DE2558592A1 - Seifenzusammensetzung fuer die verwendung in hartem wasser - Google Patents

Description

• "Seifenzusammensetzung für die Verwendung in hartem Wasser11
• Die Erfindung beieht sich auf Seifenzusammensetzungen auf Basis von Alkalisalzen von Fettsäuren, die sich für die Verwendung in hartem Wasser eignen. Insbesondere bilden entsprechende Toiletteseifenstücke, die keine Ausflockungen von Erdalkaliseifen beim Gebrauch in hartem Wasser bilden, den Erfindungsgegenstand.
• Es ist allgemein bekannt, daß die Alkalisalze der Fettsäuren beim Zusammentreffen mit den Härtebildnern des Wassers, insbesondere mit Calcium- und Magnesiumionen unlösliche, käseartige Niederschläge bilden, die als Kalkseife bekannt sind.
• Diese Niederschläge lagern sich bei der Verwendung eines Toiletteseifenstückes in hartem Wasser auf den Händen, den Waschbecken, Badewannen usw. ab und bedecken zum Beispiel nach dem Waschvorgang die Wände der Behälter, die das Waschasir enthielten, mit einer klebrigen, schmierigen schicht von unästhetischem und schmutzigem Aussehen. Verwendet man die Alkalisalze der Fettsäuren als Waschmittel für Textilien, so kommt es zu Ablagerungen der Kalkseife auf den Geweben und den Innenflächen der Waschmaschinen mit allen damit verbundenen Nachteilen wie schlechter Farbe, übler Geruch, schlechte Saugfähigkeit der Gewebe und Beeinträchtigung der Leistung und Lebensdauer der Waschmaschinen. Man hat daher schon immer versucht, diesen überstand der Seifenzusammensetzungen auf Basis von Alkaliseifen von Fettsäuren zu beseitigen, indem man ihnen Stoffe zusetzte, die in der Lae sind, die Ausflockungen der Kalkseifen zu verhindern oder zumindest wesentlich zu verringern.
• So hat man bereits versucht, die Ausflockungen der Kalkseifen dadurch zu verhindern, daß man in den Seifenzusammensetzungen einen Teil der Alkaliseifen von Fettsäuren durch synthetische Detergentien ersetzte, die als solche mit den Härtebildnern des Wassers keine unlöslichen Verbindungen bilden. Im Falle des Einsatzes in Waschmitteln für Textilien wirkt sich bei den synthetischen Detergentien vorteilhaft aus, daß sie bereits ausgeflockte Kalkseifen dispergieren und so deren Abscheidung auf den gewaschenen Textilien und an den Innenflächen der Waschmaschine verhindern. Die erforderliche Menge an synthetischen Detergentien, um eine Ausflockung an Kalkseifen zu verhindern bzw. eine wirksame Dispergierung zu erreichen, sind jedoch ziemlich groß und bringen eine nicht unerhebliche Verteuerung des Produktes mit sich.
• Für den Toiletteseifeneinsatz kommt bei anionischen Detergentien hinzu, daß die erforderlichen großen Mengen das Aussehen und die mechanischen Eigenschaften des Seifenstückes ungünstig beeinflussen und bei der Herstellung erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Die nichtionischen Detergentien sind im Hinblick auf die erforderliche Menge zwar gunstiger zu beurteilen, jedoch werden auch hierin mindestens 10 % der~Seifenzusammensetzung benötigt, was sich einmal in einer ungünstigen Beeinflussung der Schaumstabilität und zum anderen in einer Vergrff5erung der HygroskopizitMt des Seifenstückes und damit einer größeren Versumpfungsneigung äußert. Kationische Detergentien sind allein im Hinblick auf ihre Unverträglichkeit mit den Alkaliseifen als Zusätze nicht geeignet.
• Man hat auch bereits versucht, den Seifen Polyelektrolyte wie zum Beispiel Natriumpolyacrylate oder Natriumpolymethacrylate zuzusetzen. Um jedoch das Ausflocken von Kalkseifen in befriedigendem Maße verhindern zu können, sind Zusätze von wenigstens 10 g erforderlich, die einer Herstellung von Toiletteseifen auf dieser Basis in technischem Maßstab große Schwierigkeiten entgegenstellen.
