @	150 ma	20
23 ma '	(O j226Ah)
(O j230Ah)	1,52 hr
10hr · @	150 ma	20
23 ma	(0,228Ah).
(0,230Ah)	90	98 8 6

0 0 eine geringe '30 0 0 0 Gestaltänderung

0 0 etwas weniger Ge-0 0 0 Staltänderung ! als 110-1

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

30

30

0 0 0 0

sehr geringe Gestaltänderung

sehr geringe Gestaltänderung, einige Zinnknötchen sichtbar in. Separa-"--^ toren

sehr geringe Gestaltänderung der Anodenbreite von oben nach unten,doch definitive Dickeänderung von oben nach unten

' Gestaltänderung'v98-4 0 0 0 0 0 ff6staltänderung-^98-4

/0708

ORIGiNAL INSPECTED

Bemerktingen zu Tabelle 7 :

(a) Gewicht in Gramm-ist .aufgeführt für 3ede der-beiden Ano-• den in jeder Zelle. Gewicht gilt für die getrocknete Aufschlämmungsmässe, umfaßt aber nicht das Gewicht des Stromsammlers.

(b) Stromsammler sind Kupfer, Nickel bzw. aufgalvanisiertes . nickel wie angegeben. Alle Sammler hergestellt aus feinmaschigem Streckmetall, Typ 7-4/0, hergestellt von Exmet Corporation, Bridgeρort, Connecticut.

*' (o) Separator sys tem wie gezeigt in Figur 1 und begleitender Beschreibung. N-2 bedeutet Verwendung- eines nicht gewobenen Nylon Typ 25O5-K4 mit regelloser Faserorientierung und N-3 bedeutet Typ 2-5O3-K4 mit einseitig gerichteter Faserorientierung,, Beide Typen erhältlich unter dem Warenzeichen PELLON, hergestellt von Pellon Corporation, Lowell, Massachusetts,,

(d) Anfänglicher Kathodenzustand wie in der Zelle eingerichtet, ist bezeichnet mit "C" für volle Ladung, bzw» mit "D" für volle Entladung.

(e) Separator Nr. 1 ist derjenige am dichtesten an der Anode_t Nr₀ 2 ist der zentral gelagerte Separator, und Nr. 3 ist der gegen die Kathode gerichtete Separator. Eine Zahl in der Rubrik Separator zeigt die spezifische Anzahl aa Dendriten an, welche in den bestimmten Separator eingedrungen sind bzw. ihn durchdrungen haben. Der Buchstabe X zeigt viele Dendrite an, und F zeigt einige an. _ \

' (f) Es wurde konstante Stromladung und -entladung angewandt.

(g) vrenn nichts anderes angegeben, bedeuten Feststellungen zur Gestaltänderung eine Verbreiterung und Verdickung des ausgedehnten Anodenmaterials mit Steigerung der Größe vom Oberteil aus auf das Unterteil zu«, Alle Zellen wurden gefahren mit den Anoden in vertikaler Stellung«,

.909886/07

23287 08

Tabelle 8 - Yergleichsbeispiele von Testzellen, gefahren ohne die anfängliche erfindungsgemäße elektrochemische Anodenoxydation

Q)

H H Φ CsJ

•Ρ
m
ω

EH

H P, H

•Ρ rO

rt α)

ω N T=I-P ti :«J ω ω tiO pi

Φ N

ie <u Ph id ω ο

ca

ho

N :aj P H,c| at .rl O co ο to

?1 03 -rl P CD

122-1 I HgO

cd

-p

A ο

Q)

F-r-^

SH cd cd ra ·Η 0 U O O) Ph-P -P Cd K) Θ

1,6 P₁CVJ

■ρ ω

H H Q)

ο ρ P-i nJ •P Ei

Q) β H CO

•Ρ CJ

ω W

ISI O

ο M

cd ο ω

■Η P-I N '■: P ·Ρ

P ι Λ! :cit Q) ω ra

P:

