DE2536970A1 - Konzentrierte polychloroprenlatices mit reaktiven gruppen - Google Patents
Konzentrierte polychloroprenlatices mit reaktiven gruppenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
jQj /h„ 509 Leverkusen. Bayerwerk
1 9. AUG. 1975
Konzentrierte Polychloroprenlatices mit reaktiven Gruppen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloropren-Latices mit reaktiven Gruppen
durch Copolymerisation von Chloropren mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in wässriger Emulsion bei pH-Werten
£. 7 in Gegenwart bekannter Emulgatoren und radikalischer
Initiatoren.
Filme aus Polychloropren-Latices ohne reaktive Gruppen müssen mit Zinkoxid und Magnesiumoxid unter Verwendung von Vulkanisationshilfsmitteln
bei höherer Temperatur vernetzt werden, um die erwünschten wertvollen Gebrauchseigenschaften zu erhalten.
Filme aus Polychloropren-Latices mit reaktiven Gruppen hingegen lassen sich bereits bei Raumtemperatur mit Zinkoxid und
Magnesiumoxid vulkanisationsartig vernetzen.
Polychloropren-Latices mit reaktiven Gruppen sind bekannt. Ihre Herstellung ist beschrieben in der deutschen Auslegeschrift
1 1o3 569. Hiernach muß außer Chloropren und einer
Äthylencarbonsäure allerdings noch ein weiteres Monomer, wie z. B. Butadien, bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
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709809/0910
Die Anwendung solcher Latices,ζ. B. zur Herstellung von Filmen
und überzügen,ist ebenfalls beschrieben (siehe H. Esser,
Baypren-Latices und ihre industriellen Anwendungen; Gummi, Asbest, Kunststoffe, 1973, H. 5-7, Seiten 394 - 398, 494 5o3,
574 - 582).
Der für die Verarbeitung solcher Latices erforderliche Feststoff gehalt liegt bei etwa 5o Gewichts-9£ (siehe Bayer-Handbuch
für die Gummi-Industrie; 1971, S. 2o9 ff., Herausgeber:
Bayer AG,Leverkus en).
Nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 1o3 569 angegebenen Herstellungsvorschriften werden nur Latices mit einem Feststoffgehalt
von maximal 44 Gewichts-?^ erhalten. Es ist somit eine Aufkonzentrierung erforderlich, die nach bekannten Verfahren,
wie z. B. in der deutschen Patentschrift 727 534, der britischen Patentschrift 382 235 oder der US-Patentschrift 2 4o5 724
beschrieben, durchgeführt werden kann.
Das Herstellungsverfahren für den konzentrierten Latex ist somit zweistufig.
Die Konzentrierung des Latex nach der Eindampfmethode im Vakuum ist schwierig zu beherrschen, weil der Latex außerordentlich
stark schäumt. Bei der Methode der "Aufrahmung" fällt ein emulgator- und polymerhaltiges "Serum" mit einem
Feststoffanteil bis zu 4 Gewichts-^ an, dessen schadlose Beseitigung schwierig und kostspielig ist. Aus diesen Gründen
bestand die Notwendigkeit, ein einstufiges Verfahren zu finden, das die Herstellung von Polychloropren-Latices mit
reaktiven Gruppen mit Feststoffanteilen von über 5o Gewichts-96
bei unverändert guten anwendungstechnischen Eigenschaften
erlaubt.
In der deutschen Auslegeschrift 1 1o3 569 wird die Copolymerisation
von Chloropren mit einer olefinisch ungesättigten
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Carbonsäure als eine äußerst heftig unter starker Wärmetönung verlaufende und damit schwer zu beherrschende Reaktion
beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß diese Copolymerisation durch eine sorgfältig abgestimmte Rezeptur der Emulsionskomponenten bei gleichzeitiger Reduzierung der eingesetzten
Wassermenge und Erhöung des Monomerumsatzes kontrolliert
und problemlos durchgeführt werden kann. Auf diese Weise können reproduzierbare Produkte mit ebenbürtigen anwendungstechnischen
Eigenschaften hergestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloroprenlatices mit reaktiven
Gruppen durch Copolymerisation von Chloropren mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 75 - 95 Gewichtsteile Wasser pro 1oo Gewichtsteile Monomerengemisch und 3-6 Gewichtsteile
von in saurem und neutralem pH-Bereich wirksamen, ionogenen Emulgatoren - gegebenenfalls unter Zusatz von
o,5-6 Gewichtsteilen nichtionogener Emulgatoren und o,2 -2 Gewichtsteilen weiterer oberflächenaktiver Substanzen einsetzt
und bei pH-Werten S.7 und bei 3o - 7o C bis zu
einem Monomerumsatz von mindestens 9o % polymerisiert.
