DE2538178A1

DE2538178A1 - Trifluormethylphenoxy-phenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2538178A1
Application number: DE19752538178
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Erich Dr Klauke; Lothar Dr Rohe; Robert Rudolf Dr Schmidt; Juergen Dr Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1977-03-10
Also published as: FR2322132A1; BE845528A; IL50342A0; PT65509B; JPS5231048A; SE7609459L; PT65509A; BR7605619A; DD127564A5; ZA765133B; NL7609451A; US4087272A; DK387276A

Description

Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung als Herbizide.

Die vorliegende Erfindung betrifft nette - 4-(3-mehrere Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es 1st bereits bekannt geworden, da® man If,ll-Diinethsfl-If^B-C3—trifluoraetfayl·— 4-phenosy)-pheny !harnstoff ζέεεγ Dnkraetbe— känipfung verwenden kann !vergleiche Deutsche Offenlegungs— schrift 1 9Ο1 5Ol J . Diese Verbindung ist jedoch _f insbesondere bei niedrigen Äufwandinengen und -konzentrationen nicht gegen alle Unkräuter ausreichend wirksam. So ist sie zum Beispiel wenig wirfcsae gegen Unkräuter wie Echinochioa und Urtica.

Es wurde nun gefunden _r daß die neuen i-CS-Trifluomethylphenoxy}-phenylharnstoffe der Formel

CH₃

HH-CO-H-R

in welcher

R for Wasserstoff oder Methjl steht_ä

LeAIc 667

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S^-r - ORiGlNALiNSPECTED

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starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin, wurde gefunden, daß man

a) die 4-{3-Trifluonaethyl-piienoxy)-phenyl—Harnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man 4—CS-Trifluormethylplieiaoic^-) anilin der Formel

Cn)

ext Phosgen und anschließend, gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Isolierung des entstehenden Isocyanats mit Aminen der Formel

BN

±n welcher '

M die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

h) diejenige Verbindung der Formel (I) , in welcher R für Methyl stelat, erhält» wenn man 4-(3-Trifluome-fchylpheno3Ey)-anilin der Formel (II) Bit »,N-Dimethyl-carbainidsäurechlorid der For-

Cl-CQ-M iCM^} 2

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie ge— gebeeenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt _t

& IS §67 - 2 -

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c) diejenige Verbindung der Formel (I) erhält, in welcher R für Wasserstoff steht, wenn man 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin der Formel (II) mit Methylisocyanat der Formel

O=C=N-CH.

(V)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-harnstoffe eine höhere herbizide Wirkung als der vom Stand der Technik her bekannte Ν,Ν-Dimethyl-N¹-(3-trifluormethyl-4-phenoxy)-phenylharnstoff. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders gut zur Unkrautbekämpfung bei post-emergence-Anwendung. Sie sind dem N,N-Dimethyl-N¹-(3-trifluormethyl-4-phenoxy)-phenylharnstoff in ihrer Wirksamkeit gegen Unkräuter wie zum Beispiel Echinochloa und Urtica deutlich überlegen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin, Phosgen und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

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+ NH(CH₃J₂

CH.

f V-O-/ V-NH-CO-N

709810/1158,

Verwendet man 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin und N,N-Dimethyl-carbamidsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach Verfahren (b) durch das folgende Forme!schema wiedergegeben werden:

Cl-CO-N-(CH₃)₂

Säureakzeptor - HCl

-NH-CO-N

CH.

Verwendet man 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach Verfahren (c) durch das folgende Formelscheisa wiedergegeben werden:

-NH₂ + O=C=N-CH₃

7 M-MH-rn-NH-

NH-CO-NH-CH.

