DE880939C - Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen Es gelingt bekanntlich, zahlreiche monomere, ungesättigte Verbindungen einzeln oder gemischt in Emulsion, insbesondere im wäßrigen Medium, zu polymerisieren, wobei als Katalysatoren vor allem Sauerstoff abgebende Verbindungen, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Salze von Persäuren sowie organische Peroxyde in Frage kommen. Man hat ferner bereits bestimmte monomere Verbindungen, wie z. B. a-Chlorbutadien-i, 3, in Gegenwart von polymerisationshemmend wirkenden Mitteln, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol u. dgl., polymerisiert, wobei diese Stoffe einen allzu schnellen, ungleichmäßigen Verlauf der Umsetzung verhindern sollen.
• Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Verbindungen in wäßrigem Medium, z. B. in Emulsion, dann besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn während der Umsetzung gleichzeitig Sauerstoff abgebende Katalysatoren und Formaldehydsulfoxylat zugegen sind. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Formaldehydsulfoxylat mit einemmal oder portionsweise dem Polymerisationsansatz zusetzt.
• Die Wirkung des Formaldehydsulfoxylats ist grundsätzlich anders als die der obengenannten polymerisationshemmenden Verbindungen. Man erreicht nämlich mit Hilfe von Formaldehydsulfoxylat zunächst ein schnelles Anspringen der Polymerisation; ferner gelingt es, die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als es bisher möglich war. Infolgedessen zeigen die Endprodukte einen höheren Polymerisationsgrad, bessere physikalische Eigenschaften und bessere Löslichkeit als die mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren in Emulsion hergestellten Polymerisate. Außerdem verläuft die Polymerisation auch bei niedrigen Temperaturen überraschenderweise außerordentlich schnell.
• Sehr günstige Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn man Formaldehydsulfoxylat in solchen Mengen anwendet, daß die den aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen dadurch völlig zerstört werden. Fügt man zu einem Gemisch aus Monomeren, Emulgatorlösung und Formaldehydsulfoxylat als Katalysatoren geeignete Sauerstoffverbindungen, wie Peroxyde oder Persulfate, in kleinen Mengen, z. B. tropfenweise, hinzu, so findet überraschenderweise während der kurzen Zeit der Umsetzung zwischen dem stets im Überschuß vorhandenen Formaldehydsulfoxylat und den zugesetzten aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen eine Polymerisation des Monomeren statt. Durch fortgesetzte Zugabe dieses Katalysators läßt sich so die Polymerisation eines Ansatzes in kurzer Zeit zu Ende führen.
• Der Vorzug dieser Arbeitsweise besteht darin, daß die Polymerisationstemperatur sich am Anfang der Polymerisation genau so gut einhalten läßt wie gegen Ende der Polymerisation und daß die sonst gegen Ende auftretende, sehr beträchtliche Temperatursteigerung, beispielsweise bei höherviskosen Emulsionen, überhaupt nicht auftreten kann. Da sich die Polymerisationsgeschwindigkeit nach Maßgabe des Katalysatorzusatzes leicht regeln läßt, können Unterschiede in der Polymerisationsfreudigkeit, bedingt durch die Art der Emulgatoren oder die Reinheit des Monomeren, weitgehend ausgeglichen werden.
• Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdauer werden damit besonders gut regelbar.
• Falls man besondere Wirkungen erzielen will, kann man gegen Schluß der Umsetzung noch eine Polymerisation in Gegenwart - überschüssigen, aktiven Sauerstoff liefernden Katalysators anschließen.