1,65 Cu 30K35

ZnO

•ρ

P< !Ph N /Ph

P ί J 0) +> N .M

ο ω

O Ph (S)

cd

4,3

Ph ο—*

ei Π Pi ω νύ -P Pi m

co ta

j Pi ! Q) >Λΐ O ι·Η •Η . ΊΠ'ι

^fy

cd

O CJ Λί-Ρ

Ν-3

122-2 I HgO 2,5 l_f6_ Cu D-4 30 ZnO 4_t2 N-3 C

1,65 KMnO^ 1,6

122-3 I HgO 1,65 Cu

1,6 S6

30

ZnO

N-3 C

122-4 I HgO

1,65 Cu	S6-D4	30	ZnO 4,	2	N-3	C	I
1,6			KMnO^ I1	6		I
			K2SnO3I,	9

9-886/0708

INSPECTED

2323708

Tabelle 8 _ Fortsetzung

H H CD ISJ

122-1

122-2

«Η

OJ

sr

I CO

fi ho

ω ο

H 3

O CU

lOhr @
23 ma
(0,230Ah)

122-4

10 hr @ ■
23 ma
(0,230Ah)

lOhr @
23 ma
(0_r230Ah)

10 hr @
23 ma
(0_{230Ah)

co

ö ^rd co ω ciJ & iHr-lH H -Η» Μ - 0) Ci |>» CSJ pq N

0 hr 150 ma (0 Ah)

CD

'Ct CQ

CO CQ

H a)

Ct a) W

CQ

29

0 hr 150 ma (0 Ah)

0 hr 150 ma (0 Ah)

1,43 hr 150 ma (0,215Ah)

29

29

29

cd

Cl-H

•Η Φ

cd fl*

CD id fi

H oh

H rt W

ω cd t-j tsj

31

31

31

31

bo c!

C! cd

in ο

O f-r

^ cd

d P«

«Tb (D

4³ f/3 -H

a>

el H lic

a> ρ c!

R'cJ «)

5

111

X F 3
XFl

X XX

X ? 7

Gfestaltänderung^¹' der Anode Feotstellungen und spezielle Bemerkungen

zumindest 1 großer Dendrit, wahrscheinlich viele kleine Bendrite, jedoch jetzt hoch oxydiert wegen Zellkurzschluß. - Zellkurzschluß bei Zyklus 15. Starke Gestaltänderung, bes. wegen Ausdehnung am Anodenunterteil.

Große Dendrite schließen Kathode kurz. Zellkurzschluß durch Zyklus 15. - Starke Gestaltänderung* meist, wegen Ausdehnung am Boden der Anode.

1 großendiger, Tiele kleine Dendrite schließen Kathode kurz. Zellkurzschluß durch Zyklus 17. - Starke Gestaltänderung, meist wegen Ausdehnung am Boden der Anode.

Viele kleine Dendrite durch alle Separatoren zur Kathode, doch noch kein Kurzschluß zur Kathode. -Extreme Gestaltänderung einschi» starker Ausdehnung am Boden der Anode.

90 90 8 6/07 INSPECTED

Tabelle 8 - Fortsetzung

ω H H DJ ISJ

-Ρ CQ

EH

122-5

ω

0)

α)

0

I

rc|

Q)

H

I

•—*

-3-

Q)

•Ρ

Q)

f

CD

kl

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N

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Ή

W

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• Ρ5

H

Cj

1U

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N

(0

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4^

f)0

CQ

F-I

Q)

H

H

CD [Χί

Sj

>>

^Q

!>>

cd

EH

ω

N

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cd

ν.

0)

ν σ

CD

H

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H

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CO

0

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> *

0

•Η

P(OJ ·

ο W

O

CQ

Ä

O

pi

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CD

Pf

cd

O)

5=

0

Fh

cd

ω

Fh

F-I

to

CQ

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CQ

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CD

Cd

ω

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4>

^j

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CQ

4^

+>

Λ1

Fh

Q)

CsJ

H

ΰ

0

cd

>5

D

F^

α)

CD

ω

A

Q)

O

0

H

ω

H

H

O

<Ä

ο

••ο

Fh

O

*—

&

,—s

:ρ<

φ

O

-P

Fh

ί-

<ί

H

CO

«ί

•3

/<;

ω

CD

H

H

PiH

h

■Ρ

Q)

O

<

EW HgO ZnSnO:

2,5 2,0

1,45 1,45

30K35 30 ZnO

O—'

-P

cd η

S-i ω cd -P Pi ra cd >> cn ca

! H	I	t-i
1 α)	a	cd
>Λΐ	m	4'
O	TJ	CQ
•Η	O	Vi
ι -I	Λί	N
'If)	P
rl	OJ
:cd	M
'!■I
cd

4,3

N-3

122-6 EW HgO 2,5 ZnSnO₃ 2,0

1,45 1,45

D-4

ZnO

4,2
1,6

N-3

90988 6/0708

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 8 - Fortsetzung

Q)
H
H

m pä H

CO

ω ti H P H¹Cl ω cd

lOhr @ 122-5 23 ma

(0,230Ah)

