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DE2709144A1 - Tetrahydrofuranaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Tetrahydrofuranaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

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Publication number
DE2709144A1
DE2709144A1 DE19772709144 DE2709144A DE2709144A1 DE 2709144 A1 DE2709144 A1 DE 2709144A1 DE 19772709144 DE19772709144 DE 19772709144 DE 2709144 A DE2709144 A DE 2709144A DE 2709144 A1 DE2709144 A1 DE 2709144A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tetrahydrofuran
formula
methyl
chloride
optionally substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19772709144
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English (en)
Inventor
Wilfried Dr Draber
Ludwig Dr Eue
Robert Rudolf Dr Schmidt
Thomas Dr Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to PT67718A priority patent/PT67718B/de
Priority to IL54150A priority patent/IL54150A/xx
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Tetrahydrofuranäther-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tetrahydrofuranäther-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide,
Es ist bekannt geworden, daß Chloracetanilide, wie beispielsweise 2-Aethyl-6-methyl-N-(l'-methyl-2'-methoxyäthyl)-chloracetanilid als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, verwendet werden können (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 328 340). Diese Verbindungen sind in ihrer Selektivität jedoch nicht immer befriedigend.
Le A 17 906
809836/0215
Es wurden neue Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel
B1 A f B2_j Ζ-— ο - CH - R (I)
C2 D2
in welcher
A für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
B1 ,B2,
C1 ,C2,D1 und D2 gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, AIkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
X für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
aufgefunden.
Diese neuen Tetrahydrofuranäther-Derivate weisen starke herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften auf.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Tetrahydrofuranäther-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man
Le A 17 906 - 2 -
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/ V U ο H
(a) Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivaten der Formel
B1 A
B2 — j j — OM
C1 ""j^O^) ~D1 C2 D2
(II)
in welcher A,B1 ,B2 ,C1 ,C2 ,
D1 xond D2 die oben angegebene Bedeutung haben und
für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
mit einer Verbindung der Formel
X
Y-CH-R
(III)
in welcher R und X
die oben angegebene Bedeutung haben und
für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
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809836/021
ι ί U b U 4
(b)Butandiole der Formel
0 - CH - R
(IV)
in welcher
A, B1 ,B2,C1 ,C2, D1 ,D2 ,R und X
die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Tetrahydrofuranäther-Derivate den vorbekannten Gräserbekämpfungsmitteln, wie beispielsweise 2-Äthyl-6-methyl-N-(i'-methyl-2f-methoxyäthyl)-chloracetanilid, in der herbiziden Wirkung deutlich überlegen und zeigen außerdem eine ausgezeichnete Selektivität in wichtigen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der herbiziden Mittel, insbesondere der Gräserherbizide, dar.
Verwendet man das Natriumalkoholat des 3-Hydroxytetrahydrofurans und 2-Fluorbenzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
ONa
BrCH2
-NaBr
/—r"
Le A 17 906
- 4 _ 809836/0215
27U9U4
Verwendet man 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-l,4-diol als Ausgangs stoff und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
Λ TT TT/"V'
0-CH2-(( )) +CH3-^ J)-SO3 H
OH HO' _ Ηζ0
Die für die Verfahrensvariante(a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivaten sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor.
B1 ,B*,C1 ,C2,D1 und D2 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene Insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei A bereits genannten infrage kommen. M steht vorzugsweise für die Alkalimetalle Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle Magnesium und Calzium (jeweils 1 Äquivalent).
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27U91U . 9-
Die Alkohqlate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man die entsprechenden 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivate mit geeigneten starken Basen, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkaliamiden, -hydriden oder - hydroxiden, in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt. Die genannten 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivate sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. u.a. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/3, S.519ff(1965) und dort zitierte Literatur).