Als mit Chloropren copolymerisierbare olefinische Carbonsäuren
lassen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Vinylessigsäure in Mengen von o,5 - 1o Gewichtsteilen
pro 1oo Teile Monomer einsetzen, wobei unter Monomer die Summe der Gewichtsteile Chloropren und der
Gewichtsteile olefinisch ungesättigte Carbonsäure verstanden wird.
Bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, besonders
bevorzugt Acryl- und Methacrylsäure,eingesetzt.
Le A 16 59o - 3 -
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit eines dritten copolymerisierbaren Monomeren nicht
erforderlich. Solche zusätzlichen Monomeren können aber selbstverständlich, falls dies gewünscht wird, zur Copolymerisation
mitverwendet werden.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation
durchgeführt, wobei ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren möglich ist.
Kriterien für die eingesetzten Mengen an Emulgatoren sind die Stabilität und Viskosität der Emulsion im Verlaufe der
Polymerisation, die kolloide Stabilität des hergestellten Latex und die Menge des während der Polymerisation eventuell
gebildeten Koagulates.
Als ionogene Emulgatoren sind beispielsweise die Alkalisalze von Derivaten der Schwefel- und Phosphorsäure geeignet, z. B.
die Natrium- oder Kaliumsalze. Beispielhaft seien genannt: Alkylsulfonate mit 8 - 2o C-Atomen im Alkylrest;
kernalkylierte Benzolsulfonate mit 1 - 2o C-Atomen im Alkylrest;
Sulfobernsteinsäureester, -amide, -amidester mit 5 - 2o
C-Atomen in der Alkoholkomponente;
Isäthionate der Formel I
Isäthionate der Formel I
R-O-CH2-CH2-SO3 ν"'Νβν"*"; (I)
mit R = C8-C2o-Alkyl;
Alkalisalze von Alkylschwefelsäuren oder Mono- oder Dialkylphosphorsäuren
mit 8 - 2o C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Weiterhin sind beispielsweise geeignet Betaine der Formeln II und III:
Q f3
R1 -C-NH- (CH2)3 - N (+) - CH2 - COO ^ (II)
CH
3
3
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CH - CH
-1 ω -
- CH2 - OH
R2-N ντ/ - CH2 - CH2 - SO^ ν '
CH2 - CH2 - OH
CH2 - CH2 - OH
mit ΚΛ und Ro = C0-C9 -Alkyl.
Die erforderlichen Emulgatormengen schwanken nach der Wirksamkeit der eingesetzten Verbindung zwischen 3 und 6
Gewichtsteilen pro 1oo Teile Monomer, wobei der Bereich von
3-4 Gewichtsteilen bevorzugt ist.
Die Wirkung der ionogenen Primäremulgatoren kann u. a. durch Zusatz von o,5-6 Gewichtsteilen nichtionogener Verbindungen
verbessert werden.
Im einzelnen seien folgende Verbindungsklassen beispielhaft aufgeführt:
a) Äthylenoxid oder Propylenoxidaddukte substituierter Phenole
und Alkohole der Formeln IV und V:
R1
in der
R einen verzweigten und/oder unverzweigten C1-Cp0-Alkylrest,
einen Phenylrest und/oder ein- oder mehrfach mit C1-C20 C-Atomen in der Alkylkette
alkylsubstituierten Phenylrest und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten
und
η Werte zwischen 1 und 3o darstellt.
η Werte zwischen 1 und 3o darstellt.
