DE4338104A1

DE4338104A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4338104A1
Application number: DE4338104A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Peter Dr Bell; Johannes Dr Willsau
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1995-05-11
Also published as: JPH07181646A; US5441857A; EP0652474A1; DE59400767D1; EP0652474B1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silber halogenidmaterial von Negativ-Typ mit verbesserter Empfindlichkeit.

Es ist bekannt, mit Hilfe sogenannter DAR- und FAR- Kuppler (development accelerator releasing bzw. fogging agent releasing coupler), die bei der Kupplungsreaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt entweder einen Ent wicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspal ten, die Empfindlichkeit von fotografischen Silberhalo genidmaterialien zu erhöhen. Die so erreichte Empfind lichkeitssteigerung ist aber für viele Anwendungszwecke noch nicht ausreichend. Außerdem wird der Schleier in unerwünschtem Maße erhöht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zusätze für fotografische Materialien bereitzustellen, mit denen eine Steigerung der Empfindlichkeit ohne gleichzeitigen Schleieranstieg erzielt werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine solche Empfindlichkeitssteigerung erreicht wird, wenn man Verbindungen, die bei der Entwicklung einen eine silberaffine Haftgruppe aufweisenden 4-Äquivalentkuppler abspalten, einsetzt. Solche Verbindungen werden im folgenden als ACR-Verbindungen (Adsorbing Coupler Releasing) bezeichnet. Dabei trägt der den 4-Äquiva lentkuppler abspaltende Verbindungsrest eine Ballast gruppe, die die Verbindung diffusionsfest macht, während der abgespaltene Kuppler eine silberaffine Gruppe auf weist, mit der er am Silberkorn adsorbiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi sches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp, bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel

A-B-(T₁)_m-(COUP-D)-(T₂)_n (I),

enthält, wobei
A einen Ballastrest,
B den Rest einer Verbindung, die bei der Entwicklung unter Abspaltung von (T₁)_m-(COUP-D)-(T₂)_n reagiert,
T₁ und T₂ Zeitsteuerglieder, die bei der Entwicklung ab gespalten werden können,
m, n 0 oder 1,
COUP den Rest eines 4-Äquivalent-Kupplers und
D eine silberaffine Gruppe bedeuten.

Geeignete silberaffine Gruppen D entsprechen vorzugs weise den Formeln IIa bis IIe:

worin
Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes, der we nigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stick stoff- oder Schwefelatom enthält,
Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes,

Y -S-, -NR-, -O-,
R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocycli schen Rest und
R₁, R₂ H, einen aliphatischen, aromatischen oder he terocyclischen Rest oder gemeinsam die rest lichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen Ringes
bedeuten.

Die silberaffine Gruppe kann direkt oder über ein Zwischenglied Z mit dem 4-Äquivalentkuppler verknüpft sein.

Bevorzugte zweiwertige Zwischenglieder Z sind Alkylen gruppen, Arylengruppen, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂-O-,

(COUP-D) kann mit T₁ über eine Bindung zu COUP oder zu D verbunden sein. Entsprechendes gilt für T₂.

Die Gruppe A-B kann ein Kupplerrest, eine Redoxverbin dung oder ein Rest sein, der nicht-bildmäßig, z. B. allein durch das Alkali des Entwicklers die Gruppe (T₁)_m-(COUP-D)-(T₂)_n abspalten kann. Geeignete Redoxver bindungen sind oxidierbare Verbindungen, die nach ihrer Oxidation die Gruppe (T₁)_m-(COUP-D)-(T₂)_n abspalten können.

Die Freisetzung der von (COUP-D) aus einer Verbindung der Formel I, bei der B ein Kupplerrest ist, erfolgt durch Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt EOP nach dem Schema:

Bekannte Zeitsteuerglieder T₁ sind in US 4 146 396, 4 248 962, 4 409 323, 4 421 845, DE 26 26 315 und US 4 546 073 beschrieben. T₁ kann auch ein Kupplerrest sein. T₂ kann eine hydrolysierbare Gruppe wie -OCOCH₂Cl, -OCO-Phenyl, -OSO₂CH₃,

oder

oder ein Kupplerrest sein.

