DE2342461B2

DE2342461B2 - Reinigungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2342461B2
Application number: DE19732342461
Authority: DE
Inventors: Charles Bloor Wallasey Davies James Francis Wirral Neillie William Frederick Soutar Birkenhead Cheshire Davies (Großbritannien)
Original assignee: UNILEVER NV, Rotterdam (Niederlande)
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1977-08-11
Also published as: IE38314L; FR2197064B1; DE2342461C3; JPS5147449B2; NL180443B; US3957695A; DK143989B; DK143989C; PH10068A; CA979772A; NL180443C; SE415032B; ATA729573A; SU558648A3; DE2342461A1; FR2197064A1; BE803847A; NO141901B; AR199793A1; AU5933973A

Description

)ie Erfindung betrifft Reinigungsmittelzusammensetgen und insbesondere Waschmittelzusammensetgen zum Waschen von Textilien.
Jnter dem Ausdruck »ReinigungsmiUelzusammeniungen« sind sowohl Wasch- als auch Reinigungsmittel zu verstehen, die manchmal auch als Detergentien bezeichnet werden, wobei dieser Ausdruck sowohl seifenfreie als auch seifenhaltige Zusammensetzungen umfaßt.

Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten üblicherweise als Hauptbestandteile als Reinigungsmittel aktive Verbindungen zusammen mit sogenannten »Reinigungsmittelbuildern«, d. h. Substanzen, welche selbst nicht grenzflächenaktiv sind, aber die Wirkung ίο von grenzflächen- oder waschaktiven Stoffen, welche manchmal als Tenside bezeichnet werden, verstärken. Übliche Reinigungsmittelbuilder sind häufig anorganische Materialien, insbesondere kondensierte Phosphate bzw. Polyphosphate, z. B. Natriumtripolyphosphat. Es is ist jedoch schon darauf hingewiesen worden, daß die Verwendung von Phosphat-Reinigungsmittelbuildern zu Problemen der Nährstoffanreicherung beitragen kann. Andere Reinigungsmittelbuilder, die bereits vorgeschlagen wurden, wie z. ß. Natriumnilrilotriacetat (NTA) und synthetische, Polyelektrolytmaterialien sind kostspieliger oder weniger wirksam als die Phosphat-Reinigungsmittelbuilder oder in anderer Weise aus irgendeinem Grunde nicht zufriedenstellend.

Es ist bereits bekannt, daß Natriumcarbonat als Reinigungsmittelbuilder durch Entfernung des Calciums aus hartem Wasser in Form von ausgefälltem Calciumcarbonat wirken kann. Jedoch neigt das Calciumcarbonat dazu, sich auf den gewaschenen Textilien bzw. Waren anzusammeln, dies kann zu einem Hartwerden der Textilien und zu Abscheidungen auf Oberflächen von Waschmaschinen führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche ein Alkalimetallcarbonat als Reinigungsmittelbuilder enthalten, durch Einschluß von Calciumcarbonat in fein zerteilter Form und mit großer Oberfläche verbessert werden.

Die Erfindung betrifft somit eine Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung 5% bis etwa 40% einer als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, welche bei der Anwendung kein unlösliches Calciumsalz bildet, Calciumcarbonat und Natrium- oder Kaliumcarbonat in einer Menge von 10% bis etwa 75%.

Solche Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5% bis 60% an fein zerteiltem Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens 10 m²/g.
Die neuen Zusammensetzungen neigen zur Ausbildung von geringeren anorganischen Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien und ergeben daher eine verringerte Textilhärte, offensichtlich weil das ausgefällte Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat anstelle auf den Textilien oder den Waschmaschinen abgelagert wird. Darüber hinaus wird durch die Förderung der Entfernung der Calciumhärte im Waschwasser aus der Lösung in dieser Weise die Reinigungskraft der Zusammensetzungen in Vergleich zu denjenigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verbessert, bei denen die anorganische Ablagerung auf den Textilien durch die Verhinderung des Ausfällungsprozesses herabgesetzt wird, entweder durch Zugabe von die Ablagerung verhindernden Mitteln oder durch die Wirkungen von Ausfällungsinhibitoren, wie sie in Waschflüssigkeiten festgestellt wurden. Das zugesetzte Calciumcarbonat scheint darüber hinaus auch als Fänger für Ausfällungsinhibitoren für Calciumcarbonat zu dienen, dies erleichtert den Keimbildungsprozeß und

erhöht den Effekt seines Vorhandenseins.

Vor vielen Jahren wurde bereits vorgeschlagen, Calciumcarbonat zu Natriumcarbonat zum Zwecke des Weichmachen von Wasser vor dem Waschen mit Seife hinzuzusetzen. Trotz vieljähriger Anstrengung, Natri- s umcarbonat als wirksamen Reinigungsmittelbuilder für nichtseifenhaltige, als Reinigungsmittel aktive Verbindungen zu verwenden, wurde erst jetzt gefunden, daß durch Zugabe von feinzerteiltem Calciumcarbonat die früheren, schweren Nachteile von Natriumcarbonat als _t0 Reinigungsmittelbuilder in Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung überwunden werden können.

Zusätzlich zu dem Reinigungsmittelbuilder in Form von Alkalimetallcarbonat und zu dem Calciumcarbonat können die Reinigungsmittelzusammensetzungen eine:* Kristallisationshilfsstol'f, wie er im folgenden noch näher erläutert wird, enthalten. Das Vorhandensein des KrisiaJlisationshilfsstoffes scheint der Ausfällung von Calciumcarbonat aus der Lösung zu fördern und neigt zur Verbesserung der Reinigungskraft.

Das verwendete Alkalimetallcarbonat ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder ein Gemisch hiervon aus Gründen der Kosten und der Leistungsfähigkeit. Das Carbonatsalz ist vorzugsweise vollständig neutralisiert, jedoch kann es auch nur teilweise neutralisiert sein, z. B. kann ein Sesquicarbonat als teilweiser Ersatz des normalen Carbonatsalzes verwendet werden. Die partiellen Salze besitzen die Neigung, weniger alkalisch und damit auch weniger leistungsfähig ^₀ zu sein. Die Menge des Alkalimetallcarbonates in der Reinigungsmittelzusammensetzung kann in weiten Grenzen variieren, jedoch sollte die Menge wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.-% betragen, obwohl auch eine Menge bis zu etwa 75% gegebenenfalls in speziellen Produkten verwendet werden kann. Die Menge des Alkalimetallcarbonates wird auf wasserfreier Basis bestimmt, obwohl die Salze sowohl vor als auch bei der Eingabe in die Reinigungsmittelzusammensetzung hydratisiert sein können. Es sei darauf hingewiesen, daß die höheren Werte im bevorzugten Bereich unter Anwendungsbedingungen mit niedrigen Produktkonzentrationen, wie sie häufig in Nordamerika praktiziert werden, erforderlich sein können, während dies unter Anwendungsbedingungen bei höheren Produktkonzentrationen, wie diese üblicherweise in Europa auftreten, umgekehrt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß es ebenfalls vorteilhaft sein kann, den Carbonatgehalt auf einen niedrigeren Wert innerhalb des genannten Bereiches zu begrenzen, um die Gefahr von inneren Verletzungen als Folge irgendeiner zufälligen Aufnahme, z, B. durch Kinder, herabzusetzen.

Das verwendete Calciumcarbonat soll fein zerteilt sein und eine Oberfläche von wenigstens 10m²/g und vorzugsweise von wenigstens etwa 20m²/g besitzen. Das besonders bevorzugte Calciumcarbonat besitzt eine Oberfläche von etwa 30 bis 100m²/g. Calciumcarbonat mit Oberflächen oberhalb von etwa 100m²/g kann verwendet werden, bis zu etwa 150m²/g, falls solche Materialien wirtschaftlich erhältlich sind, es erscheint jedoch unwahrscheinlich, daß irgendwelche höhere Oberflächen im Handel erhältlich sind. Dies kann in irgendeinem beliebigen Fall aus anderen Gründen auch unerwünscht sein, z. B. können besonders kleine Teilchen, d. h. mit sehr hohen Oberflächen, die Neigung besitzen, auf Textilien während des Waschvorganges abgelagert zu werden, und es können auch Staubproblemii vorliegen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat auf einem Substrat absorbiert werden kann, in einem solchen Fall kann es nicht möglich sein, die Oberfläche des Calcits allein genau zu messen. Die wirksame Oberfläche kann durch Prüfung der Wirksamkeit des Calciumcarbonats und durch lnbeziehungsetzen hiervon ?u der Wirksamkeit von Calciumcarbonaten bekannter Oberflächen abgeleitet werden. Alternativ kann es möglich sein, ein Elektronenmikroskop zur Bestimmung der Durchschnittsteilchengröße zu verwenden, aus welcher eine Anzeige für die Oberfläche erhalten werden kann, dies sollte jedoch durch Bestimmung der Wirksamkeit des verwendeten Calciumcarbonates geprüft werden. Als eine Anzeige der allgemeinen Beziehung zwischen Teilchengröße und Oberfläche wurde gefunden, daß Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 mVg eine Durchschnittsteilchengröße (Durchmesser) von etwa 250 Ängstrom (A) besitzt, während bei Verminderung der Teilchengröße auf etwa 150 A die Oberfläche auf etwa 80 m²/g ansteigt. Vorteilhafterweise sollte die Teilchengröße des Calciumcarbonates ziemlich gleichförmig bzw. einheitlich sein, und insbesondere sollte keine nennenswerte Menge von großen Teilchen vorhanden sein, welche leicht in den zu waschenden Textilien eingeschlossen werden könnten oder Abriebschäden an Waschmaschinenteilen hervorrufen könnten.