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R2-O- (CH2 - CH -
H (V)
in der
R2 einen verzweigten und/oder unverzweigten, gesättigten
und/oder ungesättigten Alkylrest mit 1o bis 3o C-Atomen darstellt und
R. sowie η die obige Bedeutung haben.
Im einzelnen seien genannt:
mit η von 2 bis 3o;
CH.
mit η von 2 bis 3o;
-CH
-CH R1
mit η von 2 bis 3o;
Le A 16 59o
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FL
mit η von 2 bis 3o;
Dodecyl-<^y-0-(-CH - pH -
mit η von 2 bis 3o;
— CH
f~\- 0--(-CH2 -CH-O
2,7
mit η von 2 bis 3o;
CH3-
2,7
mit η von 2 bis 3o
0-4-CH0 - CH - 0 -)-—H
2I n
R1
b) Alkylenoxid- oder Rropylenoxidumsetzungsprodukte mit
Cetylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Decylalkohol, Oleylalkohol,
wobei die Alkylenoxideinheiten jeweils von 2 bis 3o
betragen.
c) Fettsäurepolyoxalkylate der Formel
R-CO (-0 - CH2 - CH2 OH,
Le A 16 59o
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in der der Rest R CnH2n + <j
> c n
η die Zahlen 6 bis 25, il, und n2 die Zahlen 9 bis 23
bedeuten und m die Zahlen von 1 bis 3o darstellt.
Als Fettsäuren seien beispielhaft aufgeführt: Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure.
d) Fettsaureamidpolyoxalkylate der Formel VI
R - CONH-f CH2 - CH - 0->^—H (VI)
R1
in der
R einen bereits unter c) definierten Rest R darstellt und
η Zahlen von 6 bis 25 und
m Zahlen von 2 bis 3o bedeuten.
m Zahlen von 2 bis 3o bedeuten.
Als Säurekomponente seien beispielhaft erwähnt: Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure.
Der Rest R. bedeutet in allen obigen Formeln Wasserstoff oder
Methyl.
Daneben können als weitere oberflächenaktive Substanzen das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
Dialkylnaphthalinsulfonate und das Kondensationsprodukt aus Oxydiphenylsulfonsäure und Formaldehyd in Mengen von o,2 bis
2,o Gewichtsteilen pro 1oo Teile Monomer verwendet werden, wobei der Bereich von o,4 - 1,o Gewichtsteile bevorzugt wird.
Die Emulgatoren und oberflächenaktiven Substanzen können allein oder in Mischungen, wobei die Mengen durch die angegebenen
Grenzen festgelegt sind, eingesetzt werden.
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Die Struktur und die Eigenschaften der Copolymeren lassen sich durch Zugabe bekannter modifizierend wirkender Verbindungen,
wie z. B. Mercaptane, Xanthogendisulfide usw., in weiten Grenzen variieren.
Für die Herstellung der feststoffreichen Latices werden 75 - 95 Gewichtsteile Wasser pro 1oo Gewichtsteile Monomergesamtmenge
eingesetzt.
Als Polymerisationsinitiatoren werden die bekannten freie Radikale erzeugenden Verbindungen eingesetzt, wie z. B.
Wasserstoffperoxid, Alkaliperoxidisulfate, wasserlösliche
Salze der Perschwefelsaure, organische Peroxide (z. B.
p-Menthanhydroperoxid) und in besonders vorteilhafter V/eise Formamidinsulfinsäure gemäß der deutschen Auslegeschrift
1 o97 689.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 3o - 7o C
durchgeführt werden, wobei der Bereich von 4o - 65 C bevorzugt wird.
Der pH-Wert der Emulsion liegt zwischen 1 und 7, wobei der
pH-Bereich zwischen 3 und 6,5 bevorzugt wird. Schwankungen des pH-Wertes im Verlaufe der Polymerisation lassen sich
durch Verwendung eines Puffers, z. B. eines Phosphatpuffers, begrenzen.
Das Monomere wird in allen Fällen über 9o % umgesetzt, wobei
ein Umsatz von 97 - 99,8 % bevorzugt wird.
Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich aus dem Latex durch Wasserdampfdestillation, beispielsweise bei 5o°C
und einem absoluten Druck von 2o Torr, entfernen.
Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie jedoch zu beschränken.
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Der Feststoffgehalt der Latices wird bestimmt, indem Wasser
und andere flüchtige Komponenten einer vorher gewogenen Probe bei 12o°C im Vakuumtrockenschrank entfernt werden. Das Gewicht
der trockenen Probe wird bestimmt und der Feststoffgehalt in Prozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Probe,
angegeben.