Das bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) als Ausgangsstoff verwendete 4-(3-Trifluormethylphenoxy) -anilin ist durch die Formel (II) eindeutig definiert. Die betreffende Verbindung ist bisher noch nicht bekannt, sie kann jedoch nach allgemein üblichen Methoden, die in der Literatur beschrieben sind, in einfacher Weise hergestellt werden,

Le Ά 16 667

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Man erhält das 4-(3-Trifluormethy!phenoxy)-anilin zum Beispiel dadurch, daß man 4- (3-Tri fluorine thy lphenoxy)-nitrobenzol in Gegenwart eines Katalysators, wie zum BeispielRaney-Nickel, sowie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel Äthanol, bei einer Temperatur von 4O°C unter einem Wasserstoffdruck von 60 Atmosphären hydriert. Das als Ausgangsprodukt benötigte 4-(3-Trifluormethy!phenoxy)-nitrobenzol kann man dadurch erhalten, daß man 3-Aminobenzotrifluorid durch Diazotierung und Verkochung in 3-Hydroxybenzotrifluorid überführt und letzteres in Gegenwart einer Base, wie zum Beispiel Kalilauge, mit A-Nitrochlorbenzol umsetzt. Es ist jedoch auch möglich, 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-nitrobenzol durch Nitrierung von 3-TrifluormethyIdiphenyläther mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure herzustellen (vgl. Herstellungsbeispiele) .

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Die Amine der Formel (III) sind ebenso wie das Phosgen bereits bekannt und lassen sich nach üblichen Methoden auch im technischen Maßstab herstellen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsprodukt benötigte Ν,Ν-Dimethyl-carbamidsäurechlorid ist durch die Formel (IV) eindeutig definiert. Die betreffende Verbindung ist bereits bekannt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsprodukt benötigte Methylisocyanat ist durch die Formel (V) eindeutig definiert. Die betreffende Verbindung ist bereits bekannt.

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Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren (a) , (b) und (c) werden bevorzugt unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ÄthylenChlorid und Chlorbenzol, weiterhin Äther, wie Diäthylather, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, außerdem Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-iso-propylketon und Methyliso-butylketon, ferner Nitrile, wie Aceto- und Propionitril und darüber hinaus auch Amine wie Pyridin.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) alle üblichen Säuretindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ferner Alkalialkoholate wie Natriummethylat und Natriumäthylat, weiterhin aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie beispielsweise Tr iäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base durchgeführt. Als Basen können hierbei vor allem diejenigen verwendet werden, die bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren (b) vorzugsweise genannt wurden. Als spezielles Beispiel genannt sei Triäthylamin.

Die Reaktionstemperaturen können bei den Umsetzungen nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Bei dem Verfahren (a) arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -1O°C und +15O°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +130⁰C. Bei dem Verfahren (b) arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -1O°C und +150 C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80⁰C. Bei dem Verfahren Cc) arbeitet man im allgemeinen bei Temperataren zwischen -10 C und +150⁰C, vorzugsweise zwischen 0⁰C und 4O°C. Le A 16 667 - 6 -

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Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man das 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin der Formel (II) zunächst mit einem Überschuß an Phosgen um, leitet dann nach beendeter Umsetzung zur Entfernung überschüssigen Phosgens trockenen Stickstoff über das Reaktionsgemisch und gibt anschließend einen so großen Überschuß an Amin der Formel (III) hinzu, daß das Reaktionsgemisch basisch reagiert. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Methoden. Man geht zum Beispiel so vor, daß man nach beendeter Reaktion gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel sowie im Überschuß enthaltenes Amin weitgehend entfernt und den verbleibenden Rückstand umkristallisiert.

Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol an 4-(3-Trifluormethyl-phenoxy)-anilin der Formel (II) 1,2 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,4 Mol an Ν,Ν-Dimethyl-carbamidsäurechlorid sowie gegebenenfalls einen Überschuß eines Säureakzeptors ein. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach den üblichen Methoden.

Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol an 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin der Formel (II) 1,2 bis 1,4 Mol, vorzugsweise 1,3 Mol an Methylisocyanat der Formel (V) sowie gegebenenfalls eine katalytische Menge eines Säureakzeptors ein. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man nach beendeter Reaktion gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel zum Teil abzieht und das aus dem verbleibenden Rückstand auskristallisierende Produkt abfiltriert.

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Die erfindungsgemäBen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotvle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume ((Üentaurea).

Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse· (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

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Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. !