Die Oberflächen werden nach der Standardmethode von Brunauer.Emmet und Teller, der sogenannten BET-Methode unter Verwendung eines von Ströhlein & Co. hergestellten Oberflächenmeßgerätes nach der dort beschriebenen Arbeitsanleitung bestimmt. Der Vorgang der Entgasung der untersuchten Proben wird üblicherweise dem Bedienungspersonal überlassen, es wurde jedoch gefunden; daß eine Entgasungsarbeitsweise, bei welcher die Proben zwei Stunden auf 175⁰C unter einer Strömung von trockenem Stickstoff erhitzt werden, zur Erzielung wiederholbarer Ergebnisse sehr geeignet ist.

Es kann eine beliebige Kristallform von Calciumcarbonat oder einem Gemisch hiervon verwendet werden, jedoch wird Calcit bevorzugt, da Aragonit und Yaterit anscheinend schwieriger mit hohen Oberflächen herzustellen sind und Calcit anscheinend etwas weniger löslich als Aragonit oder Vaterit bei den üblichsten Waschtemperaturen ist Wenn jedoch Aragonit oder Vaterit verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in Mischung mit Calcit. Calciumcarbonat kann in geeigneter Weise durch Ausfällungsprozesse hergestellt werden, z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Suspension von Calciumhydroxid, in diesem Falle kann es vorteilhaft sein, die erhaltene, wäßrige Aufschlämmung von Calciumcarbonat bei der Herstellung der Reinigungsmittelzusammensetzung zu verwenden, da Trockenprozesse die Neigung zur Aggregation der Calciumcarbonatteilchen erhöhen können, wodurch deren Leistungsfähigkeit herabgesetzt wird. Daher ist es möglich, eine Calciumcarbonataufschlämmung herzustellen und dann die anderen Bestandteile zur Bildung einer Reinigungsmittelaufschlämmung hinzuzusetzen, welche zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung nach dem konventionellen Sprühtrocknen verwendet werden kann. Andere chemische Ausfällungsreaktionen können zur Herstellung des Calciumcarbonates verwendet werden, insbesondere die Reaktion zwischen irgendeinem löslichen Calciumsalz und irgendeinem löslichen Carbonatsalz, z. B. durch Reaktion zwischen Calciumsulfat oder Calciumhydroxid und

Natriumcarbonat, jedoch liefern diese Reaktionen wäßrige Aufschlämmungen, welche unerwünschte, aufgelöste Salze enthalten, d.h. Natriumsulfat und Natriumhydroxid bei den erwähnten Beispielen. Dies bedeutet, daß das Caiciumcarbonat von der Aufschlämmung vor der Verwendung abfiltrksrt werden müßte, falls nicht die aufgelösten Salze in der Reinigungsmittel-Zusammensetzung zugelassen werden könnten. Fcinzcrteiltes Caiciumcarbonat kann ebenfalls durch Vermählen von Mineralien wie Kalk oder Kalkstein hergestellt werden, diese Arbeitsweise ist jedoch nicht bevorzugt, da es schwierig ist, eine ausreichend hohe Oberfläche zu erhalten. Geeignete Formen von Caiciumcarbonat, insbesondere Calcit, sind im Handel erhältlich. Das Caiciumcarbonat liegt vorzugsweise in praktisch reiner Form vor, dies ist jedoch nicht wesentlich, und das verwendete Caiciumcarbonat kann kleinere Mengen von anderen Kationen mit oder ohne anderen Anionen oder Wassermolekülen enthalten. Die in den Zusammensetzungen verwendete Calciumcarbonatmenge sollte von etwa 5% und vorzugsweise von wenigstens etwa 10% bis hinauf zu etwa 60% und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50%, bezogen auf Gewicht, betragen, ganz besonders bevorzugt von etwa 25 bis 40 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzungcn. Innerhalb des breiten Bereiches können die niedrigeren Werte von Caiciumcarbonat unter bestimmten Anwendungsbedingungen ausreichend sein, wenn das Caiciumcarbonat besonders wirksam ist, oder wenn ferner ein Kristallisationshilfsstoff in der Zusammensetzung vorliegt. Bei Abwesenheit eines Kristallisationshilfsstoffes und insbesondere unter Anwendungsbedingungen bei niedriger Produktkonzentration, wie beispielsweise unter den typischen Waschbedingungen in Nordamerika, wird es jedoch bevorzugt, höhere Werte von Caiciumcarbonat innerhalb des erwähnten, bevorzugten Bereiches anzuwenden. Die Oberfläche des Calciumcarbonates beeinflußt seine Eigenschaften sehr ausgeprägt, wobei Materialien mit hoher Oberfläche leistungsfähiger sind, so daß niedrigere Mengen solcher Materialien verwendet werden können, verglichen mit Caiciumcarbonat von niedriger Oberfläche.

Es sei darauf higewiesen, daß das Caiciumcarbonat natürlich direkt zu der Waschlauge hinzugegeben werden könnte, anstelle es mit allen anderen Bestandteilen in die Reinigungsmittelzusammensetzung einzugeben, und daß die Wirkung vergleichbar ist, vorausgesetzt, daß das Caiciumcarbonat zu der Waschlauge bald nach den anderen Bestandteilen hinzugegeben wird. In diesem Falle kann die Calciumcarbonatmenge höher sein, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungsmittelzusammensetzung, jedoch scheint der Nutzen als Folge der Anwesenheit des Calciumcarbonats nicht proportional oberhalb der oben angegebenen· Mengen anzusteigen. In jedem Falle sollte das Caiciumcarbonat und die anderen Reinigungsmittelbestandteile natürlich innig in der Waschlauge dispergiert werden, bevor die zu waschenden Gegenstände eingelegt werden.

Die Kristallisationshilfsstoffe, welche in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind — wie bereits erwähnt — Materialien, welche die Ausfällung von Caiciumcarbonat zu fördern scheinen. Der Hauptnutzen der Zugabe von Kristallisationshilfsstoffen liegt jedoch in der Erleichterung der Verwendung von niedrigeren Werten von Calcit, als sie sonst zur Erzielung einer ausreichenden Reinigungskraft erforderlich wären. Die Methode zur Bestimmung, ob ein Material ein wirksamer Kristallisationshilfsstoff oder nicht ist, schließt die Messung der Calciumioncnkonzentration in wäßriger Lösung nach der Ausfällung des Calciumcarbonats unter Stanclardbedingungcn in Anwesenheit des Materials ein. Dies liegt daran, daß die Anwesenheit von Kristallisationshilfsstoffcn niedrigere Calciumionenkonzentrationen ergibt, als sie sonst gefunden würden, möglicherweise wegen des Einflusses des Kristallisationshilfsstoffes auf die Form des Calciumcarbonatnicderschlages, da einige kristalline

κ, Formen verschiedene Löslichkeiten in Abhängigkeit von den anzutreffenden Bedingungen zu haben scheinen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Einfluß der Kristallisationshilfsstoffe bei höheren Temperaturen und unter Bedingungen eines heftigen Inbcwegunghal-

is tens oder Rührens, wie dies in vielen Haushaltswaschmaschinen auftritt, weniger ausgeprägt zu sein scheint.

Die Untersuchungsmethode zur Bestimmung, ob ein Material ein Kristallisationshilfsstoff ist oder nicht, ist folgende:

^J" Untersuchung von Kristallisationshilfsstoffcn

Es wird eine wäßrige Lösung, welche 0,045 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,05 Gew.-% Calcit mit einer nominellen Oberfläche von etwa 50 m²/g und 0,005 Gcw.-% des untersuchten Stoffes zusammen mit 2 ppm (Teile pro Million) Natriumtripolyphosphat (STP) in Wasser mit einer Härte von 12° (französische Ca-Härte) bei pH = 10,2 enthält, durch Zumischung von Stammlösungen hergestellt. Natriumtripolyphosphat, STP, ist ein starker Inhibitor zur Calcitbildung, und es wird als Vertreter für Ausfällungsinhibitoren zugesetzt, welche — wie gefunden wurde — allgemein in Haushaltswaschlaugen vorhanden sind. Eine Corning-Calciumioncnelektrode wird dann in diese Lösung bei 25° C eingetaucht. Diese Elektrode spricht auf die Calciumionenaktivität in der Lösung an, und sie entwickelt ein elektrisches Potential über die Flüssigkeitsgrenzfläche einer in Wasser unlöslichen, organischen, lonenaustauscherflüssigkeit und einer wäßrigen Testlösung. Die Flüssigkeit ist ein Calciumsalz einer organischen Phosphorsäure, welche eine sehr hohe Spezifität der Calciumionen aufweist. Die Elektrode wird in Verbindung mit einer Kalomel-Vergleichselektrode angewandt, und das erzeugte Differenzpoteniial wird bestimmt und auf dasjenige von Standardllösungen rückbezogen, um die Konzentration von freien Calciumionen in der untersuchten Lösung aufzufinden.