Die Gruppe A-B ist vorzugsweise der Rest eines 2-Äqui valentkupplers, der an die Kupplungsstelle abspaltbar den Rest (T₁)_m-(COUP-D)-(T₂)_n gebunden enthält. Vor zugsweise ist (COUP-D) über die silberaffine Gruppe D mit B verknüpft. (COUP-D) enthält bevorzugt keinen diffusionsfest-machenden Ballastrest.

Als Kupplerreste können B und COUP die Reste von Gelb-, Purpur- oder Blaugrün-Kupplern oder die Reste von Kupp lern sein, die keine Farbe erzeugen.

Die Verbindungen der Formel I werden insbesondere in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 mmol/m² fotografisches Material eingesetzt, wobei die Gesamtmenge in einer Schicht oder verteilt auf mehrere Schichten eingesetzt werden kann. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I bei Doppel- oder Dreifachschichtpaketen in den hochempfindlichen Schichten eingesetzt. Anstelle einer Verbindung der Formel I können auch Gemische mehrerer Verbindungen der Formel I Anwendung finden, wobei die vorstehend angegebene Menge auch in diesem Fall als Gesamtmenge gilt.

Beispiele für farbfotografische Materialien vom Negativ- Typ sind Farbnegativfilme, farbfotografisches Papier, Farbumkehrfilme und Farbumkehrpapier. Die Erfindung ist besonders wertvoll für Farbnegativfilme.

Geeignete Träger zur Herstellung solcher farbfotogra fischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halb synthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulo senitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycar bonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispiels weise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein.

Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotogra fischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Bevorzugt enthält das erfindungs gemäße farbfotografische Material Silberbromidiodidemul sionen mit 5 bis 15 Mol-% Silberiodid.

Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silber halogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwald reifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer lös lichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.

Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durch geführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos phorsaureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Geeignete Verbindungen der Formel I sind

Herstellung der Verbindung I-I

30,6 g der Verbindung I-1-a und 14,1 g der Verbindung I-1-b werden in 200 ml Dimethylacetamid verrührt; dann werden 7,8 ml Tetramethylguanidin zugegeben und 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zu einer Mischung von Eiswasser/wss. HCl gegeben und der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml 1-Chlorbutan heiß verrührt, nach Kühlen auf Raumtempe ratur abfiltriert, mit 1-Chlorbuten gewaschen und mit 150 ml einer Mischung von Methanol/Ethylacetat/4 : 1 verrührt, filtriert und gewaschen.

Es werden 25,4 g der Verbindung I-1 erhalten, die bei 158 bis 161°C schmilzt.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden kön nen. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyra zolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkupp ler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor (DIR-Kuppler).

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail wiedergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwick lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be schrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwieder gabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzie len, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrie ben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge setzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den Verbindungen der Formel I und den DIR-Kupp lern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche Substanzen geeignet, die bei der Kupp lung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfind lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/1978, Kapitel VII, 17.842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver bindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbin dungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicher weise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabili sieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidations produktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indo phenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick lerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p- Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p- phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N- Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylen diamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-pheny lendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad-voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht aufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV 1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)

0,25 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(BrJ)-Emulsion,
mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

2,7 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
2,0 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C1
0,02 g DIR-Kuppler D1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,2 g AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm,
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C2
0,17 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

1,9 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
1,8 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

1,25 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 9 Mol-% Iodid, mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm,
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,9 g einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
2,2 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm,
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP

11. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,J)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

12. Schicht (Schutt- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel

So daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor 3,5 hatte.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Bei den Schichtaufbauten 1B-1K wurde in die 10. Schicht zusätzlich eine erfindungsgemäße Verbindung oder eine Vergleichsverbindung in einer Menge von 4,25 µmol/m² gegeben. Die Verbindungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Tabelle 1

Wie man sieht, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verbin dungen eine Empfindlichkeitssteigerung.