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z_e B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Este^Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tänkmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3'^'-DichlorphenyD-i-n-butyl-i-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methy!-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorpheny1)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4'-BromphenyU-i-methoxy-1-methy!-harnstoff,

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3- (3', 4 ■ -Dichlorpheny 1) -3-methoxy-1,1-dimethy 1-harnstof f, 3- (4 · Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl^harnstoff, N'-Cyclooctyl-Ν,Ν-dixnethy 1-harnstoff, 3- (Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.

N,N-Di- (n-propyl) -S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(η-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N,N-Di- (n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl-carbaminsäureester, N- (3¹ ,4 '-DichlorphenyD-O-methyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methylphenyl) -0- (3-methoxycarbonylaminophenyl) -carbaminsäureester, N ,N-Diisopropy l-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorally les ter.

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-1-phenyl-pyridazon-(6).

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis- (isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxys-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino-6-πιethylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bisr (iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylaInino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis- (äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.

N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenylather, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die Anwendung erfolgt vorzugsweise nach dem post-emergence·^ Verfahren.

Die aufgewandte Wirkstoff menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch das folgende Beispiel näher erläutert.

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Beispiel A "H

Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoff zubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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I?

Ch j

Tabelle
Post-emergenoe-Test

Wirkstoff Wirkstoff-Echino- Cheno- Sina- Galin- Stella- Urti- Matri- Dan- Hafer Baun- Weizen

aufwand chloa podivm pis soga ria ca caria cus wolle

kg/ha

-j ο co oo

CF,

LH

Il

"CH.

2	100	100	100	100	100 ;	100	100	100	80	80	100
1	100	100	100	100	100	100	100	90	80	80	100

40	40	100	60	20	40	0	0	0	40	40
40	40	100	40	20	20	0	0	0	0	0

(bekannt)

Herstellungsbeispiele;

Beispiel 1;
/Herstellungsmethode (a)_7

( >-O-f V-NH-CO-N

In eine Lösung von 25,3 g (0,1 Mol) 4-(3-Trifluormethylphenoxy) anilin in 200 ml Chlorbenzol leitet man bei -5°C 1 Stunde lang Phosgen ein. Dann wird die Reaktionsmischung langsam erwärmt und die Einleitung von Phosgen bei 120°C wiederholt, bis das Reaktionsgemisch eine klare Lösung ist.

Anschließend wird eine halbe Stunde trockener Stickstoff über das Reaktionsgemisch geleitet, um überschüssiges Phosgen zu entfernen. Dann wird bei O⁰C solange Dimethylamin eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch eine basische Reaktion zeigt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird der größte Teil des Chlorbenzols abdestilliert und der Rückstand aus wenig Acetonitril umkristallisiert.

Man erhält 25 g (77% der Theorie) NjN-Dimethyl-N¹-/^- (3-trifluormethylphenoxy)-pheny!/-harnstoff in Form weißer Kristalle mit dem Schmelzpunkt 129-131⁰C.

Beispiel 2;
/Herstellungsmethode (c)_7

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ORIGINAL INSPECTED

4> 2533178

25,3 g (O,1 Mol) 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin werden in 100 ml Acetonitril gelöst und bei 10°C mit 3 Tropfen Triäthylamin und 7,4 g (0,13 Mol) Methylisocyanat versetzt. Es wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wird ein Teil des Lösungsmittels abgezogen. Aus dem Rest kristallisieren 23 g (74 % der Theorie) N-Methyl-N'^-O-trifluormethylphenoxy)-pheny^-harnstoff mit dem Schmelzpunkt von 160 C aus.

Darstellung der Ausgangsprodukte Beispiel I

184 g (0,65 Mol) 4-(3-Trifluormethy!phenoxy)-1-nitrobenzol werden in 1,2 1 Äthanol gelöst und mit 30 g Raney-Nickel als Katalysator bei 40⁰C und 6O atü Wasserstoff hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Nach einem geringen Vorlauf destilliert die Hauptkomponente bei 121-124°C und 0,3 mmHg über.

Man erhält 142 g (86,5 % der Theorie) 4- (3-Trifluoranethylphenoxy)-anilin vom Brechungsindex n^° « 1.5472.