Bei Abwesenheit irgendeines Kristallisationshilfsstoffes bei der Untersuchung beträgt die Calciumionenkonzentration nach 2 Minuten etwa 1,25 · ΙΟ-⁴· und nach etwa 12 Minuten fällt die Calciumionenkonzentration auf etwa 6 · ΙΟ-⁵ ab. In Anwesenheit eines wirksamen Kristallisationshilfsstoffes beträgt die Calciumionenkonzentration vorteilhafterweise nicht mehr als etwa 1 ■ ΙΟ-* _nach etwa 2 Minuten und nicht mehr als etwa 4 · ΙΟ-⁵ nach 12 Minuten. Mit den besseren Kristallisationshilfsstoffen kann die Calciumionenkonzentration jedoch geringer als etwa 4 · ΙΟ-⁵ nach 2 Minuten betragen und einen so geringen Wert wie von etwa

do i · ΙΟ-⁵ nach 12 Minuten aufweisen. Mit solchen niedrigen Calciumionenkonzentrationen in Waschlösungen ist es möglich, gute Werte für die Reinigungskraft bzw. Reinigungsfähigkeit zu erreichen. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß ohne Vorhandenes sein von Calcit bei diesem Test und ohne irgendeinen Kristallisationshilfsstoff die Calciumionenkonzentration lediglich auf 3 · ΙΟ-⁴ wegen des Inhibitoreffektes des STP auf die Calciumcarbonatausfällung erniedrigt wird.

Für den Zweck der Bestimmung, ob ein Material als Kristallisationshilfsstoff wirksam ist oder nicht, wird dieses Material in einer Menge von 0,005 Gew.-% in der Lösung verwendet, dies ist einer Menge von 5 Gew.-% des Kristallisationshilfsstoffes in der Reinigungsmittelzusammensetzung, welche in einer Konzentration von 0,1% verwendet wird, äquivalent. Die Menge an KristallisationshJlfsstoffen, welche bei praktischen Rcinigungsmittelzusammensctzungen verwendet wird, kann von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% in Abhängigkeit von den Kosten und dem gewünschten Leistungsvermögen variieren. Insbesondere beträgt die Menge an Kristallisationshilfsstoff vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew.-% des in den Zusammensetzungen vorliegenden Calciumcarbonats.

Es sei darauf hingewiesen, daß ein anderer Calcit mit einer Oberfläche innerhalb des Bereiches von 30 bis 100 m²/g verwendet werden kann, falls aus irgendeinem Grund der hier spezifisch genannte Calcit, nicht erhältlich ist.

Selbstverständlich können die gleichen Werte an Calciumionenkonzentration nicht erreicht werden, jedoch können Kristallisationshilfsstoffe einfach festgestellt werden, nämlich irgendwelche Materialien, welche eine Erniedrigung der Calciumionenkonzentration bei diesem Test hervorrufen, natürlich bei Abwesenheit irgendwelcher anderer Rcinigungsmitlcl-Buildcr, welche Calcium ihrerseits wirksamer als das System Natriumcarbonal/Calcit festhalten oder ausfällen.

Beispiele von wirksamen Kristallisationshilfsstoffcn und die durch die erreichten Calciumionenkonzcntrationen unter den Bedingungen des zuvor beschriebenen Testes sind in der folgenden Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

KiislallisalionshiUsstoM'')	Ca'¹' nacli	Οι"	nach	10 ^s*)
	2 Minuten	12 Minuten	10 "*)
Phenol	3,2 · IO ^s «		K) ^s*)
Oclanol	3,5 · K) ^s	α ι ·	K) "*)
Dccanol	3,y · ίο '	^l ·	10 '*)
1-Naphthol	4,0 · K) '	<l ·	IO ^s*)
Salicylsäure	4,0 · K) ^s «	*CA ■*
Oxin	4,0 ■ IO ^s	1 I ·	*10 ⁵)**
2-Niiphthol	4,3 · 10"⁵ '	-** I t	*10 "·)**
Oxidierte Sllirke')	5,3 · IO ⁵ ·	*" I	ίο-·'·)
*Älhylcnoxitl-Kondunsitt)**	6,0 ■ 10 ^s ·	<l ■	ΙΟ"'
Natrliimllgnosiilfonat'')	8,0 · IO ' -		10 *
I'olyslyi'ollatcx	*2,7 · 10'**	1,0·	ΙΟ"'
HonzoesHure	4,6 ■ 10 '	1,0·	10 ^s
PhonylUthun-l ,2-cllal	6,0· 10 ^s	1,0·	10 '
Anthrttchlnon	7,4 · IO"^>S	i,o·	10"»
Dlplkollnslhirc	3,2 · 10 ⁵	1,1 ·
Glycin	5,0· 10"'	1,3· I \ '	ΙΟ"*
Cholldamsllurc	5,5 · K) ^;i	I,.' -f3 ·	ίο·»
Cholesterol	6,0 -ΙΟ"'	1,6·	U)-⁵
Zltroncnsliuru	5,5 · 10 ' ■	!,8·	IO '
WehiHlluru	6,0 · K) ⁵	1,8·
Anlhrticen	4,8 · 10"^s	2,0·

Kristallisalionshill'ssloli')

Ca²' nach 2 Minuten

('a'' nach 12 Minuten

.s Mandelsäure

Terephthalsäure

Polyvinylalkohol

Phcnanthrcn
ίο Phcnanthrachinon

Essigsäure

Benzylalkohol

Catcchin
ι.s Ameisensäure

Nikotinsäure

Acetessigsäure

Toluylsäurc
2» Phthalsäure

Pyridintricarbonsäurc

Naphthocsiiurc

Isophthalsäure
^?s Phenylessigsäure

5,0 · K)"⁵

5,0· 10 ⁵

6,3 · 10-

7,0 · 10 ⁵

8,7 · 10"⁵

5,6 · K)"⁵

8,0 · 10~⁵

5,0 · 10⁵

6.5 · 10 ⁵ ■ 10 -^s • ΙΟ'⁵

6.6 ■ 10~⁵

7.0 · 10 ⁵

8.1 · K) ⁵ 7,0 · K) ⁵ 7,6 ■ K) ' 6,0 · 10 ⁵

6,5
6,6

2.1 · ΙΟ"⁵

2.2 · 10 ⁵

2.3 · ΙΟ"⁵ 2,3 · 10 ⁵

2.3 · ΙΟ"⁵

2.4 · ΙΟ"⁵

2.5 ■ 10"⁵ 2,5 · ΙΟ"⁵ 2,5 · ΙΟ"⁵ 2,5 · ΙΟ"⁵ 2,8 ■ ΙΟ"⁵ 2,8 · K) ⁵

2.8 ■ Ι0~⁵

2.9 · K)""⁵

3.2 · 10"⁵

3.3 · K) ⁵

IO ⁵ isl die praktische untere (iren/e l'ür clic verwendete Klcklrodc.

') Die organischen Säuren liegen in SaM'orm in den alkalischen RcinigungsniiUel/.usanimenseUungcn vor.

^?) Stärke mit 70-90% an durch Oxidation an der } : .!-Stellung unter Bildung von Dicarhoxyleinheiien geöM'nelen Anhydroglukoseringen.

') Sekundäres Cii-('is-Alkohol-3-iilhylenoxid(IiO)-Kondensiil.

'') 0,5 Mol Sullonal pro l.ignineinheil vom Molekulargewicht ¹MO.

Obwohl viele Materialien als wirksame Kristallisationshilfsstoffc festgestellt werden konnten, sei darauf hingewiesen, daß eine große Anzahl von gleichartigen Materialien sich nicht als die Kristallisation unterstützende Stoffe herausstellten, so dall es nicht möglich ist, durch die chemischen eigenschaften dieser Materialien zu beschreiben, welche hiervon wirksam sind. Insbesondere kann das Vermögen /.um Maskieren (sequestering power) bzw, Kinfangen direkt mit dem die Kristallisation unterstützenden Kffekt nicht in Beziehung gesetzt werden, da z. U. Natrlumnitrilotriacctat sich uls nicht wirksam herausstellte, während Dipikolinsllurc, das ebenfalls ein starkes Maskicrungsmlttcl Ist, hochwirksam war, Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit eines aromatischen Ringes in der Verbindung vorteilhaft zu sein scheint, wUhrcnd die Anwesenheit von mehr als einer lonlslcrbarcn Gruppe die Neigung hat, die Verbindungen wenige wirksam zu muehcn.