CQ

co

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ω cd

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O hr 150 ma

(O Ah)

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ρ		CD		-P	O
		H		•H	Fh
cd		H			pi
H		Φ		Γζ-j	ti
•P		CSJ		-ti	2
				ω
				R
				1

29

X F 2 XOO

Gestaltünderung' der Anode Feststellungen und spezielle Bemerkungen

2 große Dendrite schließen Kathode kurz, — 3/4 Zellausgangsleistung bei Zyklus 15. — Extreme Gestaltänderung einschl. starker Ausdehnung am.Anodenunterteil.

122-6

!Ohr (3 1,15 hr 23 ma 150 na (0,230Ah) (Q_fl?3Ah)

29

X X 1 XF?

1 großer Dendrit schließt Kathode kurz.

- 3/4 Zellausgangsleistung bei Zyklus 17·

- Extreme Gestaltänderung einschl. starker Ausdehnung am Anoden—unterteil.

98 8 6X0-7

Bemerkungen zu Tabelle 8:

(a) Gewicht in Gramm ist aufgeführt für jede der beiden Anoden in jeder Zelle. Gewicht gilt für die getrocknete Aufschlämmungsmasse, umfaßt aber nicht das Gewicht des Stromsammlers.

(b) Stromsammler sind Kupfer, Nickel bzw. aufgalvanisiertes Nickel wie angegeben. Alle Sammler hergestellt aus feinmaschigem Streckmetall, Typ 7-4/0, hergestellt von Exmet Corporation, Bridgeport, Connecticut.

(c) Separatorsystem wie gezeigt in Figur Λ und begleitender Beschreibung. N-2 bedeutet Verwendung eines nicht gewobenen Nylon Typ 2505-K4 mit regelloser Faserorientierung und N-3 bedeutet Typ 2503-K4 mit einseitig gerichteter Faserorientierung. Beide Typen erhältlich unter dem Warenzeichen PELLON, hergestellt von Pellon Corporation, Lowell, Massachusetts ο

(d) Anfänglicher Kathodenzustand wie in der Zelle eingerichtet, ist bezeichnet mit "C" für volle Ladung, bzw· mit "D" für volle Entladung„

(e) Separator Nr₀ 1 ist derjenige am dichtesten an der Anode, Nr. 2 ist der zentral gelagerte Separator, und Nr. 3 ist der gegen die Kathode gerichtete Separator. Eine Zahl in der Rubrik Separator zeigt die spezifische Anzahl an Dendriten an, welche in den bestimmten Separator eingedrungen sind bzw. ihn durchdrungen haben. Der Buchstabe X zeigt viele Dendrite an, und F zeigt einige an.

(f) Es wurde konstante Stromladung und -entladung angewandt.

(g) Wenn nichts anderes angegeben, bedeuten Feststellungen zur Gestaltänderung eine Verbreiterung und Verdickung des ausgedehnten Anodenmaterials mit Steigerung der Größe vom Oberteil aus auf das Unterteil zu_o Alle Zellen wurden gefahren mit den Anoden in vertikaler Stellung.

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Claims (1)

1. PAT ENTANWÄLTE

   2328708

   EL-CHEM CORPORATION

   P.O. Box 684, Cascade, Colorado 80809, USA

   A. GRUNECKER

   DlPL-ING.

   H. KINKELDEY

   OR-ING.

   W. STOCKMAIR

   DRMNG. ■ AeE (CAtTECH)

   K. SCHUMANN

   DR. RHR NAT · CMPL.-FHYS.

   P. H. JAKOB

   G. BEZOLD

   OR RB=I WCX- OtPL-CHEM

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE ^S

   P 13 41o

   16. JuIi 1979

   Elektrische Speicherbatterie

   Patentansprüche

   1.' Elektrische Speicherbatterie, gekennzeichnet durch eine ""* zinkhaltige Anode, eine Kathode, welche ein■Metalloxyd_s ausgewählt unter NiO, AgO, Ag₂O, MnO₂* HgO₉ PbO₂ und-dgl_o enthält, und einen wässrigen alkalischen Elektrolyten/ welcher einen alkalilöslichen anorganischen Yerbindtangszusatz von alkalilöslicher Manganyerbindung enthält._;

   2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Zusatz unter Kalium- und Zink-, -manganates und -permanganaten ausgewählt ist.

