DE1130177B - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Halbestern der Vinylphosphonsäure wurden bereits vorgeschlagen. Es ist bekannt, Vinylphosphonsäuredihalogenide zu polymerisieren, wobei unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet werden muß. Dabei werden Polyvinylphosphonsäuredihalogenide erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man phosphorhaltige Polymerisate durch Polymerisation von Vinylphosphonverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit ungesättigten organischen Verbindungen, unter an sich bekannten Bedingungen erhalten kann, wenn man erfindungsgemäß als Vinylphosphonverbindungen einen oder mehrere Vinylphosphonsäurehalbester bzw. deren Salze verwendet.

Man gelangt hierbei zu neuartigen Produkten mit besonders wertvollen Eigenschaften. Die Vinylphosphonsäurehalbester können ganz oder teilweise in Form ihrer Salze verwendet werden.

Als Salze kommen insbesondere solche Verbindüngen in Betracht, die durch Ersatz des sauren Wasserstoffatoms der Vinylphosphonsäurehalbester durch Elemente der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems entstehen. Es kommen aber auch andere Salze, wie etwa die Ammoniumsalze, in Betracht.

Als Halbester der Vinylphosphonsäure kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle Verbindungen in Frage, bei denen eines der beiden sauren Wasserstoffatome der Vinylphosphonsäure durch einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der gegebenenfalls durch Sauerstoff- bzw. Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder durch einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest ersetzt ist. Die genannten Reste können gegebenenfalls auch substituiert sein, insbesondere durch Halogen und/oder Hydroxylgruppen.

Beispielsweise seien Halbester der Vinylphosphonsäure mit folgenden Alkoholen genannt: Methanol, Äthanol, Äthylenchlorhydrin, Äthyl-jS-oxyäthylsulfid, Äthylenglykolmonometnyläther, 2,3-Dichlorpropanol-1, Allylalkohol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, Stearylalkohol, Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol.

Die Herstellung der Polymerisate der Vinylphosphonsäurehalbester bzw. deren Mischpolymerisate mit anderen, polymerisationsfähigen Komponenten kann nach an sich bekannten Methoden in Substanz, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension vorgenommen werden.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise durch Erwärmen und/oder unter UV-Bestrahlung und/oder durch Zusatz radikalbildender Katalysatoren bei Verfahren zur Herstellung
von phosphorhaltigen Polymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Fritz Rochlitz, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Normaldruck, im Vakuum oder unter Überdruck durchgeführt, wobei es vorteilhaft ist, in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, zu arbeiten.

Die Polymerisationstemperatur kann hierbei zwischen etwa —20 uiid +250° C liegen. In den meisten Fällen wird man jedoch einen Temperaturbereich zwischen +20 und 150° C wählen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 4%, bezogen auf das Monomere bzw. Monomerengemisch, angewandt.

Als Katalysatoren werden Perverbindungen bevorzugt, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, Caproylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, Carosche Säure. Daneben sind auch noch andere, in Radikale zerfallende Verbindungen, wie Azodiisobutyronitril, Sulfinsäuren oder Sulfonamine, wirksam. Insbesondere für die Polymerisation bei tieferen Temperaturen haben sich Redoxkatalysatorsysteme bewährt, wie Persulfat-bisulfit oder Wasserstoffperoxyd-Na-Formaldehyd-sulfoxylat. Weiterhin können zusätzlich Schwermetallverbindungen in jeweils geeigneter, löslicher Form als Katalysatoren eingesetzt werden, wie Kupferacetylacetonat oder Eisenoleat.

Als Mischpolymerisationskomponenten kommen praktisch alle ungesättigten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Doppelbindungen in Frage, z. B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, Acrylsäure und

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Methacrylsäure, sowie deren Ester, Amide und acetat, Acrylsäure, Acrylnitril mit entsprechenden

Nitrile, a-Cyanacrylester, Maleinsäureester, Malein- Mengen an Vinylphosphonsäurehalbestern, insbe-

säureanhydrid oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sondere solchen mit niedrigen Alkylresten, wie dem

wie Äthylen, Propylen, Butadien, Chlorbutadien. Äthylrest, können beispielsweise zum Flammfest-

Die Mischpolymerisation kann auch mit mehreren 5 machen und zur Veredlung von Textilien, als Ver-

polymerisationsfähigen Verbindungen durchgeführt dickungsmittel und als Korrosionsverhütungsmittel

werden, wobei ebenfalls neuartige Produkte mit eingesetzt werden.

besonderen Eigenschaften entstehen. So lassen sich Mischpolymerisate von Acrylnitril und von Vinyl-

die Vinylphosphonsäurehalbester beispielsweise mit chlorid mit entsprechenden Mengen an Vinylphos-

Vinylacetat und Maleinsäurediestern mischpolymeri- io phonsäurehalbestern ergeben nach dem Verspinnen

sieren. Kunstfasern mit hervorragender Anfärbbarkeit.