Als Beispiele für die 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivate, die -*■: α erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholaten der Formel (II) zugrunde liegen, seien genannt:
3-Hydroxy-tetrahydrofuran 3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran 3-Hydroxy-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-Hydroxy-2-methyl-tetrahydrofuran 3-Hydroxy-3-phenyl-tetrahydrofuran 3-Hydroxy-3-äthyl-tetrahydrofuran 3-Hydroxy-3-äthinyl-tetrahydrofuran 3-Hydroxy-2-phenyl-tetrahydrofuran
Die weiterhin für die Verfahrensvariante(a)als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Phenyl und Naphthyl, die einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können. Als Substituenten seien vorzugsweise genannt: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogen-
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alkylthio mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen; gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenoxycarbonyl ; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; die Methylendioxo-Gruppe sowie der Tri-, Tetra- oder Pentamethylen-Rest. X steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei A bereits genannten infrage kommen.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt:
Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzylmesylat, Benzyltosylat, 2-Fluorbenzylbromid, 3-Fluorbenzylbromid, 4-Fluorbenzylbromid, 2-Chlorbenzylchlorid, 3-Chiorbenzylchiorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 2-Brombenzylchlorid, 3-Brombenzylchlorid, 4-Brombenzylchlorid, 2-Methylbenzylchlorid, 3-Methylbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 3-Methoxybenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 2-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Phenylbenzylchlorid, 2,6-Difluorbenzylchlorid, 2,6-Dichlorbenzylchlorid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid, 2,5-Dichlorbenzylchlorid, 2,6-Dimethylbenzyl-
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./I1. 27UÖH4
Chlorid, 2,4-Dimethylbenzylbromid, 3,4-Dimethylbenzylchlorid, 2,3-Dimethylbenzylchlorid, 3,4-Dioxomethylenbenzylchlorid, 2,6-Chlorfluorbenzylchlorid, 2-Fluor-5-chlorbenzylbromid, 2-Fluor-4-chlorbenzylbromid, 3-Chlor-4-fluorbenzylbromid, 3,4-Tetramethylenbenzylchlorid, 2-Methyl-6-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-6-fluorbenzylchlorid, 2-Fluor-3-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-4-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-5-methylbenzylchlorid, 2-Methyl-3-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-5-chlorbenzylchlorid, 2,4,5-Trichlorbenzylbromid, 2,4,6-Trichlorbenzylbromid, Diphenylmethylbromid, 1-Brom-l-phenyläthan, l-Brom-l-(2-fluorphenyl)-äthan, l-Brom-l-(2-methylphenyl)-äthan.
Die für die Verfahrensvariante(b)als Ausgangsstoffe zu verwendenden Butandiole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen A,B1 ,B2 , C1 ,C2 ,D1 und D2 vorzugsweise für die Reste, die bei den Alkoholaten der Formel (II) bereits vorzugsweise genannt wurden. R und X stehen vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Butandiole der Formel (IV) sind bekannt bzw. lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.ü. indem man aus einem Apfelsäureester und einem Benzylhalogenid in Gegenwart von Silberoxid den Aether herstellt und diesen dann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,wie z.B. Aether, bei 0 - 50 0C mit komplexen Metallhydriden reduziert.
Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:
2-Benzyloxy-butan-l,4-diol
2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-1,4-diol 2-(2-Fluorbenzyloxy)-3»3-dimethyl-butan-l,4-diol 2-(2-Fluorbenzyloxy)-2,3-dimethyl-butan-l,4-diol 2-(2-Methylbenzyloxy)-butan-1,4-diol
Le A17 90S - θ .-
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2/0BU4
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante(a) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante(a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 1000C.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante(3) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Es ist aber auch möglich, das Alkoholat der Formel (II) oder die Verbindung der Formel (III) im Ueberschuß bis zu 1 Mol einzusetzen. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. In einzelnen Fällen kann das Endprodukt auch direkt nach dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 3-Hydroxy-tetrahydrofuran-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder -amid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (II) überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und somit die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhält. Dabei kann die Verbindung der Formel (III) auch bereits vor der Herstellung des Alkoholate dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise das Alkoholat der Formel (II) sowie die erfindungsgemäße Umsetzung nach Verfahren a in einem Zweiphasensystem, wie z.B. wässrige Natron- oder Kalilauge / Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammoniumverbindungen, durchgeführt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) kommen als Verdünnungsmittel ebenfalls inerte organische Lösungsmittel wie Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe infrage. Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) wird jedoch vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b)wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen sauren Katalysatoren einsetzen. Hierzu gehören vorzugsweise organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, sowie Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid.
Die Reaktionstemperatüren können bei der Verfahrensvariante(b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 2200C.
Zur Isolierung der Endprodukte wird bei der Verfahrensvariante (b) das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert und anschließend das Wasser In Üblicher Weise abgetrennt.
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009836/021*
./|Ι>. 2709 «A4
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen geometrischen Isomeren vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Außerdem liegen sie jeweils als optische Isomere vor. Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht.
Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 genannt:
3- Benzyloxy -5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-Benzyloxy-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Difluorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-Benzyloxy-5-chlormethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tertahydrofuran 3- (2,6-Dif luorbenzyloxy) -5-chlormethyl-tetrahydr of uran 3-(2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
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• /Io ·
S-Benzyloxy-S-methoxymethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3- (2,6-Difluorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran 3- ( 2,6-Dimethylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluor-6-chlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluor-6-methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlor-6-methylbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3- (2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-methyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-phenyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-chlormethyl-tetrahydrofuran
3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-methoxymethyl-tetrahydrofuran
3-Benzyloxy-4,4-dimethy1-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-4,4-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-4,4-dimethy1-tetrahydrofuran 3-Benzyloxy-5,5-dimethyl-tetrahydrof uran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)*5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5,5-dimethyl-tetrahydrofuran 3-Benzyloxy-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-2,2-dimethy1-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2,2-dimethyl-tetrahydrofuran 3-Benzyloxy-5-äthyl-tetrahydrofuran 3-(2-Fluorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran 3-(2-Chlorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran 3-(2-Methylbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-5-äthyl-tetrahydrofuran
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2VU9IA4 Ab-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Wirkungen, insbesondere gegen Gräser, auf. Sie können deshalb zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung eingesetzt werde. Als Kulturen kommen insbesondere infrage: Rüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüsse, Gemüse, Mais und Reis.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach als auch insbesondere vor dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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2700144 • ft-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchuo), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium,>, Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),
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27Ü9H4
Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Flmbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch
(Allium).
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können vorzugsweise zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung in verschiedenen Kulturen eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ist es - im Gegensatz zu den als Gräserherbizide bekannten Chloracetaniliden - möglich, die schwer bekämpfbaren Ungräser Avena fatua oder Alopecurus gleichzeitig mit anderen Schadgräsern, z.B. Digitaria, Echinochloa, Panicum und/oder Setaria in Kulturen, wie Zuckerrüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüssen, Gemüsearten, Mais und Reis erfolgreich zu bekämpfen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluor- methan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natür liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinemehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiwelßhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin -Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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27Ü9U4 ·2θ·
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen«
2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2- (2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.
Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.
3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3",4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3' ^'-DichlorphenyD-i-n-butyl-i-methyl-harnstoff, 3-(3' ,4·- Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(3',4·-Dichlorpheny1)-1-methoxy-1-methy1-harnstoff, 3-(4l-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff,
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Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cyclooctyl-Ν,Ν-dimethyl-harnstoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 1,3-Dimethyl-1-(5-tert.butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 1,3-Dimethyl-1-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff , 1,3-Dimethyl-1-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff.
N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(η-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthy!-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropy!-carbaminsäureester, N-dn-ChlorphenyD-O-isopropyl-carbaminsäureester, N- (31,4 '-DichlorphenyD-O-methyl-carbaminsäureester, N- (m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3·-Methylphenyl)-O-(3-ir.ethoxycarbonylaminophenyl) -carbaminsäureester, N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester, 2-/5-(2·,4'-Dichlorphenoxy)phenoxY7-propionsäuremethylester, 2-/5-(4'trifluormethylphenoxy)phenoxY7-Propionsäuremethylester, 2-/5-(4l-Chlorphenoxy)phenoxy7-propionsäure-isobutylester.
S-Cyclohexyl-Sie-trimethylen-uracil, S-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-1-phenyl-pyridazon- (6), 4-Amino-6-tert.butyl-3methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on; 4-Amino-6-phenyl-3-methyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on; 6-tert.butyl-4-(isobutylidenamino)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on.
2-Chlor-4-Äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bie-(methoxypropylamino)-s-1riazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropy1-amino)-s-triazin# 2-Diäthylamino-4-isopropy!acetamido-6-methoxy-8-triazin, 2-Iβopropylamino-4-methoxypropylamino-6-methylthio-8-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bie-(äthylamino)-e-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-■-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-athylamino-6-ioopropylamino-B-triazin, 2-Methoxy-4,6-bie-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-e-triazin.
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• 32· r
N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, N- (1 äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin, N-sek.butyl-4-tert.butyl-2,6-dinitroanilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 21,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2-Äthyl-6-methyl-N-(1-methyl-methoxyäthyl)-cfloracetanilid.