• Es wurde nun gefunden, daß Seifenzusammensetzungen auf Basis von Alkalisalzen von Fettsäuren, mit einem Gehalt an Cotelomeren der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder eine Methylgruppe, m und n Zahlen von 6 - 30 darstellen und M Wasserstoff oder Natrium oder Kalium bedeutet, in einer Menge von 2 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkaliseife, die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und für die Verwendung in hartem Wasser geeignet sind.
• Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Cotelomeren kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie dies zum Beispiel in der amerikanischen Patentschrift 3 498 942 näher beschrieben ist. Danach wird die Umsetzung von Alkylmercaptan, Acrylnitril und Acrylsäure in wasserfreiem Medium wie z.B. in niedermolekularen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Athanol oder Propanol durchgeführt. Dabei kann sich die Umsetzungstemperatur in weiten Grenzen zwischen 20 bis etwa 1000C bewegen, wird aber im allgemeinen zwischen 20 bis 70 0C liegen. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines üblichen Freiradikalinitiators wie z.B. Ammoniumpersulfat, Alkali-, Erdalkalipersulfat, Laurylperoxid, Cyclohexylperoxid oder t-Butylperoxid. Zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, nachdem gegebenenfalls zuvor mit einer wäßrigen Base wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid die vorhandene Säure neutralisiert bzw. teilweise neutralisiert wurde. Das so gewonnene Cotelomere ist bereits ohne weitere Reinigung für den Einsatz in Seifenzusammensetzungen geeignet.
• Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Cotelomeren dienen Alkylmercaptane mit vorzugsweise einer geradkettigen primären, verzweigtkettigen primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppe mit 8 bis i8 Kohlenstoffatomen wie z. B. n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylinercaptan, Hexadecylmercaptan, Octadecylmercaptan. Als weiterhin umzusetzende ungesättigt Monomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure zu nennen.
• Die Grundlage der erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen bilden aje Kalium- und Natriumsalze von höheren aetsäuren mit Kettenlängen von 12 - 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Natriumsalze. Die den Seifen zugrundeliegenden Fettsäuren leiten sich in erster Linie von natürlichen pflanzlichen oder tierischen ollen und Fetten ab, wie Kokosnuß81, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl und Talg sowie anderen Fettsäuren quellen, deren Verwendung bei der Seifenherstellung üblich ist. Dabei spielen die Talgfettsäure und Kokosfettsäure eine dominierende Rolle. Sie werden in den Seifenzusammensetzungen im Gemisch eingesetzt, wobei das Talg/Kokos-Verhältnis im üblichen Bereich von 85 : 15 bis 40 : 60 schwanken kann. Dies trifft sowohl für Toiletteseifenstücke als auch für Seifenpulver oder Seifenschnitzel als Textil-und sonstige Waschmittel zu. Aber auch flüssige oder pastöse Seifenzusammensetzungen sind möglich.
• Neben den als Antiflockungsmittel eingesetzten Cotelomeren können die erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen noch die üblichen Zusätze, wie z. B. im Falle von granulierten Haushaltswaschmitteln Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumsulfat, Carboxymethylcellulose, Natriumperborat, optische Aufheller, Duftstoffe und dergleichen übliche Bestandteile enthalten. Die größere Bedeutung kommt den erfindungsgemäß einzusetzenden Cotelomeren jedoch bei der Herstellung von Toiletteseifenstücken zu, die daneben übliche Zusätze wie z.B. Antioxidantien, überfettungsmittel, Sequestrierungsmittel für Eisen, Deodorantien, Farbstoffe, undurchsichtig machende Pigmente und Duftstoffe enthalten können.