• Man hat bereits angegeben, daß in einzelnen Fällen Polymerisationen vorteilhafterweise in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt werden können, wobei die Verdrängung des molekularen Sauerstoffs durch Anwendung von Inertgasen erfolgt. Das neue Verfahren ist auch ohne Anwendung von Inertgasen durchführbar. Seine Vorteile gehen weit über diejenigen der bekannten Arbeitsweisen hinaus. Beispiele 1. In einen Rührautoklav werden 1175 Gewichtsteile Wasser, 25 Gewichtsteile oxyoctadecansulfosaures Natrium, 4 Gewichtsteile Natrium-acetat,. i Gewichtsteil Eisessig und 12 Gewichtsteile Kaliumpersulfat eingefüllt. Darauf werden z25 Gewichtsteile Vinylacetät und 505 Gewichtsteile Vinylchlorid eingedrückt und das Reaktionsgemisch auf 1o° gekühlt. Hierauf werden 50 ccm einer 5,25%igen Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung zugeschleust. Die Polymerisation setzt nach 2o Minuten ein; unter dauernder Kühlung wird die Temperatur auf 12° gehalten. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet. Die Ausbeute an festem Mischpolymerisat beträgt 96 0/0; der K-Wert des Mischpolymerisats beträgt 82. 2. 1175 Gewichtsteile Wasser, 25 Gewichtsteile oxyoctadecansulfosaures Natrium, 4 Gewichtsteile Natrium-acetat, 1 Gewichtsteil Eisessig und 12 Gewichtsteile Kaliumpersulfat werden in einen Schaukelautoklav eingefüllt. Nach Eindrücken von 630 Gewichtsteilen Vinylchlorid werden 50 ccm 5,25°/,ige Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung im Laufe von 15 Minuten eingeschleust. Die Polymerisation beginnt sofort und ist nach 11/2 Stunden beendet. Die Reaktionstemperatur wird durch sorgfältige Kühlung mit Eiswasser zwischen 11 bis 13° gehalten. Die Ausbeute an Restprodukt beträgt 98 0/0; der K-Wert ist 75. Das so hergestellte Polyvinylchlorid ist in Tetrahydrofuran klar löslich.
• 3. Eine Lösung von 1175 Gewichtsteilen Wasser, 25 Gewichtsteilen oxyoctadecansulfosaurem Natrium, 4 Gewichtsteilen Natrium-acetat, 1 Gewichtsteil Eisessig und 12 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat wird in einen Rührautoklav eingefüllt. Nach Zugabe von 125 Gewichtsteilen Acrylsäure-dimethylester und 500 Gewichtsteilen Vinylchlorid wird die Reaktionstemperatur auf 18° gebracht. Darauf werden 50 ccm einer 5,25%igen Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung zugeschleust. Die Polymerisation setzt nach 15 Minuten ein und ist nach 50 Minuten beendet. Durch sorgfältiges Kühlen wird die Temperatur zwischen 18 und 22° gehalten. Die Ausbeute an festem Mischpolymerisat beträgt 95 0/0; der K-Wert ist 92.
• 4. Zu der Emulgatorlösung, die im Beispiel 3 beschrieben ist, wird eine Mischung von 125 Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester und 5oo Gewichtsteilen Vinylchlorid zugedrückt. Darauf werden 105 ccm einer 5,25%igen Formaldehydsulfoxylatlösung nachgeschleust. Die Polymerisation ist nach 3 Stunden beendet. Durch Kühlen des Rührautoklavs wird die Reaktionstemperatur auf 2o° gehalten. Nach Fällen der Emulsion mit Kochsalzlösung und Auswaschen erhält man das Mischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 92 0/0; der K-Wert ist 75.
• 5. Zu einer Lösung von 9 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 2o Mol Äthylenoxyd, 591 Gewichtsteilen Wasser, 1,8 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 2 Gewichtsteilen Natrium-acetat und 0,5 Gewichtsteilen Eisessig wird ein Gemisch von 283,5 Gewichtsteilen Vinylacetat und 31 Gewichtsteilen Acrylsäureanilid zugesetzt und unter gutem Rühren emulgiert. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 50° wird langsam eine Lösung von 1 Gewichtsteil Formaldehyd-natriumsulfoxylat mit 2o Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Polymerisation setzt sofort ein und ist nach 21/2 Stunden beendet.
• 6. In 12oo Gewichtsteilen einer Lösung von 2 0/0 oxyoctadecansulfosaurem Natrium werden 4 Gewichtsteile Natrium-acetat, 1 Gewichtsteil Eisessig und 6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat gelöst. Nach Einfüllen der Emulgatorlösung in einen Rührautoklav werden 32o Gewichtsteile Vinylchlorid und 8o Gewichtsteile Acrylsäuredüsobutylamid zugedrückt und das Reaktionsgemisch auf 25° erwärmt. Nach Zusetzen von 1o ccm einer 5%igen Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung setzt die Polymerisation sofort ein, wobei durch Kühlen die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30' gehalten wird. Die Polymerisation ist nach 3 Stunden beendet. Das aus der Emulsion in üblicher Weise isolierte Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver, das den K-Wert 79 besitzt.
• 7. Zu i28o Gewichtsteilen 3"/"igem oxyoctadecansulfosaurem Natrium, 4. Gewichtsteilen Natriumacetat, i Gewichtsteil Eisessig, 12,8 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat wird ein Gemisch von 224 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 64 Gewichtsteilen Vinylacetat und 32 Gewichtsteilen Acrylsäurediisobutylamid in einen Rührautoklav zugeschleust. Nach Erwärmen des Reaktionsansatzes auf 25° werden 15 ccm i5"/"ige Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung hinzugedrückt. Die Polymerisation setzt sofort ein und ist nach i Stunde beendet. Der K-Wert des aus der Emulsion isolierten Festproduktes beträgt 76.