Besonders hervorzuheben sind die Kombinationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (Metamitron) für Rübenkulturen, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on (Metribuzin) für Sojabohnen, Tomaten und Kartoffeln und 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino 1,3,5-triazin (Atrazin) für Mais und Sorghum.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angwendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 kg/ha.
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• 33' 2VÜ9U4
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Bevorzugt werden Sie im Vorauflaufverfahren eingesetzt. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen nicht nur herbizide Eigenschaften, sondern darüberhinaus auch eine fungizide und insektizide Wirksamkeit.
Die guten herbiziden Wirkungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und ihre selektiven Einsatzmöglichkeiten gehen aus nachfolgenden Beispielen hervor.
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^+ 2/ÜÜH4
Beispiel
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 2k Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Tabelle A Pre-emergence - Test
Echino- Alope-
Wirkstoff- chloa curus
Wirkstoff aufwand Zucker- Raps Soja- Mais Baum- crus Avena myosu- Poa
kg/ha rüben bohnen wolle galli fatua roides annua
oar
co
oo
K) (Jl
CH3 ^3
. CH-CH2 -0-CH3
CO-CH2 -Cl
χ (bekannt)
c;
-0-CH2 -<g) (16)
1,5 10 30 30 20 0 90 65 50 70
1,0 10 10 20 10 0 90 65 40 50
1,5 0 0 0 0 0 100 100 100 100
1,0 0 0 0 0 0 100 90 100 90
-0-CH2 (D
1,5
1,0
0 0
0 0
0 0
0 0
100 100
100 90
100 100
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
— O - CH, -
(Verfahrensvariante a)
Zu einem Gemisch von 2,8 g (0,12 Mol) Natriumhydrid (3,5g 80%iges Natriumhydrid in Paraffinöl) in 100 ml absolutem Dioxan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 8,8g (0,1 Mol) 3-Hydroxy-tetrahydrofuran zugetropft. Danach erhitzt man 30 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf 500C werden dem so erhaltenen Natriumsalz 19g (0,1 Mol) 2-Fluorbenzylbromid zugetropft. Anschließend erhitzt man 3 Stunden unter Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt zur Zerstörung von überschüssigem Natriumhydrid mit 10 ml Methanol und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.Man erhält 15,7g (80 % der Theorie) 3-(2-Fluorbenzyloxy)-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 890C / 0,1 mm.
(Verfahrensvariante b)
4,26 g (0,02 Mol) 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-l,4-diol werden mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und im Wasserstrahlvakuum langsam bis auf 2000C erhitzt. Man erhält im Destillat ein Gemisch aus Reaktionswasser und 3-(2-Fluorbenzyloxy)-tetrahydrofuran. Nach fraktionierter Destillation erhält man 3,8g (97,5 % der Theorie) 3-(2-Fluorbenzyloxy)-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 14O°C / 14 mm.
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
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Tabelle 1
B1 A
JS
I - CH - R
j)2
Bsp.Nr. A B1 B2 C1 C2 D1 D2 X
HHHHHHH H
HHHHHHH H
HHHHHHH H
HHHHHHH H
HHHHHHH H
HHHHHHH H
Cl
-Cl
-CH,
-Cl
Cl
Cl
Physikal.Konst.
Fp(0C) Kp(0C) /mm Hg-Säule
95 / 0,2
105/ 0,2
145 / 14 ι • ro
90 / 0,08 ο
106/ 0,1 O
σ
C--
τ-
80 / 0,06
co k
w Ρ«
03 O >
66
bO cm
α> PQ
H
H 		<<
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809836/0215
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158 H O
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Ch Ch
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H I H O ϋ
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X K X X
X X X X VO
CM
CM
CM 		CM ■4·
CM 		ΙΓ»
CM
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X X
CM
fa CJ O
rc
χ χ
QO CM
Tabelle 1; (Fortsetzung) Bsp.Nr. A B1 B2 C1 C2 D1 D2 X Physik. Konst. Fp(0C) Kp (eC) /mn Hg-Säule
O CO OO Ca>
29 HHHHHHH H
30 HHHHHHH H
31 HHHHHHH H
32 HHHHHHH H
33 HHHHHHH H
34 HHHHHHH H
35 HHHHHHH H
36 HHHHHHH
-CF3
.CF3 -Cl
.CF3
-CF,
CF,
-SCF3
-SCF2 Cl
127 / 0,1
112 / 0,1
95 / 0,1
97 / 0,1
97 / 0,1
112 / 0,1
114 / 0,1
122 / 0,1
νχ) O CTi
ro •ο ο
Tabelle It (Fortsetzung)
Bsp. Nr. A B1 B2 C1 C2 D1 D2 X Physik. Konst.