Zusätzlich zu den wesentlichen Verbindungen Natrium· oder Kaliumcarbonat und fein zerteiltem Calcium· carbonai und Irgendeinem, gegebenenfalls vorliegenden Krlstalllsatlonshllfsstoff, wie sie zuvor beschrieben Λ^'-vden, («nit·! erforderlich. Itul.ic RulnlgunaiwlUelwi· "sammensctzungciT^gctTfuU dor 'EVriffffüiig «mc Mengt einer nichtionischen, unionischen, kationischen, umpho teren oder als Zwitterion wirkenden, als Waschmlttc aktiven Verbindung oder ein Gemisch hiervon elnzuge ben, Gs Ist erforderlich, daß die als Waschmittel bzw Reinigungsmittel aktive, eingesetzte Verbindung odoi

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diese Verbindungen während der Verwendung bei normalen Produktkonzentrationen in hartem Wasser keine übermäßigen Mengen an wasserunlöslichen Calciumsalzen bilden. Hierdurch wird sichergestellt, daß die als Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig als Calciumsalz anstelle des auszufällenden Calciumcarbonats ausgefällt wird. Ein gewisses Ausmaß an Ausfällung der als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder des Gemisches der Verbindungen in Form der Calciumsalze kann zugelassen werden, vorausgesetzt, daß die Menge an irgendeinem früheren Niederschlag gering ist und eine wirksame Menge der als Reinigungsmittel aktiven Verbindung in Lösung verbleibt, nachdem eine anschließende Rückauflösung irgendeines Calciumsalzes während des Waschvorganges möglich gemacht wurde. Daher sollte die als Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig aus Seife bestehen, welche bei der Zugabe mit Natriumcarbonat und Calciumcarbonat zu rasch zu einem Ausfällen in Form der Calciumseife neigen würde, und Calciumtalgseife ist dermaßen unlöslich, daß sie sich nicht anschließend in die Natriumseife rückumwandelt, da Calciumseife weniger löslich als Calciumcarbonat ist, wie durch Messung der Konzentration an freiem Ca^{+ +} festgestellt wurde, jedoch kann eine geringe Menge Seife mit anderen als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen vorliegen, wie z. B. in binären oder ternären aktiven, niedrigschäumenden Produkten, bei welchen die Anwesenheit der Seife die Schäumungseigenschaften beeinflußt, obwohl sie nicht als waschaktive Verbindung nach der Ausfällung der Calciumseife wirkt.

Viele geeignete synthetische als Reinigungsmittel aktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und sie sind ausführlich in der Literatur beschrieben, z. D. in »Surface Active Agents and Detergents«, Band I und 2 von Schwanz, Perry und Bcrch. Bevorzugte, als Reinigungsmittel aktive bzw. waschaktive Verbindungen, welche angewandt werden können, umfassen die nichtionischen waschaktiven Verbindungen, welche nicht culciumempfindlich sind, und anionische waschaklive Verbindungen, welche entweder wasserlösliche Calciumsalze bilden, wie z. B. mit bestimmten Alkylülhcrsulfatcn, oder welche dazu neigen, nur schwach unlösliche Calciumsalze bei der alleinigen Verwendung zu bilden, welche jedoch in Verbindung mit anderen solubilisiercndcn Verbindungen verwendet werden, insbesondere anderen «Is Reinigungsmittel aktiven Verbindungen, z. B. Mischungen von bestimmten Alkylbenzolsulfonuten mit nichtionischen waschaktiven Verbindungen, und einige Mischolcfinsulfonate, be! denen einige der Olcfinsulfonatbestandlelle als solubilisicren· de Mittel für andere weniger lösliche Bestandteile zu wirken scheinen.

Spezifische, nichtionische, als Reinigungsmittel aktive Verbindungen, welche In den erfindungsgcmUßen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen Uthoxyllerte Fettalkohole, vorzugsweise lineare, primüre oder sckundHre, einwertige Alkohole mit Cio-CiB-Alkylgmppen und vorzugsweise Cio-Cu-Alkylgruppen und etwa 5 bis 19, vorzugsweise 7 bis 12 Äthylenoxideinheiten (EO-Einhelten) pro Molekül und hthoxyllerte Alkylphenole mit Cg-Cie-Alkylgruppen, vorzuffsv.'olse Cu-"C<rA&Vlre3ten uhci etwa 4.-Wi tä ISO-Einholten pro Molekül ein. Die nichtionischen Verbindungen werden oft In Mischungen mit kleineren Mengen an anderen uls Reinigungsmittel aktiven bzw. waschaktiven Verbindungen, Insbesondere onlonlschen Verbindungen, zur Modifizierung der Schttumungsel·

.μ

genschaften und der Pulvereigenschaften verwendet Ferner sei darauf hingewiesen, daß niedrigere Menger (etwa 1 bis 10%) Natriumtalgseife oder andere langkeltige (wenigstens Ci₆), anionische Verbindungen welche unlösliche Calciumsalze bilden, sich als besonders günstig zusammen mit nichtionischen, als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen herausgestellt haben da sie die Neigung besitzen, die Calciumcarbonatablagerung auf Baumwollwaren herabzusetzen, und fernei einen gewissen Weichmachereffekt auf die Warer ausüben, während mit nichtionischen Verbindunger allein eine höhere Ablagerung als erwünscht zusammen mit einer gewissen Verhärtung der Waren bzw Textilien auftreten kann. Mischungen von nichtionischen Verbindungen mit Aminoxiden können ebenfalls gute Ergebnisse zeigen. Es sei darauf hingewiesen, daC einige nichtionische Verbindungen ebenfalls wirksame Kristallisationshilfsstoffe sind, jedoch neigen diese Verbindungen dazu, geringe Reinigungseigenschaften und Eigenschaften als Schaumunterdrücker zu haben.

Die bevorzugten, anionischen, waschaktiven Verbindungen, welche entweder lösliche oder nur schwach unlösliche Calciumsalze bilden, sind Alkylsulfate (C10-C18, vorzugsweise etwa C₎₄) und Alkyl (Ci₀-Ci₈)-äther (1 -10 EO)-sulfate, insbesondere solche mit Cio-Cis-Alkylgruppen und 1—7 EO-Einheiten, sowie Talgalkohol (1-5 EO)-sulfate und olefinsulfonatwaschaktive Verbindungen, wobei der letztgenannte Ausdruck in der Beschreibung zur Mischung von anionischen, waschaktiven Verbindungen verwendet wird welche bei der Neutralisation und Hydrolyse von Produkten der Sulfonierung von Olefinen erhalten wurden. Anstelle der Hydrolyse kann das anfängliche Reaktionsprodukt mit einem niederen Alkohol vor der Neutralisation zur Bildung eines Anteiles eines Alkoxyalkansulfonais in Mischung mit dem Rest des Olefinsulfonatproduktes umgesetzt werden. Die verwcMulcten Olefine sind vorzugsweise lineare Cu-Cjo-alpha-Olcfinc, insbesondere Cn-Cih-alphu-Olcfinc, welche beispielsweise nach dem als »cracked wax« bezeichneten Verfuhren oder nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden, jedoch können auch alternativ innen angeordnete, statistisch verleihe oder sogenannte Vinylideiiolefine verwendet werden. Die anionischen, waschaktiven Verbindungen werden in Form der Alkalimetall-Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze, vorzugsweise der Nütriumsulzc verwendet.

Andere waschaktive Verbindungen, welche keine unlöslichen Calciumsulze bilden, welche jedoch von geringerem wirtschaftlichen Interesse sind, schließen Sülze von Estern von alphu-sulfonierten (Cio-Cjn)-Fettsäuren mit Ci-Cio-Alkoholen, vorzugsweise Ci -Cj-Alkoholen, Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren, insbesondere bei welchen der Alkylrest etwa IO bis 22 und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatom^ und die den Ester bildende Gruppe I bis 8 Kohlenstoffatom« enthalt,Trlalkylaminoxide mit einemCio-Cjj-Alkylresl und zwei Ci-C₄-AlRyI- oder Ci-Ci-Hydroxyalkyl«· stein und Dlalkylsulfoxlde mit einem Cio-Cu-Alkylrest und einem CrC₄-AIlCyI- oder Cj-Ci-I lydroxyalkylresi zusammen mit waschaktiven Betainen und Sulfabetalnen, ?,. H. I.aitryldjmethylammonioprftf-Ädlfonat ein. Katlowfcfc.iö wuschaktive Vffoindungen wie quatTmdre Ammoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie von geringerem wirtschaftlichem Interesse.