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen kann in den üblichen Apparaten, wie sie in der Seifenindustrie .verwendet werden, erfolgen. Der Herstellungsablauf braucht nicht geändert zu werden und die Zugabe der Cotelomeren kann an einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens vorgenommen werden. Aus praktischen Erwägungen werden die Cotelomeren bei der Stückseifenherstellung vorzugsweise in der Stufe des Pillierens der Seifenschnitzel zugefügt, also an der Stelle, an der die Einverleibung der anderen üblichen Zusätze erfolgt. Die einzusetzende Menge an Cotelomeren beträgt dabei 2 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Alkaliseife; Die erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen unterscheiden sich rein äußerlich nicht von üblichen Seifenzusammensetzungen ohne den Zusatz von Cotelomeren. Neben dem Vorteil, daß sie keine Ausflockungen von Kalkseifen in hartem Wasser ergeben, besitzen entsprechende Toiletteseifenstücke geringe Versumpfungsneigung und zeigen daher eine geringere Abnutzung im Gebrauch.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.
• Beispiele Zunächst wird die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Cotelomeren beschrieben.
• Herstellung eines Cotelomeren aus tert.-Dodecylmercaptan' Acrylnitril und Acrylsäure. Produkt A 212 g Acrylnitril (4 Mol), 288 g Acrylsäure (4 Mol) und 101 g tert.-Dodecylmercaptan (0,5 Mol) wurden in 90 ml Methanol gelöst, in einen 2-Liter-Dreihalskolben vorgelegt und unter Rühren auf 35 - 400c erwärmt. 2,2 g Ammoniumperoxidisulfat (0,36 % bezogen auf Monomere) wurden in 320 ml Methanol gelöst und die-se Lösung wurde im Verlauf von 7 Stunden dem Reaktionsgemisch zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 450C gehalten wurde. Nach beendeter Reaktion wurde noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht.
• Das Produkt wurde wie folgt aufgearbeitet: 0,5 1 Cotelomerisatlösung wurden mit 200 ml Dimethylsulfoxid und 200 ml Methanol gemischt und dann am Rotavapòr bei 20 Torr und später bei 0,01 Torr bei einer Temperatur von maximal 950C unter Entfernung der Monomeren eingeengt. Der Rückstand wurde mit Methanol aufgenommen, mit Wasser verdünnt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt, erneut am Rotavapor eingeengt, mit Wasser aufgenommen und mit ethanol gefällt.
• Danach wurde das Natriumsalz noch mit Äthanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Zur Herstellung der freien Cotelomer-Säure wurde das Natriumsalz über einen sauren Kationenaustauscher geleitet.
• Das in der Säureform vorliegende Produkt besaß eine Säurezahl von 386, der Stickstoffgehalt betrug 10,95 % und die Verteilung der Monomerenanteile in Molen im Cotelomeren war 1 Mol t-Dodecylmercaptan : 19,5 Mol Acrylnitril : 18 Mol Acrylsäure.
• In entsprechender Weise wurden die nachfolgenden Produkte hergestellt: B) 1 Mol n-Octylmercaptan : 14,3 Mol Acrylnitril 14,6 Mol Acrylsäure, %N 11,0 C) 1 Mol n-Dodecylmercaptan:10,24 " Acrylnitril 9,34 1? Acrylsäure, Z 10,75 D) 1 Mol n-Dodecylmercaptan:16,15 " Acrylnitril 14,27 " Acrylsäure, %M 10,95 E) 1 Mol t-Dodecylmercaptan:29,24 11 Acrylnitril 27,16 11 Acrylsäure, SN 11,0 F) 1 Mol n-Octylmercaptan : 6,0 " Acrylnitril 20,0 " Methacrylsäure %N 4,0 G) 1 Mol n-Dodecylmercaptan: " Methacrylnitril: Methacrylsäure %N 7,2 H) 1 Mol t-Dodecylmercaptan: " Methacrylnitril: Acrylsäure %N 10,8 Zur Bestimmung der Ausflockungsverhinderung von Kalkseife durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Cotelomeren wurden folgende Versuche durchgeführt: In jeweils 4 1 Leitungswasser 200 deutscher Härte wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an Cotelomeren in Form des Natriumsalzes gegeben. Anschließend wurden in diese Lösungen jeweils 2 g einer Natriumseife (aus einem Gemisch 80 % Talg, 2 % Kokos) gegeben und die Zeit bis zur Ausflockung von Kalkseife bestimmt. Dabei wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Werte erhalten.
• Tabelle 1

