DE1953357A1

DE1953357A1 - Cyclopropan-carbonsaeure-benzthiazylamide,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE1953357A1
Application number: DE19691953357
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Helmut Dr Hack; Klaus Dr Sasse; Werner Dr Schaefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1971-05-06
Also published as: ES384795A1; BE757938A; US3761490A; FR2066494A5; NL7014930A; GB1282686A; IL35364A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropan-carbonsäure- benzthiazylaMld·, welche herbizide Eigenschaften haben,

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Aeyl-2~amino-benzthiazole-1,3 herbizide Wirkung haben (Deutsche Patentschrift 1211856). Es ist auch bekannt, daß Cyclopropancarbonsäure-

anilide herbizide Wirkung besitzen (U.S.Patentschrift

3 306 724), z.B. besonders das N-(2-Thiazyl)-cyclopropan-

carboxamid.

Es wurde gefunden, daß die neuen Cyclopropan-carbonsäurebenzthiazylamide der Formel

(D

in welcher

R für Wasserstoff oder Allcyi mit 1-4 0-Atomen steht, R' für Chlor, Brom, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder

Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen steht und η O, 1 oder 2 bedeutet

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starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Cyclopropancarbonsäurebenzthiazylamide der Formel (i) erhält, wenn man Cyclopropancarbonsäurechlorid der Formel

H₂C

I V/^" \_f^mm \j ,J_- ·

H₂O _{H 0}

(II)
mit 2-Aminobenzthiazolen der Formel

(III)

in welcher R, R' und η die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Säurebindern und eines Lösungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäure-benzthiazylamide eine erheblieh höhere herbizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte Cyclopropancarbonsäure-thiazylamid oder das Propionsäure-toenssthiazylamid, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Cyclopropan-earbonsäure-ehlori& und 2-Aminobenzthiazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden?

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^H2^C H Ö ^S--^^ H₂C _{H 0 H}

(IV)

Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendeten 2-Aminobenzthiazo^e-i,3 seien im einzelnen folgende genannt:

2-Amino-benzthiazol-1,3 2-Methylamino-benzthiazol—1,3 2-Äthylamino-benzthiazol-i,3 2-n-Propylamino-ljenzthiazol-i, 3 2-sec.-Butylamino-benzthiazöl-1,3 2-Amino-4-methyl-'benzthiazol-1,3 2-Amino-6-methyl-benzthiazol-1,3 2-Amino-4-ätliyl-l)enzthiazol-1,3 2-Amino-6-isopropyl-benzthiazol-1,3 2-Amino-5-chlor-6-methyl-l)enzthiazol-1,3 2-Amino-5»6-dichlor-benzthiazol-i 2-Amino-6-chlor-benzthiazol-1,3 2-AInino-5-broIIl-6-chlor-benzthiazol-1,3 2-Amino-6-meth.oxy-benzthiazol-1,3

Die ale Ausgangsstoffe verwendeten 2-Amino-benzthiazole-1,3 sind weitgehend bekannt, die noch, neuen Vertreter werden nach den gleichen Verfahren hergestellt. So kann man 2-Alkylaminobenzthiazole durch Reaktion von 2-Chlorbenzthiazol mit primären aliphatischen Aminen herstellen. Das bekannte Cyclopropancarbonsäurechlorid wird z.B. aus der Cyclopropancarbonsäure durch Reaktion mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid erhalten.

Als Verdünnungsmittel bei der Umsetzung von 2-Aminobenzthiazolen mit Cyelopropan-earbonsäure-chlorid kommen alle

inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Lt A 12 5OA - 3 -

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vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Äther wie Diäthyläther oder Dioxan. Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel wie llkalihydroxyde, z.B. Natriumhydroxyd, Alkalicarbonate, z.B. Kaliumcarbonat, organische Basen wie Pyridin oder Triäthylamin verwendet werden.

Die Heaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen -10 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 110⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des 2-Aminobenzthiazole je 1 Mol Säurebinder und 1 Mol des Oyclopropan-carbonsäure-chlorids ein. Im allgemeinen beginnt man mit der Umsetzung bei tiefen Temperaturen und erwärmt dann langsam auf höhere Temperaturen. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Abdampfen des Lösungsmittels, Filtrieren, Ausschütteln und Umkristallisieren.