Wie bereits zuvor beschrieben, können Mischungen von einigen waschaktiven Verblndunnen besonders

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gute Ergebnisse zeigen. Insbesondere können einige Alkylbenzolsulfonate, welche bei alleiniger Verwendung zur Bildung von schwach unlöslichen Calciumsalzen neigen, mit kleineren Mengen bestimmter solubilisierende Verbindungen wie von nichtionischen Alkylsulfat- oder alkyläthersulfatwaschaktiven Verbindungen unter Erzielung guter Reinigungsmitteleigenschaften in relativ wirtschaftlicher Weise verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis solcher solubilisierender Verbindungen zu dem Alkylbenzolsulfonat beträgt Vorzugs- _!0 weise etwa 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt etwa 1 :2 bis 1 :8. Es sollte jedoch hinzugefügt werden, daß lineare, sekundäre Cn-V15-Alkylbenzolsulfonate sehr gute Reinigungswirkungen in diesem System besitzen und daß sie allein verwendet werden können, Vorzugsweise in höheren Mengen, welche irgendwelche Neigung zu anfänglicher Ausfällung von einem Teil der waschaktiven Verbindung kompensieren oder daß sie mit Calciumcarbonaten mit höheren Oberflächen verwendet werden können, welche zur raschen Erniedrigung der Calciumionenkonzentration wirksamer sind. Diese Alkylbenzolsulfonate besitzen ferner die Neigung, bei der Erniedrigung der Aufschlämmungsviskositäten wirksam zu sein, während einige andere einen entgegengesetzten Einfluß besitzen. Es sei darauf hingewiesen, daß Alkalimetall-tetra- und -pentapropylenbenzolsulfonate stärker unlösliche Calciumsaize bilden und daß sie daher in dieser Hinsicht weniger zufriedenstellend sind. Die Anwesenheit von Calciumcarbonat zusammen mit dem Alkalimetallcarbonat in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ermöglicht das Erreichen von niedrigeren Culciumioncnkonzcntrationen bei der Anwendung, als dies mit den letztgenannten allein erreicht werden könnte, so daß irgendwelche Calciumsaize von Alkyl- \s bcnzolsulfonsäurc, welch? anfänglich ausgefällt werden, wahrend des nachfolgenden Waschvorganges unter Freisetzung der aktiven Rcinigungsmittelvcrbindung rückgelöst werden können, d. h. wenn die Calciumionenkonzcntrution während der Calciumcarbonataiisfällung abfällt.

Die wirksame Menge der als Reinigungsmittel aktiven bzw. waschaktiven Verbindung oder der Verbindungen, welche in den crfirulungsgümiißcn Zusammensetzungen verwendet werden, liegt im .^ allgemeinen im Bereich von etwa Γ> bis 40 C)cw.-%, vorzugsweise von etwa IO bis etwa 25 (Jow.-% der Zusammensetzung. Es s;m darauf hingewiesen, dal) die Auswahl der verwendeten waschaktiven Verbindung oder Verbindungen und Ihre Mengen die Ausfüllung von w Calciumcarbonat zu beeinflussen scheinen, und daß dies daher einen sehr ausgeprägten Einfluß sowohl uuf die Reinigungskraft als auch auf die Ablagerung uuf der Ware bzw. dem Textilmaterial haben kunn. Wührend beispielsweise Alkylbenzolsulfonate unter bestimmten Umstünden die Ausfüllung von Calclumcurbonul in Form von Vatcrit zu fördern scheinen, fördern die meisten anderen waschaktiven Verbindungen, z. B. Alkyl· und AlkyliUhcrsulfate, nichtionische Verbindungen und Aminoxide anscheinend die Bildung von etwus («υ CaIcIt. Die Art der verwendeten waschaktiven Vcrbln- -«^•'ingen beelnfluULctaVer die optimale Menge und.«#i Art des zugesetzte Calciumcarbonate, im allgemeinen ist die Verwendung von CaIcIt mit möglichst hoher Oberfläche unter Beachtung der Kosten in minimalen Mengen zur Erzielung einer ausreichenden Reinigungskraft und einer angemessenen Steuerung von anorganischer Ablagerung am besten, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für andere wesentliche und wahlweise Bestandteile »Platz« bleibt. Übermäßig hohe Mengen von Calciumcarbonat sind ebenfalls unerwünscht, da dies manchmal zu anorganischen Ablagerungen unter harten Waschbedingungen beitragen kann.

Zusätzlich zu den unbedingt erforderlichen Verbindungen Alkalimetallcarbonat und Calciumcarbonat ist es möglich, kleinere Mengen von anderen Reinigungsmittel-Buildern zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der ReinigungsmiUel-Builder etwa 85 Gew.-% nicht übersteigt, so daß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für andere wesentliche Bestandteile ausreichend Platz bleibt. Ein solcher die Reinigungsmittelkraft steigernder Builder-Bestandteil ist ein Alkalimetallsilikat, insbesondere neutrales oder alkalisches Natrium-meta- oder -orthosilikat. Ein geringer Anteil an Silikat, z.B. etwa 5 bis 10 Gew.-%, ist üblicherweise zur Herabsetzung der Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen für Textilien vorteilhaft, dies kann günstigen Einfluß bei der Handhabung haben. Falls höhere Mengen an Silikat bis zu einem praktischen Maximalwert von etwa 30%, z. B. von etwa 10 bis 20 Gew.-% verwendet werden, kann eine noch merkenswertere Verbesserung der Reinigungskraft vorliegen, dies kann eine gewisse Herabsetzung des Gehaltes an Alkalimetallcarbonat ermöglichen. Dieser Effekt ist anscheinend besonders günstig, wenn Zusammensetzungen in Wasser mit nennenswerten Werten an Magnesiumhärte verwendet werden. Die Menge des Silikats kann ebenfalls in einem gewissen Ausmaß zur Steuerung des pH-Wertes der Zusammensetzung verwendet werden, welche üblicherweise in den Bereich von etwa 9 bis II, vorzugsweise 10 bis il, für eine wäßrige Lösung der Zusammensetzung bei der empfohlenen Konzentration fällt. Es sei darauf hingewiesen, daß ein höherer pH-Wert, d. h. oberhalb etwa pll => 10,5, im Hinblick auf die Reinigungskraft wirksamer sein kann, daß dies jedoch für die Sicherheit im Haushalt weniger erwünscht sein kann. Natriumsilikat wird üblicherweise in konzentrierter, wäßriger Lösung angeliefert, die Mengen sind jedoch auf einer wasserfreien Basis berechnet.

Andere Rcinigungsmittclbuilder können in kleineren Mengen gegebenenfalls vorliegen, z. B. andere sogenannte Aiisfllllungs-Buildcr, welche unlösliche Calciumsalze bilden wie z. B. die Nutriumsulze von lungkettigcn alphastilfonierten Monocarbonsäuren und Alkuiimctullsulzc von Alkyl- und Alkenylbcrnstcinsäurc und -malonsäure sowie analoge Verbindungen, von dcner einige einen wünschenswerten, die Textilien weichmu· eilenden Einfluß besitzen, oder bestimmte »Sequestrum· Builder« (Masklerungs-Bullder), Insbesondere schwach maskierende Builder wie Natriumnitrat, Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige Relnigungsmittel-Bull· der, Insbesondere bestimmte starke Sequestrier· bzw Muskicrmlttcl wie Natrlumpolyacrylnt und andere polymere Polycarboxylat- Builder und bestimmte orga nlsche Ausfllllungs-Bullder wie Natrium-ulpha-sulfo talgfettsüuren einen ausgeprllgten abtraglichen EInHuE auf die Ausfüllung von Calciumcarbonat besitzen, Irr f*?!! der let^neimntitci) ta 'ganischen Ausfällungs-Bull der, welche weichmachende Mittel sind, sei durau hingewiesen, daß sie in Form des Calciumsaize! zugesetzt werden können, In welcher sie die Calcium curbonatausNillung nicht Inhibieren und dennoch Ihre Weichmachereigenschaften beibehalten, Ebenfalls Is Natriumtripolyphosphat ein besonders starker Calcium

carbonatausfällungsinhibitor, und es ist vorteilhaft, seine Anwesenheit bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszuschließen, ganz abgesehen von Betrachtungen einer Nährstoffübersättigung der Abwasser. In der Praxis kann als Folge einer Verunreinigung der Anlage seine Anwesenheit in geringen Mengen von z. B. bis zu etwa 0,5 Gew.-% in den Reinigungsmittclzusammensetzungen unvermeidbar sein. Ferner kann in Waschlaugen zusätliches Phosphat aus Klcidungsstükken eingeführt werden, welche zuvor in auf Phosphat aufgebauten Reinigungsmitteln bzw. Waschmitteln gewaschen wurden.

Abgesehen von den als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen und den Reinigungsmittel- Buildern kann eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung beliebige der konventionellen Zusatzstoffe in den Mengen enthalten, in welchen solche Zusatzstoffe normalerweise bei Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Waschen von Textilien bzw. Kleidungsstücken verwendet werden. Beispiele dieser Zusatzstoffe sind Schaumverstärker wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfcttsäuren und Kokosniißfettsäuren abgeleiteten Monoäthanolamide, Schaumunterdrückungsmittel, Mittel zur Verhinderung der Rücklagcrung von Schmutz wie Natriumcarboxymethylzcllulosc, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Vorläuferverbindungen für eine Persäurcbleichung, Chlor freisetzende Bleichmittel wie Trichlorisocyanursäure und Alkalimctallsalzc von Dichlorisocyanursäure, Textilien weichmachencle Mittel, anorganische Salze wie Natriumsulfat und üblicherweise in sehr geringen Mengen vorliegende Aufhellungsmiitcl, Duftstoffe, Enzyme wie Proteasen und Amylascn, Germizide und furbgcbcndc Stoffe.