Es wurden eine wässrige Phase (W) und eine Monomerphase (M) emulgiert:
Wässrige Phase (W);
Entsalztes Wasser
Paraffinsulfonat
Paraffinsulfonat
Addukt aus 1 Mol Stearylalkohol und 2o Mol Äthylenoxid
Addukt aus 1 Mol Nonylphenol und 2o Mol Äthylenoxid
Kaliumperoxidisulfat
Monomerphase (M);
Chloropren
(stabilisiert mit 1oo ppm
Phenothiazin)
Methacrylsäure
(stabilisiert mit 5o ppm Hydro-
chinonmethyläther)
n-Dodecylmercaptan
85,ο Gewichtsteile
3,ο Gewichtsteile
1,ο Gewichtsteile
o,3 Gewichtsteile
o,oo1 Gewichtsteile
98, ο Gewichtsteile
2,ο Gewichtsteile
o,3 Gewichtsteile
Die Emulsion wurde unter Rühren und Stickstoffüberlagerung aufgeheizt. Bei 4o°C setzte die Reaktion ein, was eine
Kühlung erforderlich machte. Die Polymerisationstemperatur schwankte zwischen 4o und 44 C und der Polymergehalt nahm
gleichmäßig zu. Nach 4 Stunden war die Polymerisation beendet (Eindampfkonzentration des Latex: 53,7 %). Während der Polymerisation
hatte sich kein Koagulat gebildet. Der Umsatz lag bei ca. 99 %. Der Latex zeigte nach zweimonatigem Stehen keine
kolloidale Instabilität und keine Sedimentation.
Le A 16 59o
- 1o 709809/0910
Es wurden eine wässrige Phase (W) und eine Monomerphase (M) emulgiert:
Wässrige Phase (W) :
Entsalztes Wasser 85,ο Gewichtsteile
Paraffinsulfonat 3,5 Gewichtsteile
Kaliumperoxidisulfat o,oo5 Gewichtsteile
Monomerphase (M) ;
Chloropren 98,ο Gewichtsteile
(stabilisiert mit 1oo ppm
Phenothiazin)
Methacrylsäure · 2,ο Gewichtsteile
(stabilisiert mit 5o ppm Hydrochinonmethyläther)
n-Dodecylmercaptan o,2 Gewichtsteile
Die Emulsion wurde unter Rühren und Stickstoffüberlagerung
auf 4o°C aufgeheizt. Nach Zugabe einer geringen Menge 2,5%iger wässriger Formamidinsulfinsäure setzte die Reaktion ein und die Temperatur stieg auf 480C. Durch Kühlen und Dosieren
der zutropfenden Aktivatorlösung wurde die Polymerisationstemperatur zwischen 45 und 5o°C gehalten. Nach 4 1/2 Stunden war die Polymerisation beendet. Die Eindampfkonzentration
lag bei 52,5 %· Koagulat wurde nicht gebildet. Der Latex
zeigte nach zweimonatigem Stehen keine Sedimentation und
keine kolloidale Instabilität.
auf 4o°C aufgeheizt. Nach Zugabe einer geringen Menge 2,5%iger wässriger Formamidinsulfinsäure setzte die Reaktion ein und die Temperatur stieg auf 480C. Durch Kühlen und Dosieren
der zutropfenden Aktivatorlösung wurde die Polymerisationstemperatur zwischen 45 und 5o°C gehalten. Nach 4 1/2 Stunden war die Polymerisation beendet. Die Eindampfkonzentration
lag bei 52,5 %· Koagulat wurde nicht gebildet. Der Latex
zeigte nach zweimonatigem Stehen keine Sedimentation und
keine kolloidale Instabilität.
Es wurden eine wässrige Phase (W) und eine Monomerphase (M) emulgiert:
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709809/0910
/Il
Wässrige Phase (W):
Entsalztes Wasser
Paraffinsulfonat
Paraffinsulfonat
Addukt aus 1 Mol Stearylalkohol und 2o Mol Äthylenoxid
Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und
Formaldehyd
Addukt aus 1 Mol i-Nonylphenol und 1o Mol Äthylenoxid
Di-natrium-hydrogenphosphat Natrium-di-hydrogenphosphat
Kaliumperoxidisulfat
Monomerphase (M);
Chloropren
(stabilisiert mit 1oo ppm
Phenothiazin)
Methacrylsäure
(stabilisiert mit 5o ppm Hydro-
chinonmethyläther) n-Dodecylmercaptan
ο Gewichtsteile
3,5 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile
o,4 Gewichtsteile
| o,2 | Gewichtsteile |
| o,25 | Gewichtsteile |
| o,25 | Gewichtsteile |
| o,o2 | Gewichtsteile |
| 96,o | Gewichtsteile |
| 4,o | Gewichtsteile |
| o,2o | Gewichtsteile |
Die Polymerisation verlief wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach einer Laufzeit von 3 1/2 Stunden war die Reaktion beendet.