ρ(0C) Kp (0C) /mm Hg-Süule
OO Ca)
37 HHHHHHH H
38 HHHHHHH H
39 HHHHHHH H
40 HHHHHHH H
41 HHHHHHH H
42 HHHHHHH H
43 HHHHHHH H
44 HHHHHHH H
Βϊ"
CH
-F Cl
Cl
/ 0,1
96 / 0,1 (1S»-Form)
91 / 0,09
90 / 0,09
94 / 0,1
98 / 0,15
140 / 15 (1S»-Form)
162 / 0,05
JO
Tabelle 1: (Fortsetzung) Bsp.Nr. A B1 B* C1 C2 D1 D2 X Physik. Konst. Fp(0C) Kp (0C) /mm Hg-Säule
45 HHH CH3 CH3 CH3 CH3 H
46 HHHHHH CH, H
F'
80 / 0,1
88/0,1
»47 HHHHHH CH3 H
σ>48 HHHHHH CH3 H
49 H H H H CH3 H CH, H
CH,
85/0,1
91 / 0,05
80 / 0,1
50 H H H H CH, H CH- H
51 H H H H CH3 H CH3 H
52C2H3HH HH H H H
CH
80 / 0,1
92 / 0,15
to
HU 0) ο
N +» (J) 10
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H ψ-*
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Γ J
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ο co
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a a a a
-C=CH III
ο
ι 		a a
in
in 		in in CO
in
von AuagangsproduKten der ForgeI (IV)
1 a
27 g (O#1 Mol) 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-1,4-dicarbonsäuredimethylester werden bei 1O°C tropfenweise zu einer Dispersion von 4*5 g LithiuiteiutoAhiumhydrid in 100 ml absolutem Äther gegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 1 Stunde unter Rückfluß» kühlt ab und hydrolysiert mit 35 ml Eiswasser. Nach Abdekantieren der Ätherphase digeriert man den Rückstand mehrmals mit Äthanol. Die vereinigten organischen Phasen werden vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und an einer kurzen Kieselgelsäule chromatographiert. Das Eluat wird vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand destilliert. Man erhält 7,5 g (35,5 % der Theorie) 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-1,4-diol vom Siedepunkt 155°C/O,5 mm.
CH,0 -J{ />-OCH
Ein Gemisch aus 16,2 g (0,1 Mol) Äpfelsäuredimethylester und 57 g (0,30 Mol) 2-Fluorbenzylbromid werden unter ständigem Rühren portionsweise mit 46,4 g (0,2 Mol) Silberoxid versetzt. Langsam setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 800C steigt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 200 ml Äther, saugt den Feststoff ab, engt das Filtrat ein und destilliert bei 1800C im Wasserstrahlvakuum. Man erhält 19,6 g (72,6 % der Theorie) 2-(2-Fluorbenzyloxy)-butan-1,4-dicarbonsäuredimethylester.
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Claims (6)

  1. A für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
    B1 ,B2,
    C1,C2,D1 und D2 gleich oder verschieden sind und für
    Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, AIkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
    R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
    X für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
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    ORIGINAL INSPECTEO
    Ü709H4
  2. 2.) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranäther-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydrofuran-Derivaten der Formel
    B1 A
    B2 —! ! — OM
    D1
    (II)
    C2 D2
    in welcher
    A,B1 ,B2 ,C1 ,C2 ,
    D1 und D2 die oben angegebene Be
    deutung haben und
    mit einer Verbindung der Formel
    für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
    X
    Y-CH-R     (III)     in welcher R und X die oben angegebene Be
    deutung haben und
    Y für Halogen, insbesondere
    Chlor oder Brom, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
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    - 34 809836/0215
    (b)Butandiole der Formel 2 7 Π Q 1 L L
    O - CH - R
    OH HO "D2
    in welcher
    D1 ,D2,R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt.
  3. 3.) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetrahydrofuranäther-Derivaten gemäß Anspruch 1.
  4. 4.) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuranäther-Derivate gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5.) Verwendung von Tetrahydrofuranäther-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
  6. 6.) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuranäther-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A 17 906
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DE19772709144 1977-03-03 1977-03-03 Tetrahydrofuranaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide Withdrawn DE2709144A1 (de)

Priority Applications (27)

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