Beispiel II

Le Ä 16 667 - IT

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Variante £

In eine Lösung von 2 1 Wasser und 73,5 g (0,75 Mol) Schwefelsäure läßt man bei 10°C 88,5 g (0,5 Mol) 3-Aminobenzotrifluorid zufließen, kühlt dann schnell ab und versetzt bei 0⁰C bis 5°C
innerhalb einer Stunde mit einer Lösung von 35 g (0,5 Mol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser. Es wird je eine halbe Stunde bei -10°C un<
geheizt.

-10 C und bei Raumtemperatur nachgerührt und dann langsam auf-

Bei 80 bis 9O°C ist eine starke Stickstoffentwicklung zu beobachten. Gegen Ende wird noch auf 100⁰C erwärmt. Das dunkelrote öl, welches sich abschied, wird in 350 ml Methylenchlorid aufgenommen, die wässrige Phase abgetrennt und verworfen. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält auf diese Weise 34,7 g (43 % der Theorie) an 3-Hydroxybenzotrifluorid vom Siedepunkt 72 bis 90⁰C bei 12 mm Hg.

Eine Lösung von 55 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und 136 g
(0,84 Mol) 3-Hydroxybenzotrifluorid werden in 500 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Anschließend destilliert man etwa 250 ml
Dimethylsulfoxid ab und tropft dann bei 70⁰C eine Lösung von
132 g (0,84 Mol) 4-Nitrochlorbenzol in 150 ml Dimethylsulfoxid zu. Es wird 2 Stunden bei 100°C und 1 Stunde bei 120°C nachgerührt. Danach wird das Produkt unter Zusatz von Methanol und
Eis ausgefällt und abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren des
feuchten Produktes aus Äthanol erhält man 200 g (84 % der Theorie) an 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-nitrobenzol vom Schmelzpunkt 57-58°C.

Variante 0

765 g 3-Trifluormethyldiphenylather (hergestellt gemäß US-Patent

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2 464 877) werden in 200 ml Essigsäureanhydrid durch Zugabe von einer Mischsäure aus 312 g Salpetersäure (65 %ig) und 528 ml Schwefelsäure bei einer Temperatur von O - 5°C nitriert. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend versetzt man mit 3 1 Methylenchlorid und

3 1 Eiswasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese zweimal mit 5 %iger Natronlauge und einmal mit Wasser. Danach wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 700 g einer Fraktion vom Siedepunkt 135-14O°C bei 0,5 mmHg und vom Brechungsindex n_ : 1,5507.

Beim Ausfrieren fallen 560 g Kristalle vom Schmelzpunkt 51 - 54°C an. Durch einmaliges Umkristallisieren des ausgefrorenen Produktes aus Äthanol erhält man 3-Trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther vom Schmelzpunkt 57-58°C und einer Reinheit von 99% nach Gaschromatogramm.

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Claims

Patentansprüche;

1) 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-pheny !harnstoffe der Formel

CH

^v y

^NX -NH-CO-N

CF₃ ^R

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht.

2) Verfahren zur Herstellung von 4-(3-Trifluormethylphenoxy) pheny!harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 4-(3-Tr ifluorme thy !phenoxy-) anilin der Formel

CF₃

mit Phosgen und anschließend, gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Isolierung des entstehenden Isocyanats mit Aminen der Formel

^ CH

HN C^ (III)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

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oder daß man

b) zur Herstellung derjenigen Verbindung der Formel (I),

in welcher R für Methyl steht, 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-anilin der Formel (II) mit Ν,Ν-Dimethyl-carbamidsäurechlorid der Formel

Cl-CO-N(CH₃)₂ (IV)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder daß man

c) zur Herstellung derjenigen Verbindung der Formel (I),

in welcher R für Wasserstoff steht, 4-(3-Trifluormethy1-phenoxy)-anilin der Formel (II) mit Methylisocyanat der Formel

O=C=N-CH₃ (V)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base umsetzt.

3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-phenylharnstoff gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-phenylharnstoff e gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

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5) Verwendung von 4-(3-Trifluormethyl-phenoxy)-pheny!harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-pheny1-harnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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