   3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrig-alkalische Elektrolyt eine Menge eines alkalilöslichen anorganischen Verbindungszusatzes enthält, welcher dazu ausgebildet ist, eine wesentliche Menge eines Zinkats zu schaffen, welches im Elektrolyten aufgelöst ist»

   4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkat zum Elektrolyten als Zinkoxyd und/oder Zinkhydroxyd

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   TELEFON (OSS) 2228Θ9

   τει,εχ os-QSaao

   TELEORAMMS MONAPAT

   TELEKOPIERER

   züge s e t zt wir d.

   5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkanode eine Menge eines Zusatzes von Zinkstannat , Kaliums tannat, Stannioxyd, Zinnmetall und/oder Gemische hiervon enthält.

   6. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkanode einen Zusatz von zinkstannat, Kaliumstannat, Zinndioxid, metallischem Zinn, Blei oder Kupfer, Natriumstannat, Kupferstannat oder BIeistannat enthält.

   7. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zinkhaltige Anode aus fein zerteiltem metallischen Zink besteht, welches zumindest zu 95 f° in situ elektrochemisch oxydiert worden ist.

   8. Batterienach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zinkhaltige Anode in der Hauptsache aus fein zerteilten oxydierten Zinkpartikeln besteht, welche in situ elektrochemisch durch Oxydation fein zerteilter Zinkmetallpartikel gebildet sind, welche auf einem Substrat gehaltert sind.

   9. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkmetallpartikel· mit Wasser aufgeschlämmt sind und einen Binder und eine Quecksilberverbindung aufweisen.

   1o. Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Batterie mit einer zinkhaltigen Anode, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung fein zerteilter Zinkmetallpartikel bildet, daß man einen Überzug der Aufschlämmung auf ein Metallsubstrat aufbringt, daß man die Aufschlämmung trocknet, daß man das überzogene Substrat in eine wässrig-alkalische Elektrolytlösung eintaucht, daß man eine Kathode in den Elektrolyten bringt, und daß man die Anode mit der Kathode für eine Zeitdauer elektrisch verbindet, welche ausreicht, um in situ im wesentlichen das gesamte Zinkmetall im Über-

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   zug in Zinkoxyd umzuwandeln.

   11." Verfahren nach Anspruch 1ο, dadurch gekennzeichnet-'_s daß die Aufschiämmung der Zinkmetallpartikel eine Quecksilberverbindung aufweist.

   12. Verfahren nach Anspruch Ίο, dadurch gekennzeichnet, daß das

   Metallsubstrat perforiert ist und das Metall eines oder mehrere der folgenden ist: Nickel, Kupfer, Zinn,, Silberj mit Gold plattiertes Nickel und mit Kupfer oder Zinn plattiertes Eisen oder Stahl.

   13. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet₉ daß der Elektrolyt ein Alkalihydroxyd ist, welches eine Menge an Zinkat enthält. _ . .

   14. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation durchführt, bis mindestens etwa 95 $ äes metallischen Zinks in das Oxyd umgewandelt sind„

   15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet„ daß ■■ der Elektrolyt Kaiiumhydroxyd ist,

   16. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß

   der Elektrolyt einen Zusatz aufweist, welcher unter Mangana ten und Permanganaten ausgewählt ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,. daß der Elektrolyt einen Zusatz aufweist, weicher unter den Manganaten und Permanganaten ausgewählt ist.

   18. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß die Zinkanode eine Menge eines Zusatzes enthält ₃ welcher unter den folgenden ausgewählt ist: Zinkstannat, Kaliumstannat,

   Zinndioxid, Zinnmetall und/oder deren Gemische.

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   19· Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkanode einen Zusatz enthält, welcher unter den folgenden ausgewählt ist: Zinkstannat, Kaliumstannat, Zinndioxid, Zinn-, Blei- oder Kupfermetall, ITatriumstannat, Kupferstannat und/oder Bleistannat.

   20. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zinkhaltige Anode aus fein zerteiltem Zinkmetall "besteht bzw. solches enthält, welches zu mindestens 95 $ in situ elektrochemisch oxydiert worden ist.

   21. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zinkhaltige Anode hauptsächlich aus fein zerteilten Zinkoxydpartikeln "besteht, welche durch elektrochemische in situ-Oxydation fein zerteilter Zinkmetallpartikel gebildet sind, welche auf einem Substrat gehaltert sind.

   22. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Elektrolytlösung einen alkalilöslichen anorganischen Verbindungszusatz einer alkalilöslichen Manganverbindung enthält.