Die crfindungcsgcmäßen Reinigungsmitlclzusammcnsctzungcn können in einer der beliebigen, üblichen physikalischen Formen von Waschmitteln zum Waschen von Textilien vorliegen, /. B. als Pulver, Granulen, !■'locken. Stücke und Flüssigkeil. Ferner können sie nach einer der beliebigen üblicherweise bei der Herstellung von Textilwaschmittcln angewandten Arbeitsweisen einschließlich insbesondere der Herstellung einer Aufschlämmung und nach dem Sprühtrocknungsprozcß für die Herstellung von Reinigungsmittclpulvern hergestellt werden, ledoch kann die feine Pulverform des Calciumcarbonate im trockenen Zustund besondere Stufen zur Steuerung des Staubens erforderlich machen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher crltiutcrt, in den Beispielen beziehen sich Angaben in Teilen und Prozenten utif Gewicht, falls nicht anderes angegeben Ist, und die HUrtcwcrtc sind in Grad französischer l-IUrtc angegeben. Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurde immer destilliertes Wasser verwendet.

Beispiele I und 2

Es wurden drei Relnigungsmlttelzusummcnsctzungcn einschließlich eines Vcrgleichproduktes A durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt, und diese Zusammensetzungen wurden zum Waschen einer Vielzahl von Im Haushalt verschmutzten, halbierten Gegenstands verwendet, und die gewPH'heneri Hegenstände wurden dann In ihrem Aussehen gegenüber den halbierten Gegenständen verglichen, welche In einer Im Handel erhältlichen, konventionellen Verglelchsreini· gungsmlttelzusammcnsetzung aufgebaut auf Natriumirlpolyphösphttl gewaschen worden waren. Die Wuschlösungen enthielten die Mengen der Bestandteile, wie sie im folgenden gezeigt sind, wobei die Härtewerte an freiem Calcium in den Waschflüssigkeiten (Gesamtproduktkonzentration 0,2%) gemessen wurden.

Bestandteile	% in der	Wuschlösung
	Beispiel	Beispiel l'rot
	1	2 Λ
Nalrium-sck.-lincar-	0,03	0,03 0,03
alkyl-(C,_rC_h)-bcnzol-
suli'onal
Natriumcarbonat	0,0675	0,0675 0,06
Calcit¹)	0,075	0,075
Natriumbcnzoat	-	0,015
Calciumhärtc	1°H	0,8⁰II 3°II
(nach K) min)

') DurchschniltstcilchcngröUc etwa 2(>0Ä und nominelle '° Oberfläche etwa 5OmVg (35-45 m²/g bestimmt nach der BIT-Metliodc in verschiedenen Ansätzen). I alls nichts anderes angegeben ist, wurde derselbe Calcit in allen Beispielen verwendet.

js Die Waschmaschinenuntersuchungen wurden unter Verwendung von RCA-Whirlpool-Maschinen mit Wasser von 6° Ca++-Härte bei 50⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse der Prüfung der halbierten Gegenstände zeigte einen bemerkenswerten Gesamtvorteil der

.ν» Zusammensetzung des Beispiels 2 sowohl gegenüber der Zusammensetzung des Beispiels 1 als auch gegenüber der Vcrgleichszusammcnsctzung mit Natriumtripolyphosphat-Buildcr. Beim Waschen von PoIycstcr/Baumwoll-Kisscnbczügen und Baumwoll-Kisscnbczügcn war die Zusammensetzung des Beispiels I wesentlich besser als die Vcrgleichszusammcnset/.ung, obwohl sie schlechter war als das Beispiel 2, jedoch war die Zusammensetzung des Beispiels 1 bei Baumwoll· handtüchern und Nylonsocken geringfügig schlechter als die Vcrgleichsziisammcnsclzung.

Das Produkt A ergab schlechtere Ergebnisse (ils sowohl die Zusammensetzung der Beispiele I und 2 oder die Vcrgleichszusammcnsctzung mit Natriumtripolyphosphat-Buildcr.

Beispiel 3

Es wurden zwei Rcinigurujsmittclziisaminensolzun gen zur Bestimmung des Aiismn" s der anorganischer Ablagerung auf den inneren Oberflächen einer Haus haliswaschmuschine hergestellt, wovon jedoch ledigllcl eine der Zusammensetzungen Calcit gcmtlU dci Erfindung enthielt. Die Zusammensetzungen wurden Ir einer Whirlpool-Waschmaschine, die mit Ihrem norma lon Waschprogramm betrieben wurde, unter Verwcn dung von Wasser mit einer Cu' MIlIrIc von 12° um einer Mg² + -t türtc von 4^e bei 5O⁰C verwendet, wobo Waschlaugen mit folgenden Mengen an Bestandteile! (Produktkonzenirution 0,2%) erhalten wurden:

% In dor Waschlosting Uühtiol 3 l'rmlukl H,

Sck.-AlkohaHCirCiO'IHiO· O₁OlH 0,018
K ο iHkm siit

Nttlrlumeurbonat 0,0675 0,(1675

CaIeIl (wie In Iklsplcl I) 0,075

/ 15

Der gesamte Waschzyklus wurde 30mal wiederholt, dann wurde die Maschine auseinandergebaut, um das Ausmaß der Calciumcarbonatabscheidungcn auf den beanspruchten Teilen zu untersuchen. Ks wurde gefunden, daß bei Beispiel 3 nur eine sehr schwache s Ablagerung von Calciumcarbonat vorlag, während bei dem Vergleichsprodukt B starke, krustenförmige Ablagerungen von Calciumcarbonal vorlagen, die bei einer Haushaltsanwendung schwere Probleme der Wartung bewirken würden. Die Zugabe von 5% Ligninsulfonat zu der Zusammensetzung des Beispiels 3 ergab noch eine geringere Calciumcarbonatablagcrung.

Beispiele 4und5

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichsproduktes C durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt. Diese wurden wie in Beispiel 3 beschrieben untersucht. Die Waschlaugen enthielten folgende Mengen an Bestandteilen (Produktkonzentration 0,2%):

Bestandteile	% in der	Waschlauge	Produkt
	Heispiel	Beispiel	C
	4	5	0,03
Natrium-sek.-lincar-	0,03	0,03
alkyl-(CirC\|₅)-bcnzol-
sulfonat			0,0675
Natriumcarbonat	0,0675	0,0675	-
Calcil (wie in Beispiel	1) 0,075	0,075	-
Natriumbcnzoat	0,0075	-

35

Nach 30 Waschzyklen wurde gefunden, daß die Calciumcarbonatablagerungen unter Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 vernachlässigbar waren, daß das Produkt C jedoch verkrustete Ablagerungen auf den Waschmaschinenteilen lieferte.

Beispiele 6und7

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichsproduktes D durch Zusammenmischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile	% in	%in	%in
	Beispiel	Beispiel	Produkt
	6	7	I)
Natrium-sek.-lincar-	15	15	15
alkyl-(C\|2-C\|0-benzol-
sullbnat
NatriumsulConat	34	34	34
Calcit (wie in Beispiel	I) 37,5	37,5	-
Phenol	3,75	-	-
Wasser	<	- auf 100	>

Diese Produkte wurden auf die anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern in Terg-O-Tometer-Waschtests unter Verwendung von Wasser mit 12°H Ca++ bei 50°C und einer Produktkonzentration von 0,2% untersucht. Die Mengen der anorganischen Ablagerungen nach 10 und 20 Waschzyklen waren wie folgt:

% anorganische Ablagerungen

Beispiel Beispiel l'roiliikl
f) 7 D

10 Wasch/yklcn
20 Wasch/yklcn

1,9
2,3

1,2
2,7

5,9
10,4

Der günstige Einfluß der Anwesenheit des Calcils ist hieraus deutlich ersichtlich.

Beispiel 8

Es wurde eine Reinigungsmittelzusammensetzung der Formulierung von Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß die verwendete waschaktive Verbindung sek.-Alkohol (Cn-Ci5)-9 EO war. Diese Zusammensetzung wurde dann auf die anorganische Ablagerung auf Textilien durch Waschen eines Einzelstückes eines Baumwollfrotteehandtuches für sich alleine in einer Whirlpool-Waschrnaschine unter Verwendung von Wasser mit 12°H Ca++ bei 50⁰C und einer Produktkonzentration von 0,2% untersucht. Unter diesen besonders harten Bedingungen baute sich eine anorganische Ablagerung von 7,6% auf dem Tcxtilstück nach 20 Waschzyklen auf, während bei einem Vergleichsprodukt, das den Calcit nicht enthielt, die anorganische Ablagerung den hohen Wert von 19,5% nach 20 Waschzyklen erreichte. Es muß natürlich darauf hingewiesen werden, daß eine vollständige Verhinderung von anorganischer Ablagerung beinahe unmöglich ist, falls nicht die Calciumcarbonatausfällung verhindert wird, welche die Reinigungskraft herabsetzt, wobei der wirkliche Wert durch viele Faktoren außer denen der Zusammensetzung selbst beeinflußt wird einschließlich der Art des Textilmaterials und seiner vorherigen Waschbehandlung und den physikalischen Waschbedingungen wie dem Inbewegunghalten und der Temperatur.