• B. Eine Mischung aus 3ooo Gewichtsteilen io°/,,iger Natriumoleatlösung, io Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 8oo Gewichtsteilen Styrol und Zoo Gewichtsteilen Acrylsäurediphenylamid wird in Stickstoffatmosphäre in einem Rührkolben unter gutem Rühren emulgiert und auf 45 bis 5o° erwärmt. Darauf werden 7 Gewichtsteile 5"j',igeFormaldehyd-natriumsulfoxylatlösung zugetropft. Die Polymerisation tritt sofort ein und ist nach 4 bis 5 Stunden beendet. Durch Fällen mit Kochsalzlösung und Auswaschen mit destilliertem Wasser erhält man das Mischpolymerisat als feines weißes Pulver; der K-Wert beträgt 78.
• g. 25o Gewichtsteile Acrylsäuremethylamid werden in 75o Gewichtsteile destilliertem Wasser gelöst und dazu 3 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,7 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zugesetzt. Die Lösung wird auf 45° erwärmt und nun io Gewichtsteile 2°/"ige Formaldehyd-natriumsulfoxylatlösung zugesetzt. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 2o Minuten ist eine hochviskose, wasserklare Masse entstanden.
• 1o. Zu 5oo Gewichtsteilen Vinylacetat, 40o Gewichtsteilen einer 5"/"igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und io Gewichtsteilen einer 25"/"igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat in Wasser wird unter Rühren eine wäßrige Lösung zugetropft, bestehend aus 95 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 3 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd (3o Volumprozent). Man regelt die Geschwindigkeit des Zutropfens so, daß die Temperatur sich zwischen 30 und 40° hält, und führt die auftretende Reaktionswärme durch Kühlen ab. Die Polymerisation ist in 2 Stunden beendet, ohne daß die Siedetemperatur des Vinylacetats erreicht wird. ii. In 85o Gewichtsteilen einer i,5"/"igen Lösung von oxyoctadecansulfosaurem Natrium werden 4 Gewichtsteile Formaldehyd-natriumsulfoxylat, 2 Gewichtsteile Natrium-acetat und 0,5 Gewichtsteile Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung werden 5oo Gewichtsteile Vinylacetat zugegeben und unter gutem Rühren emulgiert. Darauf werden 15o Gewichtsteile einer i,5°/"igen Lösung von oxyoctadecansulfosaurem Natrium, in der 6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat gelöst sind, im Laufe von 5o Minuten in dem Maße zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 35° steigt. Die Polymerisation setzt sofort ein und ist nach 75 Minuten beendet. Es entsteht eine bläulichweiße hochdisperse Emulsion. Das daraus in üblicher Weise isolierte Polyvinylacetat hat einen K-Wert von 95.
• 12. 6oo Gewichtsteile Wasser, 24 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 6o Gewichtsteile Vinylacetat werden in einem heizbaren Emaillerührkessel, der mit Rückflußkühler ausgestattet ist, auf 45° erwärmt. Nach eingetretener Lösung wird diese mit Schwefelsäure auf einen pn-Wert von 3,5 eingestellt und auf 55° geheizt. Sodann werden o,9 Gewichtsteile Formaldehyd-natriumsulfoxylat, gelöst in 9 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben und 4,5 Gewichtsteile 4o"/"iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Eine Lösung von 0,075 Gewichtsteilen Thiohamstoff in 84o Gewichtsteilen Vinylacetat wird dann in 21/2 Stunden zugegeben. Die Innentemperatur hält sich unter starkem Rückfluß auf 8o°. Kurz nach beendetem Zulauf erreicht die Innentemperatur 85 bis 9o°. Man erhält eine hochviskose, streichfähige Emulsion, die nach Bedarf neutralisiert werden kann.

Claims (3)

1. PATEN TANSPPIJClIr: i. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen in disperser Form in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Sauerstoff abgebenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Formaldehydsulfoxylat zugegen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehydsulfoxylat im Überschuß, bezogen auf die Sauerstoff abgebenden Katalysatoren, angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff abgebenden Katalysator während der Polymerisation allmählich dem Reaktionsgemisch, welches das überschüssige Formaldehydsulfoxylat enthält, zufügt.