   23. Zinkhaltige Batterieanode, bestehend aus bzw. enthaltend fein zerteilte, in situ elektrochemisch oxydierte Zinkmetallpartikel, welche auf einem Substrat gehaltert sind.

   24. Anode nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkanode eine Menge eines Zusatzes enthält, welcher unter den folgenden ausgewählt ist: Zinkstannat, Kaliumstannat, Zinndioxid, Zinnmetall und/oder deren Gemische.

   25. Anode nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkanode einen Zusatz enthält, welcher unter den folgenden ausgewählt ist: Zinkstannat, Kaliumstannat, Zinndioxid, Zinn-, Blei- oder Kupfermetall, Hatriumstannat, Kupferstannat und/oder Bleistannat.

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   26. Anode nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine alkalilösliche Manganverbindung enthält»

   27. Anode nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine alkalilösliche Manganverbindung enthält«.

   28. Anode nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,- daß sie eine alkalilösliche ManganverMndung enthält»

   29. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet., daß der Elektrolyt ein Alkalihydroxyd ist, welches eine Menge eines Stannats enthält.

   30. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet,, daß der Elektrolyt ein Alkalihydroxyd ist, welches eine Menge eines Zinkats und eines Stannats enthält.

   31. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet«, daß der Elektrolyt ein Alkalihydroxyd ist, welches eine Menge §±nes Zinkats, eines Stannats und eines Permanganate oder Manganats enthält.

   32. Elektrische Speicherbatterie, gekennzeichnet durch eine zinkhaltige Anode, eine Kathode, welche mindestens eines der Metalloxyde NiO, AgO, Ag₂O, MnO₂, HgO₅, PbO₂ und. dgl. enthält, und einen wässrig-alkalischen Elektrolyten,1 wobei ; die zinkhaltige Anode fein zerteiltes Zinkmetall aufweist, welches zumindest zu 95 $» in situ elektrochemisch oxydiert worden ist.

   33· Elektrische Speicherbatterie, gekennzeichnet durch eine zinkhaltige Anode, eine Kathode, welche mindestens eines "." der Metalloxyde HiO, AgO, Ag₂O, MnO₂, HgO₅, PbO₂ und dgl. enthält, und einen wässrig-alkalischen Elektrolyten, wobei die zinkhaltige Anode hauptsächlich fein zerteilte oxydierte Zinkpartikel aufweist, welche durch elektrochemische in situ-Qxydation von fein zerteilten Zinkmetallpartikeln

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   gebildet sind, die auf einem Substrat gehaltert sind.

   34. Elektrische Speicherbatterie, gekennzeichnet durch eine zinkhaltige Anode, eine Kathode, welche mindestens eines der Metalloxyde NiO, AgO, Ag₂O, MnO₂, HgO, PbO₂ und dgl. enthält, und einen wässrig-alkalischen Elektrolyten, wobei die zinkhaltige Anode hauptsächlich fein zerteilte oxydierte Zinkpartikel aufweist, welche gebildet sind durch elektrochemische in situ-Oxydation von fein zerteilten Zinkmetallpartikeln, welche auf einem Substrat gehaltert sind, und wobei der wässrig-alkaliache Elektrolyt eine Menge eines alkalilöslichen anorganischen Verbindungszusatzes enthält, welcher dazu ausgebildet ist, eine wesentliche Menge eines im Elektrolyten aufgelösten Zinkats zu schaffen.

   35. Elektrische Speicherbatterie, gekennzeichnet durch eine zinkhaltige Anode, eine Kathode, welche mindestens eines der Metalloxyde NiO, AgO, Ag₂O, MnO₂, HgO, PbO₂ und dgl. enthält, und einen wässrig-alkalischen Elektrolyten, wobei die zinkhaltige Anode hauptsächlich fein zerteilte oxydierte Zinkpartikel aufweist, welche gebildet sind durch elektrochemische in situ-Oxydation von fein zerteilten Zinkmetallpartikeln, die auf einem Substrat gehaltert sind, und wobei der wässrig-alkalische Elektrolyt eine Menge eines alkalilöslichen anorganischen Yerbindungszusatzes enthält, wel-. eher dazu ausgebildet ist, eine wesentliche Menge eines

   im Elektrolyten aufgelösten Stannats zu schaffen.

   36. Batterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie anschließend einem Ladungsstrom unterworfen worden ist.

   37. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie anschließend einem Ladungsstrom unterworfen worden ist.

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