Beispiel 9

Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit folgenden Formulierungen hergestellt:

Bestandteile

% in
Beispiel 9

%in
Produkt I:

Natrium-sek.-linear-alkyl

15 15

34

Natriumcarbonat	1)	34
Calcit (wie in Beispiel		37,5
Wasser	auf 100

auf 100

Eine Menge von 32,2 kg von im Haushalt verschmutzten Artikeln wurden mit diesen Zusammensetzungen in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 12°H Ca++ und 4°H Mg⁺+ bei 50°C und einer Produktkonzentration von 0,2% gewaschen, wobei die verschmutzten Artikel in jedem Fall unmittelbar vor der Zugabe der Zusammensetzungen in die Waschlauge eingegeben wurden anstelle der für gewöhnlich empfohlenen Anleitung, bei der die verschmutzten Artikel in die Waschlauge eingegeben werden, nachdem die Reinigungsmittelzufts sammensetzung in diese eingegeben und gut verteilt bzw. dispergiert worden war.

Nach 10 und 20 Waschzyklen betrugen die Werte an anorganischen Ablagerungen auf Baumwollfrotteege-

IS

webe unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 9 0,75% bzw. 1,19%, während die anorganische Ablagerung im Falle der Zusammensetzung des Produktes E 5,89% bzw. 20,35% unter diesen harten Waschbedingungen betrug.

Die Zusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden weiterhin auf anorganische Ablagerung wie zuvor beschrieben mit der Ausnahme untersucht, daß das verwendete Wasser lediglich eine Härte von 12""H Ca + +, d.h. keine Mg-Härte, besaß. Die sich auf Baumwollfrotteehandtüchern und Polyester/Baumwollgewebe ergebenden anorganischen Ablagerungen waren wie folgt:

% anorganische Ablagerung
nach 3, 5 und IO Waseh/yklen

3 5 H)

Frotlechundtücher
BeispieJ 9
Produkt E

Polyester/Baumwolle
Beispiel 9
Produkt E

0,42
1,75

0,46
10,83

0,75
2,57

0,63
16,82

0,81
6,35

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden fernerhin auf ihre Reinigungskraft gegenüber einem im Mandel erhältlichen, konventionellen, auf Natriumtripolyphosphatbasis aufgebautem Waschmittelpulver F verglichen. Diese Untersuchung war ein dreifacher Vergleich des Waschens von halbierten, im Haushalt verschmutzten Artikel in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% und unterschiedlichen Bedingungen der Wasserhärte und Temperatur. Die Ergebnisse zeigten, daß bei Wasser mit einer Härte von 6°H Ca⁺+ bei 50⁰C die mit der Zusammensetzung des Beispiels 9 gewaschenen Artikel wesentlich bessere Ergebnisse zeigten als diejenigen des Vergleichsproduktes F, das seinerseits besser war als das Produkt E. Mit Wasser von 12°H Ca++ bei 50⁰C wurde dieselbe Reihenfolge der Güte der Ergebnisse erhalten, jedoch war bei Erniedrigung der Temperatur auf 40°C das Vergleichsprodukt F besser als die Zusammensetzung des Beispiels 9, wobei das Produkt E jedoch wiederum schlechtere Ergebnisse zeigte.

Beispiel 10

Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile

% in

Beispiel

10

Produkt
G

Sek.-Alkohol (C,,-C|₅)-9EO- 9 9

Kondensat

Natriumcarbonat 34 34

Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5

Wasser auf 100 auf 100

Diese Zusammensetzungen wurden dann auf anorga- (>s nische Ablagerung auf Geweben unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit Wasser von 12°H Ca+ + untersucht. Die Ergebnisse waren wie folgt:

% anorganische Λ rung nach 5 und IO Wnsch/yklen

5 IO

l-'mituoluindlücher
Produkt G
Beispiel K)
Polyester/Baumwolle
Produkt G
Beispiel K)

3,10 2,¹J 7

4,13 0,99

14,85 3,61

5,35 1,20

Beispiele 11 bis 14

Es wurden vier Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierungen hergestellt:

Bestandteile

% in % in % in % in Bei- Hei- »ei- Beispiel spiel spiel spiel Il 12 13 14

^2:1 Natrium-sek.-linear- 12

alkyl-(C,2-C|₅)-benzol-

SU Ilona t

Sek.-Alkohol (Cm-Ci₅)- 3

9EO-Kondensat
Natriumalkylsulfat¹) - 15

Natnumtalgalkylsiillat

Hexadecyldimethyl-

ammoniopropansulfonat

Natriumcarbonat 34

Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5

Wasser ⁴

15

') Hergestellt aus einem primären Oxo-alkohol

Die Zusammensetzungen wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 10 mit folgenden Ergebnissen nach 3 Waschzyklen untersucht:

45

% anorganische Ablagerung

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14

0,34 0,50 0,78 0,56

Weiterhin zeigten Untersuchungen bei 50⁰C mit den Produkten der Beispiele 11 bis 14 an den halbierten Artikeln auf Reinigungskraft eine allgemeine Gleichwertigkeit hinsichtlich des Waschvermögens beim Vergleich mit einem konventionellen auf Natriumtripolyphosphat aufgebauten Produkt.

Beispiele 15 bis 17

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittel- bzw. Waschmittelzusammensetzungen durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt, hieraus wurden Waschlaugen (Produktkonzentration 0,15%) mit folgenden Konzentrationen der Bestandteile hergestellt:

/in

Uesliindieile

spicl
15

der '

Bei- Bei- Prospiel ilukl Il

spiel

16

17

Zusammensetzungen

% Reinigungskraft

Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Produkt H

61 50 60 47

Hieraus ergibt sich, daß die Verwendung von Vaterit einen gewissen günstigen Einfluß, insbesondere bei höheren Werten besitzt, daß er jedoch wesentlich weniger wirksam ist als Calcit mit höherer Oberfläche.

Bei einer weiteren Untersuchung wurde gezeigt, daß die Anwesenheit von Vaterii die Calciumcarbonatablagerung auf Textilwaren und Waschmaschinenteilen erniedrigte, obwohl die Wirkung wiederum nicht so gut war, wie sie mit Calcit höherer Oberfläche erhalten wurde. Ergebnisse derselben Reihenfolge wurden ebenfalls erhalten, wenn das Alkylbenzoisulfonat durch 0,012% sek.-Alkohol (Cm -Ci₅)-9 EO oder 0,02% eines primären Oxo-alkohol (Cu-CisJ-sulfats oder eines Cn-Cie-Olefinsulfonats ersetzt wurde, wobei die beiden letztgenannten Substanzen im allgemeinen etwas besser als die andere Substanz war.

Bestandteile

Nalrium-sek.-linear- 0,02 0,02 0,02 0,02

a|kyl-(C,i-C,0-beiizol-

SU Ilona I

Natriumcarbonat 0,045 0,045 0,045 0,045 m

Calcit (wie in Beispiel 1) 0,05 - - -

Vatcrit¹) - 0,05 0,1

Natriumtripolyphosphaf') 5 ppm 5 ppm 5 ppm 5 ppm

') Der Vaterit wurde hergestellt, indem eine 1-M-Lösung von Natriumcarbonat zu einer 3-M-Lösung von Calciumchlorid bei 30 C unter mäßigem Rühren hinzugegeben wurde. Die Teilchengröße des ausgefällten Valcrit* entsprach einer gemessenen Oberfläche von etwa IOni²/g.

■') Die Spur an Natriumtripolyphosphat stellt die Vorunrciniguna dar, die in handelsüblichen Produkten gefunden werden oder aus im Haushalt verschmutzten Artikeln extrahiert werden.

Die Waschlaugen wurden zur Bestimmung der Reinigungskraft der Zusammensetzungen in einem Terg-O-Meter bei 50⁰C verwendet. Das Wasser besaß eine Härte von 12° (Ca) und die Testtextilien waren künstlich mit Cu-radioaktiv indiziertem Sebum (TaIg) angeschmutzt worden.

Natrium-sek.-lincar-alkylbenzolsu Monat
Kokosnußäthunolumid¹)
Natriumcarbonat
Ciilcil (wie in Beispiel 1)
Alkalisches Natriumsilikal
Nalriumptiiborat ')
Natriumcarboxymcthylzcllulose,
Aufheller, Duftstoffe usw.¹)
Wasser

14,0

2,0
21,0
24,0

5,0
20,0

3,6

auf 100

) Diese Bestandteile wurden zu der Zusammensetzung nach dem Sprühtrocknen hinzugegeben.

Diese Zusammensetzung wurde gegenüber einer konventionellen, im Handel erhältlichen Reinigungsmittelzusammensetzung auf Basis von Natriumtripolyphosphat bei einem vertraulichen Verbrauchertest untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß hinsichtlich der Ergebnisse bei beiden Produkten keine wesentliche Bevorzugung erfolgte.