Die Wirkstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel auf dem Lande und im Wasser verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektiv.-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis),Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium),Brennessel (Urtioa), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypiom), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuea), Eleusine(Eleusin^, Pennich (Setaria),

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ORIGINAL *

Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa) ,· Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Wirkstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen z.B. eine gute Selektivität in Mais, Getreide, Baumwolle, Kartoffeln, Erbsen, Bonnen und lein sowie in anderen Kulturen auf.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspension, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch. Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch, organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlor-benzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl= formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe :na türliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglycoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittels z.B. Lignin, SuIfitablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 dewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendung'sformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die Wirkstoffe können sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden.

Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 kg pro ha.

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Beispiel A
Pre-emergence-Test

lösungsmittel : 5 Gewiehtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Plächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 % aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und .Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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8AD ORtGINAL

Tabelle pre-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Sina- Echi- Stel- LoIi- Galin- Matri- Ha- Baum- Wei- Mais

aufwand pis no- laria um soga caria fer wol- ζ en kg/ha chloa Ie

^H~!?~^N^G-NH-CO-CH^| ^Σ H_C—S CHr

ro i\> ο ο

(bekannt)

C-NH-CO-CH I * ^₀

OxIp

C-N-CO-CH^

CH,

20	4	2	5	3	4-5	4-5	4	3	3	2
10	4	2	4	3	4-5	4-5	4	2	2	2
5	3	0	4	1	4	4	2	2	1	1
2,5	2	0	3	1	3	3	0	0	0	1
20	5	5	5	5	5	5	3-4	2	2	1
10	5	5	5	5	5	5	2	1	1	0
5	5	5	4-5	4-5	5	5	1	0	0	0
2,5	4	3-4	4	4	4	5	0	0	0	0
20	4-5	2-3	4-5	3-4	5	4-5	1	2	0	0
10	4	2	4	3	4-5	4	0	0	0	0
5	2	1	3-4	2	4	4	0	0	0	0
2,5	1	0	1	0	3	3	0	0	0	0

LeAI2

CJD Ol OO OJ

Beispiel B Q

Post-emergence-Test

lösungsmittel: 5 G-ewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge-Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze, total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor»

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Tabelle post-emergence-Test

Wirkatoff

Wirkstoff- Echi- Cheno- Sina- Ga- Stel- Urti-Ma- Dau- Ha- Baum- Weiaufwand no- podium pis lin laria ca tri- cus fer wolle zen kg/ha chloa soga ca-

. ria

H-C-N^ C U .C-NH-GO-CH I H-C-S ^NC

OD OO ~i

N) NJ O O

H-C-S
(bekannt)

CH

^C-N-CO-CH^I ^G

^GH

Le A 12 504

3	4-5	Ul	3	2	Ul	2	2	3	3-4	3
1	2	4-5	2	O	Ul	O	2	1	2	1
O	1	3	O	O	2	O	1	O	1	O

4	. 5	Ul	Ul	UI	UI	5	4	Ul	Ul	CM	*4 -**	ι CO
2	5	4	5	5	5	5	3	5	4	1	2 ^β	cn
1	4-5	3	5	4	4	5	2	3-4	2-3	0	1	CO
0,5	4	2	5	3	2-3	5	2	2	1	0	0	CO
4	3-4	4-5	5	4	3-4	5	3	3	4	0	3	cn
2	3 ,	2	5	3	3	5	2	2-3	3	0	2	-j
1	2 '	1	4-5	2 .	1	4	0	2	3	0	1
0,5	1	0	3	0	0	4	0	1	1	0	0




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Beispiel 1

600 g 2-Aminobenzthiazol werden in 3 Liter Toluol.gelöst und dazu 556 ml Triäthylamin gegeben. Dazu werden unter Rühren und Eiskühlung auf 0° - 5⁰C in 1 Stunde 418 g Cyclopropancarbonsäurechlorid eingetropft. Dann wird im Wasserbad langsam erwärmt auf 100 C und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach 10 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird filtriert. Der Filterrückstand wird auf einem Blech ausgebreitet, um restliches Toluol zu entfernen. Der Rückstand wird in Wasser aufgeschlämmt, um Triäthylamin-chlorhydrat zu entfernen. Der salzfreie Rückstand wird bei 5O⁰C/ 14 mm getrocknet und dann aus Toluol umkristallisiert; Ausbeute 748 g, cremefarbene Kristalle voa Fp. 220 - 222⁰C.