Die Polymerisate der Vinylphosphonsäurehalb- Polyvinylphosphonsäurehalbester mit längeren

ester sowie deren Mischpolymerisationsprodukte mit Alkylresten, z. B. dem Oktyl- oder dem Dodecylrest,

anderen aktive Doppelbindungen tragenden Ver- sowie Mischpolymerisate mit beispielsweise Styrol

bindungen stellen feste Massen dar, die je nach dem i₅ oder Acrylnitril besitzen eine gewisse Benzinlöslich-

Alkylrest des Vinylphosphonsäurehalbesters, der keit und können als Zusatzmittel zu Treibstoffen,

Mischpolymerisationskomponenten und dem Mi- als Schmiermittelzusatz oder Korrosionsschutzmittel

schungsverhältnis wasserlöslich bis wasserschwer- verwendet werden,

löslich sind. Bei Verwendung von Vinylphosphon- . . , . .

säurehalbestern mit niedrigen Alkylresten, z. B. dem 20 ei spie

Äthylrest, lassen sich bei entsprechendem Mengen- In einer' 250-cm³-Pulverflasche werden 100 Ge-

verhältnis Produkte herstellen, die in Wasser bei wichtsteile Vinylphösphonsäuremonoäthylester unter

einem pH-Wert oberhalb 8 löslich sind, beim Ansäuern Zusatz von 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd 3 Stunden

aber ausgefällt werden. Es ist ferner möglich, Misch- in einem Wasserbad von 80° C erwärmt. Man

polymerisate mit Vinylphosphonsäurehalbestern mit 25 erhält eine feste, leicht gelblichgefärbte, in Wasser

höheren Alkylresten, etwa Oktyl-, herzustellen, die gut lösliche Masse,

in Wasser oberhalb pn 8 Emulsionen ergeben, die _ . . _T „

beim Ansäuern brechen. Beispiel I

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate 100 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuremonooctyl- und Mischpolymerisate stellen selbst wertvolle Pro- ₃₀ ester werden in 100 Gewichtsteilen Benzol gelöst dukte auf dem Kunststoff-, Textil- und Lacksektor und unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd dar und können fernerhin als Zwischenprodukte zur 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem AbHerstellung von Kunststoffen, zur Papierbeschich- destillieren des Benzols hinterbleibt eine nicht mehr tung und als Emulgier- und Netzmittel dienen. Der fließende, leicht gelbgefärbte Masse, die sich gut in Anwendungsbereich dieser neuen Polymerisations- ₃₅ Benzin, Trichlorethylen und anderen organischen und Mischpolymerisationsprodukte ist insofern be- Lösungsmitteln löst, sonders mannigfaltig, als die Produkte sowohl saure _R . . . _ Gruppen, als auch Estergruppen, als auch Phosphor ei spie enthalten. 86 Gewichtsteile Vinylacetat und 136 Gewichts-Auf Grund des Phosphorgehalts können schwer 40 teile Vinylphosphonsäuremonobutylester werden entflammbare Kunststoffe hergestellt werden, z. B. unter Zusatz von 2,2 Gewichtsteilen Methyläthyldurch Mischpolymerisation von Methacrylsäure- ketonperoxyd in einer Pulverflasche 2 Stunden unter methylester oder Styrol mit beispielsweise Vinyl- einer Stickstoffatmosphäre auf 60° C erhitzt. Es phosphonsäuremonooctylester. entsteht dabei eine feste, unbrennbare Masse, die

Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat 45 in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. mit Vinylphosphonsäurehalbestern werden niedrig

viskose, äußerst feinteilige, stabile Kunststoffdisper- Beispiel 4

sionen erhalten, die zu klaren, naßwischfesten Filmen In einen 500-cm³-Vierhalskolben, versehen mit

auftrocknen. Diese Dispersionen haben den Vorteil, Rührwerk, Rückflußkühler, Einleitungsrohr und

bis —18° C kältestabil und ferner mit den üblichen 50 Thermometer, werden 180 Gewichtsteile Vinylacetat,