Die Eindampfkonzentration des Latex betrug 54,1 Gewichts-%. Bei der Polymerisation wurde kein Koagulat
gebildet. Der Umsatz lag über 99 %· Nach zweimonatigem Stehen
zeigte der Latex keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität.
Es wurden eine wässrige Phase (W) und eine Monomerphase (M) emulgiert:
Le A 16 59o
- 12 -
709809/0910
Entsalztes Wasser Paraffinsulfonat
Addukt aus 1 Mol Stearylalkohol und 2o Mol Äthylenoxid
Addukt aus 1 Mol i-Nonylphenol und 1o Mol Äthy.lenoxid
Kondensationsprodukt aus Naphthalin-ß-sulfonsäure und
Formaldehyd
85,ο Gewichtsteile
3,ο Gewichtsteile
1,ο Gewichtsteile
o,3 Gewichtsteile
o,5 Gewichtsteile o,o1 Gewichtsteile
(stabilisiert mit 2oo ppm Fhenothiazin)
(stabilisiert mit 5o ppm Hydro-
chinonmethyläther)
n-Dodecylmercaptan
991° Gewichtsteile
1,ο Gewichtsteile
o,3o Gewichtsteile
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Sie verlief ohne Ausscheidungen. Nach einer Laufzeit
von 2 Stunden war die Reaktion beendet und eine Eindampfkonzentration von 5^f2 Gewichts-^ erreicht. Der Latex zeigte
nach zweimonatigem Stehen keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität.
Es wurden eine wässrige Phase (W) und eine Monomerphase (M) emulgiert:
Entsalztes Wasser Isododecylbenzolsulfonat
Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und
Formaldehyd
Le A 16 590
- 13 -
83, ο Gewichtsteile
31ο Gewichtsteile
ο,5 Gewichtsteile
709809/0910
Λ\\
Addukt aus 1 Mol i-Nonylphenol
und 1o Mol Äthylenoxid
Kaliumperoxidisulfat
ο,2 Gewichtsteile o,oo1 Gewichtsteile
Monomerphase (M);
Chloropren
(stabilisiert mit 1oo ppm
Fhenothiazin)
Acrylsäure
(stabilisiert mit 15o ppm Hydro-
chinonmethyläther)
n-Dodecy!mercaptan
97,ο Gewichtsteile 3,o Gewichtsteile o,15 Gewichtsteile
Die Emulsion wurde unter Rühren und Stickstoffüberlagerung auf 4o°C erwärmt. Nach Zugabe 2,5%iger Formamidinsulfinsäurelösung
setzte die Polymerisation ein. Nach Abfangen des Reaktionsschubes, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf
5o°C gestiegen war, wurde" die Aktivatorlösung so zugetropft,
daß die Temperatur um 45°C schwankte.
Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet. Die Eindampfkonzentration
lag bei 55,3 Gewichts-%. Koagulat wurde während der Polymerisation nicht gebildet. Der Latex zeigte nach
zweimonatigem Stehen keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität.
Le A 16 59o
- 14 -
70980 9/0910
Claims (2)
- Λ J Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloroprenlatices mit reaktiven Gruppen durch Copolymerisation von Chloropren mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 - 95 Gewichtsteile Wasser pro 1oo Gewichtsteilen Monomerengemisch und 3-6 Gewichtsteile von in saurem und neutralem pH-Bereich wirksamen, ionogenen Emulgatoren - gegebenenfalls unter Ziisatz von o,5 - 6 Gewichtsteilen nichtionogener Emulgatoren und o,2 - 2 Gewichtsteilen weiterer oberflächenaktiver Substanzen - einsetzt und bei pH-Werten -^ 7 und bei 3o - 7o C bis zu einem Monomerumsatz von mindestens 9o % polymerisiert.
- 2. Polymerlatices, erhalten nach dem Verfahren des AnspruchsLe A 16 59o - 15 -709 80 9/0910
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|---|---|---|---|
| DE19752536970 DE2536970A1 (de) | 1975-08-20 | 1975-08-20 | Konzentrierte polychloroprenlatices mit reaktiven gruppen |
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| IT5092476A IT1062673B (it) | 1975-08-20 | 1976-08-18 | Procedimento per produrre lattici di policloroprene concentrati |
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| NL (1) | NL7609303A (de) |
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