Beispiel 2

Bei den Materialien 2B bis 2G wird in die 4., 7. und 10. Schicht des Schichtaufbaus 2 jeweils eine erfindungsge mäße Verbindung oder eine Vergleichsverbindung in einer Menge von 4,25 µmol/m² je Schicht gegeben. Die Verbin dungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Ein Teil des Materials wird 2 Wochen bei 60°C und 35% relativer Feuchte aufbewahrt, ein anderer Teil des Materials wird bei Raumklima (23°C 60% rF) gelagert. Alle Materialien werden, wie unter Beispiel 1 beschrie ben, belichtet und verarbeitet. Die Schleierzunahme des wärmer gelagerten Materials gegenüber dem bei Raumklima gelagerten Material wird als Maß für die Instabilität gewertet.

Tabelle 2

Wie man sieht, ergibt sich bei den Vergleichsverbindungen eine starke Schleierzunahme, während die erfindungsgemäßen Verbindungen das Lagerverhalten des Referenzmaterials 2A zeigen.

Beispiel 3

Es wurde ein Material hergestellt, dessen 1. bis 8. und 11. Schicht dem Material nach Beispiel 1A entsprachen.

Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (6 mol-%. Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,60 µm) aus

0,75 g AgNO₃, mit
2,2 g Gelatine
1,1 g Gelbkuppler Y-2
0,034 g DIR-Kuppler D-1
1,1 g TKP

Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfind lich),
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korn durchmesser 1,20 µm) aus

0,48 g AgNO₃, mit
0,6 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler Y-2
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP
0,003 g Verbindung

Material mit Schichtaufbau 1A und Material nach Beispiel 3 wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben, belichtet und verarbeitet. Die sensitiometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergegeben. Zusätzlich ist dort als Schärfeparameter die Kantenübertragungsfunktion (KÜF) eines Balkenrasters mit 40 Linienpaaren pro mm im Ver hältnis zur Eingangsmodulation (= 100) angegeben.

Tabelle 3

Wie man sieht, zeigt das erfindungsgemäße Material bei gleicher Empfindlichkeit mit niedrigerer Silbermenge eine verbesserte Schärfe.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp, bei dem wenigstens eine Silberhalo genidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel A-B-(T₁)_m-(COUP-D)-(T₂)_n (I),enthält, wobei
A einen Ballastrest,
B den Rest einer Verbindung, die bei der Entwicklung unter Abspaltung von (T₁)_m-(COUP- D)-T₂)_n reagiert,
T₁ und T₂ Zeitsteuerglieder, die bei der Entwick lung abgespalten werden können,
m, n 0 oder 1,
COUP den Rest eines 4-Äquivalent-Kupplers und
D eine silberaffine Gruppe bedeuten.

2. Geeignete silberaffine Gruppen D entsprechen vorzugsweise den Formeln IIa bis IIe: worin
Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes, der wenigstens ein weiteres Hetero atom wie ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthält,
Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes, Y -S-, -NR-, -O-,
R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und
R₁, R₂ H, einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6glied rigen Ringes
bedeuten.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei A-B der Rest eines 2-Äquivalent kupplers ist, der an die Kupplungsstelle gebunden den Rest (T₁)_m-(COUP-D)-(T₂)_n enthält, der über die silberaffine Gruppe D mit B verknüpft ist, wobei COUP-D keinen diffusionsfest-machenden Ballastrest enthält.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 mmol/m² fotogra fisches Material eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das wenigstens zwei rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschich ten unterschiedlicher Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfind lichkeit und wenigstens zwei blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei wenigstens eine hochempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht eine Verbindung der Formel I enthält.