  Cotelo- Standzeit in Stunden bis zur Ausflockung bei

  meres 0 1 2 3 4 5 10 % Zusatz

  A 0,2 - 5 - 24 >24 >24

  B 0,2 - 0,5 1,5 4 >24 >60

  C 0,2 0,4 >19 >60 >60 >60 >60

  D 0,2 0,4 >24 - - >24 >60

  E 0,2 - 24 >24 >24

  F 0,2 - 2 - - >24 >24

  G 0,2 0,4 - - - >24 >60

  H 0,2 - - - - >24 >24

  - Die entsprechenden Messungen wurden nicht vorgenommen Die vorstehende Tabelle zeigt die ausgeprägte Ausflockungsverhinderung von Kalkseife durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Cotelomeren auf.
• Nachstehend werden noch einige Beispiele für erfindungsgemäße Seifenzusammensetzungen aufgeführt: Beispiel 1 Es wurde eine sprühgetrocknete, granulierte Seifenzusammensetzung in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt: Natriumseife (80 % Talg, 20 % Kokosöl) 56,0 Gewichtsprozent Cotelomeres A als Na-salz 7,0 Natriumsilikat 11,5 Natriumcarboxymethylcellulose 0,4 Na-salz der Ath.ylendiamintetraessigsäure 0,1 Natriumperborattetrahydrat 9,5 Gewichtsprozent Optischer Aufheller 0,2 Duftstoffe 0,7 Wasser 14,6 Die Herstellung der vorgenannten Seifenzusainmensetzung kann in der Weise erfolgen, daß man die Komponenten mit Ausnahme des Natriumperborats und der Duftstoffe in Wasser aufschlämmt und diese Aufschlämmung sprühtrocknet. Die Duftstoffe und das Natriumperborat werden nachträglich zugemischt.
• Beim Waschen von Textilien in hartem Wasser mit dieser Seifenzusammensetzung bildet sich weder in der Waschflüssigkeit ein Kalkseifenschlamm, noch finden sich Kalkseifenablagerungen auf den gespülten und getrockneten Wäschestücken.
• Anstelle des Cotelomeren A können in der Seifenzusammensetzung mit gleich gutem Erfolg die Cotelomeren B - H eingesetzt werden.
• Beispiel 2 Für die Hrstellung einer Toiletteseifenzusammen.etzung wurde ein zu 80 % aus Natriumtalgseife und zu 20 % aus Natriumkokosseife bestehendes Gemisch verwendet. Die in Form von Flocken vorliegende Seife mit einem Wassergehalt von 20 % wurde mit 0,1 Gewicht steilen 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure 3,0 " Duftstoff 5,0 Cotelomeres A bezogen auf 100 Gewichtsteile Seife, vermischt, in einer Strangpresse verformt und zu Stücken gepreßt.
• Die Seife zeigte beim Waschen in hartem Wasser keine Kalkseifenausscheidungen und hinterließ keine Kalkseifenränder auf dem Waschbecken.
• Anstelle-des Cotelomeren A konnten mit gleich gutem Erfolg die Cotelomeren B - H eingesetzt werden.
• Beispiel 3 Als Grundmaterial wurde die gleiche Seifenmasse wie in Beispiel 2 genommen, mit 0,1 Gewichtsteilen 1-Hydroxyäthan-1 ,1-diphosphonsäure 3,0 " Duftstoff 0,5 11 Polyglykol 20 000 0,5 fl Titandioxid 2,0 11 Cotelomeres A bezogen auf 100 Gewichtst-eile Seife, vermischt und analog Beispiel 2 zu Stücken verarbeitet.
• Auch diese Seifenstücke zeigten beim Waschen in hartem Wasser keine Kalkseifenabscheidungen und hinterließen keine Kalkseifenränder auf dem Waschbecken.
• Anstelle des Cotelomeren A konnten auch in diesem Fall mit gleich gutem Erfolg die Cotelomeren B - H eingesetzt werden.
• Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde die Grundmasse des Beispiels 2 durch ein Gemisch aus 80 % Natriumtalgseife, 10 % Natriumkokosfettseife und 10 % Natrium-Olivenölfettseife ersetzt.
• Diese Grundseife wurde mit 0,1 Gewichtsteilen 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure 3,0 " Duftstoff 5,0 lt Cotelomeres A --H, bezogen auf 100 Gewichtsteile Seife, vermischt, in einer Strangpreße verformt und zu Stücken gepreßt.
• Die Seifen zeigten im Hinblick auf Ausflockungserscheinungen und Kalkseifenablagerungen die gleichen guten Ergebnisse wie die Seifen des Beispiels 2.
• Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde als Grundmasse einer Stückseife ein Gemisch aus Natriumseifen von 80 % Talgfettsäuren, 10 % Palmkernölfettsäuren und 10 % Olivenölfettsäuren eingesetzt Diese Grundseife wurde mit 0,1 Gewichtsteilen 1-HydroxySthan-l,i-diphosphonsSure 3,0 Duftstoff 0,5 " Polyglykol 20 000 0,5 " Titandioxid 3,0 n Cotelomeres A - H 1,0 Trichlorcarbanilid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Seife vermischt und analog Beispiel 3 zu StUcken verarbeitet.
• Die so hergestellten Seifen wiesen im Hinblick auf Ausflockungserscheinungen und Kalkseifenablagerungen die gleichen guten Eigenschaften auf wie die Seifen der vorhergehenden Beispiele.

Claims (1)

1. Patentansprüche Seifenzusammensetzungen für die Verwendung in hartem Wasser auf Basis von Alkalisalzen von FettsHuren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cotelomeren der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder eine Methylgruppe, m und n Zahlen von 6 - 30 darstellen und M Wasser stoff oder Natrium oder Kalium bedeutet, in einer Menge von 2 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkaliseife, 2. Seifenzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Seifenbasis Natriumsalze der Talgfettsaure und Kokosfettsäure im Verhältnis Talg/Kokos 85 : 15 bis 40 : 60 enthalten.

   3, Toilette enstUcke nach Anspruch 1 und 2.