Pigmenten gut verträglich zu sein. Es genügt bereits 20 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuremonoäthylester,

ein Anteil von 1 bis 4% an Vinylphosphonsäurehalb- 200 Gewichtsteile Isopropanol und 2 Gewichtsteile

estern, um Dispersionen mit hervorragenden Eigen- Benzoylperoxyd eingefüllt und 5 Stunden auf 70 bis

schäften, die eine große Verwendungsbreite sichern, 75° C erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt man das herzustellen. Durch gleichzeitige Mischpolymeri- ₅₅ Mischpolymerisat mit Petroläther aus und trocknet

sation mit Maleinsäuredialkylestern, etwa Malein- 6 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 90° C.

säuredibutylester, können die Eigenschaften der Es entsteht eine harte, farblose Masse, die in orga-

Kunststoffdispersionen noch insofern verbessert wer- nischen Lösungsmitteln gut löslich ist und wasser-

den, als die aufgetrockneten Filme eine verringerte lösliche Alkalisalze bildet.

Wasseraufnahme zeigen und innerlich weichge- 60 „ . . , ,

macht sind. Beispiel 5

Mischpolymerisate von Vinylacetat mit größeren Eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Vinylacetat,

Mengen als etwa 8 % Vinylphosphonsäuremonoalkyl- 60 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuremonoäthyl-

estern, beispielsweise -monoäthylester, lassen sich ester und 1,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in mit Erfolg auf dem Textilsektor einsetzen, beispiels- 6₅ 200 Gewichtsteilen Benzol werden 4V2 Stunden auf

weise als Appreturmittel oder als Schlichtemittel, 70 bis 80° C erhitzt. Es fällt ein weißes Pulver aus,

Wasserlösliche Mischpolymerisate, wie sie bei- das abfiltriert und im Vakuum bei 70° C getrocknet

spielsweise durch Mischpolymerisation von Vinyl- wird. Das Produkt ist sehr leicht wasserlöslich.

Beispiel 6

85 Gewichtsteile Vinylacetat werden mit 15 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuremonooctylester, gelöst in 200 Gewichtsteilen Benzol, unter Zusatz von 1 Teil Benzoylperoxyd 5 Stunden auf 70 bis 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt man das Mischpolymerisat mit Petroläther vollständig aus, dekantiert ab und trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 70° C. Man erhält eine farblose Masse, deren Alkalisalze in Wasser emulgierbar sind. Solche Emulsionen ergeben auf eine Glasplatte aufgestrichen klare, transparente Filme.

Beispiel 7

54 Gewichtsteile Vinylchlorid und 6 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuremonooctylester werden in Gegenwart von 0,6 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril im Bombenrohr 8 Stunden auf 50° C erhitzt. Es entsteht eine weiße Masse, die in Tetrahydrofuran gelöst, mit Methanol wieder ausfällt und bei 70° C im Vaku'imtrockenschrank 6 Stunden getrocknet wird. Das Produkt enthält 1% Phosphor eingebaut.

Beispiel 8

In eine Pulverflasche werden 85 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester, 15 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuremonoäthylester und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd eingefüllt und 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 80° C erhitzt. Nach einer Nachbehandlung bei 100° C erhält man ein schwer entflammbares Mischpolymerisat.

Beispiel 9

Eine Lösung von 136 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuremonoäthylester, 53 Gewichtsteilen Acrylnitril und 1,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 200 Gewichtsteilen Isopropanol wird 5 Stunden bei 70 bis 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur fällt man das gebildete Mischpolymerisat durch Zugabe von Petroläther aus. Das Produkt ist nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 80° C leicht gelb gefärbt und wasserlöslich.

Beispiel 10

50 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuremonoäthylester, 50 Gewichtsteile Acrylsäure, 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 150 Gewichtsteile Isopropanol werden 5 Stunden in einem Wasserbad von 70 bis 80° C erwärmt. Man erhält nach dem Ausfällen mit Petroläther und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 80° C eine weiße, pulverförmige Masse, die leicht wasserlöslich ist.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten durch Polymerisation von Vinylphosphonverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit ungesättigten organischen Verbindungen, unter an sich bekannten Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylphosphonverbindung einen oder mehrere Vinylphosphonsäurehalbester bzw. deren Salze verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Erwärmen und/oder mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren und/oder UV-Bestrahlung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halbester aus Vinylphosphonsäure und gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alkoholen, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch Sauerstoff bzw. Schwefelatome unterbrochen ist, verwendet.

4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylphosphonverbindungen zusammen mit einem Vinylester, Acryl- und Methacrylsäure, mit deren Estern, Amiden oder Nitrilen, Maleinsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 032 537.

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