Beispiel 2

33 g 2-Methylamino-benzthiazol werden in 150 ml Toluol gelöst und 28 ml Triäthylamin zugegeben. Dazu werden unter Rühren und Kühlung auf 10⁰C 21 g Cyclopropancarbonsäurechlorid eingetropft innerhalb von 5 Minuten. Dann wird 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wird die entstandene rotbraune Lösung auf etwa 10⁰C abgekühlt und die auskristallisierte Substanz abfiltriert. Der Rückstand wird an der Luft von Toluol befreit, dann in Wasser aufgeschlämmt, um Triäthylaminchlorhydrat zu entfernen. Der abfiltrierte, salzfreie Rückstand wird bei 50 C/14 mm im Vakuum getrocknet und dann aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute 29 g,farblose Kristalle vom Fp. 120 - 123°C.

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ill

Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-Methylaminobenzttiiazol wird wie folgt hergestellt:

In 700 g wäßrige Methylaminlösung (35$ig) werden unter Rühren bei 0 - 5⁰C 594 g 2-Chlorbenzthiazol in 700 cm^; Dioxan in 1 Std. eingetropft. Man läßt bei Raumtemperatur 12 Std. stehen, erwärmt dann 4 Std. auf 100⁰C unter Rühren und dampft im Vakuum Wasser und Dioxan ab. Der Rückstand wird in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt, der unlösliche Rückstand abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuumtroekenschrank bei 50⁰G getrocknet und dann aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 391 g weiße Kristalle vom Pp.: 138 - 140⁰C.

Analog den Beispielen 1 und 2 werden die folgenden Verbindungen hergestellt (Beispiele 3 - 12 ):

TABELLE Beispiel Strukturforme1

Fp

ί 3

1)

90 - 93

97 - 99

Le A 12 504

- 12 -

epröde Masse

133 - 135

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TABELLE (Forts.)

I ^Λβ/ H

CE₁

H¹

Cl

I H

Beispiel Strukturformel Pp-(⁰O)

140 -

159 - 162

spröde Masse

246 - 248

Br

ff I

Vn-J-A 176 - 178

|Γ ^iV-N-A ^2o6 - ²°7

Le A 12

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Das Ausgangsprodukt zu Beispiel 3, 2-Äthylamino-benzthiazol-i _T3 wird wie folgt hergestellt:

100 ml 5Obiges wäßriges Äthylamin werden in 100 ml Dioxan gelöst und dazu werden bei 0 - 5⁰C 85 g 2-Chlorbenzthiazol (0,5 Mol) in 100 cm Dioxan in 10 Minuten eingetropft. Es wird 1 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt ' und dann 2 Std. auf 100⁰C erhitzt. Die klare Lösung wird dann im Vakuum eingedampft, der kristalline Rückstand in Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Der hinterbleibende salzfreie Rückstand wird bei 50⁰C im Vakuum getrocknet und dann aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 61 g weiße Kristalle, Pp.: 87 - 90"⁰C

2)
'Das Ausgangsprodukt zu Beispiel 8, 2- benzthiazol-1,3» wird wie folgt hergestellt:

Zu 1250 g Essigsäure werden unter Rühren bei Raumtemperatur 135 g 4-Isopropyl-anilin in 15 Min. eingetropft, wobei eine dunkelrote Lösung entsteht. In diese Lösung-werden unter Rühren 324 g (4 Äqu.) Uatriumrhodanid eingetragen. Unter starkem Rühren werden jetzt bei 25 - 30°C innerhalb 30 Minuten 50 ml Brom eingetropft. Dann wird 20 Min. auf 50° - 55⁰C erwärmt. Nach Abkühlung auf 20⁰C wird unter Rühren durch Zusatz von 25$iger Ammoniaklösung auf pH8 eingestellt. Nach 24 Std. Stehen bei Raumtemperatur wird die überstehende Lösung abgegossen. Der hinterbleibende Rückstand wird'aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute: 104 g gelbe Kristalle, Pp.: 123 - 126⁰C

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Claims

Patentansprüche:

1) Gyelopropan-carbonsäure-benzthiazy!amide der Formel

in welcher

R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, R¹ für Chlor, Brom, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder

Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen steht und n' 0, 1 oder 2 bedeutet.

2) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-carbonsäurebenzthiazylamiden,dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopropancarbonsäurechlorid der Formel

HoC

* j ^C-C-Cl

TT P » ··

^H2° H O

(II)

mit 2-Aminobenzthiazolen der Formel

(III)
in welcher R, R¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls eines Lösungseittels umsetzt.

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3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Öehalt an Cyclopropan-carbonsäure-benzthiazylamiden gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopropancarbonsäure-benzthiazylamide gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von Cyclopropan-carbonsäure-benzthiazyl-amiden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopropan-carbonsäure-benzthiazylamide gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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