Beispiele 19 bis 21

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengen von Natriumcarbonat und Calcit wie folgt hergestellt:

Bestandteile

%
19

20

21

40

45

Natrium-sek.-linear-	15	15	15
alkylbenzol-sulfonat
Alkalisches	7,5	7,5	7,5
Natriumsilikat
Natriumcarbonat	34	19	19
Calcit (wie in Beispiel	D 37,5	45	52,5
Wasser	<	auf 100

Die Reinigungskraft dieser Zusammensetzung wurde dann im Waschtest an halbierten Artikeln in Whirlpool-Waschmaschinen unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% mit Wasser von 6⁰H Ca bei 50° C untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß Beispiel 19 die beste Reinigungskraft ergab, obwohl die durch den abnehmenden Gehalt von Natriumcarbonat mit zunehmenden Calcitwerten in den Beispielen 20 und 21 hervorgerufenen Unterschiede nur unbedeutend waren.

Beispiel 18

Es wurde eine vollständig formulierte, teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung nach den üblichen Arbeitsweisen des Ansctzens einer Aufschlämmung und des Sprühtrocknens mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Beispiele 22bis27

Die Arbeitsweise der Beispiele 11 bis 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende verschiedene waschaktive Verbindungen verwendet wurden:

	23 42 46	1	24	22	2(i	27
21			-
Waschaktive Verbindungen)	Hi- ispiu lc			25
	22	23		-
NatriumalkyliilhcrsuHat	15	-	15			-
K()k()snul.!mcthyklihydroxy;illiyl/!5 HO-	-	15			—	—
Ammoriiumchlorid			-	—	—
Nonylphcnol IOIiO	-	--	-	7,5	7,5	()
Natrium-sek.-lincar-alkylbcnzolsullOnut	-	-	-	7,5	7,5	-
Natrium tulgalkoholsullal	-	-	-		-	4,5
.Sck.-Alkohol (C_irC_l5)-9Ii0	-	-	--	-	-	4,5
Dimcthylkokosaminoxid	-	-		-
Sck.-Alkohol (CiI-Ci₅)OEO	-	-	-
I.aurinisopropanolamid	-	-

Die Zusammensetzungen wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern und Reinigungskraft wie zuvor mit folgenden Ergebnissen bei 3 Waschzyklen untersucht:

% anorganische
Ablagerung

Beispiel 22
Beispiel 23
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 26
Beispiel 27

4,80
2,01
2,20
0,65
2,52
1,76

Dies zeigt eine wesentliche Verbesserung der Antirücklagerungseigenschaften in der Zusammensetzung mit Calcit.

Beispi el c29bis33

Eine Reihe von sieben Handspülwaschpiilvern einschließlich von zwei Vergleichsprodukten J und K wurden durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:

Wiederum zeigten die Untersuchungen der Reinigungskraft bei halbierten Artikeln.unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% in 12⁰C Ca-Wasser bei 5O⁰C die allgemeine Gleichwertigkeit mit Vergleichsprodukten auf Natriumtripolyphosphatbasis.

Beispiel 28

Es wurde ein im Handel erhältliches, auf Natriumcarbonat aufgebautes Waschmittel, das 9% nichtionische waschaktive Verbindungen, 55% Natriumcarbonat und 8% Natriumsilikat enthielt, auf die Verhinderung der Rückablagerungseigenschaften durch fünfmaliges Waschen eines sauberen Textilmaterials in Anwesenheit eines künstlich verschmutzten Testkleidungsstückes untersucht. Die Untersuchung wurde in einem Terg-O-Meter unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,15% in Wasser mit 120 ppm Ca + Mg (2 :1) bei 49° C durchgeführt. Das Lichtreflexionsvermögen des sauberen Textilmaterials zu Anfang und zu Ende wurde gemessen, um durch den Unterschied eine Anzeige der Schmutzablagerung nach 5 Waschvorgängen zu erhalten. Dieselbe Verfahrensweise wurde unter Zugabe von 50% Calcit (wie in Beispiel 1), bezogen auf die Menge der Reinigungsmittelzusammensetzung, wiederholt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Zusammensetzung ohne Zusatz
Zusammensetzung mit 50% Calcit

Verlust in Iiinhcitcn des Rcllexionsvcrmiigcns
nach 5 Waschvorgiingcn

19,7
7,9

Bestandteile

29 30 K 31 32 33

Natrium-lincar-	30	30	30	30	30	100	30	30
sck.-alkyl
³⁵ (C₁₁-C₁₅)-
bcnzolsulfonat
Natrium	IO	10	10	20	20	20	20
carbonat
Calcit (wie in	0	5	10	0	5	10	20
4° Beispiel 1)
Natriumsulfbnat				- auf

Diese Produkte wurden gegenüber einem weiteren, konventionellen Produkt L verglichen, das 10% Natriumtripolyphosphat anstelle des Natriumcarbonats und 5% Natriumbisulfat anstelle des Calcits enthielt. Dies wurde unter standardmäßigen Geschirrspülbedingungen durchgeführt. Beim Eintauchtest wurden 0,15%ige Lösungen der Produkte in Wasser von 45⁰C mit entweder 4°H (Ca++: Mg, 4:1) oder 24⁰H (Ca++ :Mg++, 10:1) in einem Zylinder eingefüllt, in welchem sich ein Tauchkolben bewegte, und Teilmengen von standardmäßigem, künstlichem Schmutz, enthaltend Fettsäuren und Triglyzeride in einer Stärkepaste, wurden zwischen den Kolbenhüben hinzugegeben, und die Anzahl der Kolbenhübe wurde dann bestimmt, bis der Schaum verschwand. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

•rodukt

T auchkolbenbewcgung	24" 11
4"Il	29
29	38
24	32
21	37
28

lOilset/unu

'roilukl

Tiiuth kolhcnbcwcgung 4°11 24° 11

31	19	37
32	16	37
33	14	40
L	33	33

Hieraus ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des Calcits in hartem Wasser sehr günstig ist, jedoch nicht so günstig in weichem Wasser, wo die Carbonat/Calcitsystcme nicht so leistungsfähig bei der Erniedrigung der Calciumionenkonzentration für die Zwecke dieser Untersuchung zu sein scheinen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Calciumionenkonzentration für eine optimale Reinigungskraft so niedrig wie möglich sein sollte, daß jedoch für ein optimales Schäumungsverhalten ein gewisser, niedriger Wert von freiem Calcium vorteilhaft zu sein scheint. Diese Ergebnisse wurden bei Spüluntersuchungen an Tellern bestätigt, bei denen die Anzahl von künstlich verschmutzten Tellern bestimmt wurden, welche gewaschen werden konnten, bevor der Schaum verschwand.

Beispiel 34

Es wurden zwei Reinigungsmiltelzusammcnsctzungen hergestellt, eine auf Basis einer synthetischen waschaktiven Verbindung und die andere auf Seifenbasis (Produkt M), welche jedoch ansonsten gleichartig waren. Die Zusammensetzung war wie folgt:

!bestandteile

Beispiel 34 Produkt M

Natrium-linear-alkyl-

(Cn-Ci.O-benzolsulfoniit

Natriumscilc

(80% Talg/20% Kokosnuß)

Natriumcarbonat

Calcit (wie in Beispiel I)

Alkalisches Natriumsilikal

Wasser

30 37 8 mil' 100

15

30 37 S auf 100

Bestandteile

s Natriumcarbonat

Calcit (wie in Beispiel 1)
Anionischc Dclergcnsvcrbintlung¹)
Wasser

30
33,3

3,3
auf 100

') Die anionischen Verbindungen waren wie folgt:

Beispiel Anionischc Verbindung

'5 35 keine

36 Natrium-alpha-sullbnicrte-TalgfcUsäuren

37 Natrium-lineur-alkyl-(C||-C|.s)-benzolsuiron<

38 Natrium-lincar-alkyl-iCisJ-benzolsulfonat

39 Natriumscilc (Talg: Kokosnuß, 80:20)
^2U 40 Natriumtalgalkoholsulfat

41 Natrium-alpha-olcrin-iZicglcr C|«)-sullOnat

42 Nalrium-alkcnyl-(C|(,)-succinat

2S Baumwolltestgewcbc wurden dann in die Zusammensetzungen unter Anwendung einer Produktkonzentra tion von 0,15% bei 50⁰C in Wasser von 12° H Ca^ ' gewaschen. Es wurden nach 10 wiederholten Waschzy klcn folgende anorganische Ablagerungen in Prozem

,V) gefunden:

Beispiel 35
Beispiel 36
Beispiel 37
Beispiel 38
Beispiel 39
Beispiel 40
Beispiel 41
Beispiel 42

Vo Ablagerung

1,6 0,7

1,6 0,2 0,3 0,6 0,5 1,1

Diese Produkte wurden dann auf Reinigungskraft bei einem Waschtest an halbierten Oegenstünden unter Verwendung einer 0,2%igen Produktkonzentration In Wasser von 18⁰H (Ca + · : Mg⁺ +, 2 :1)bei 6O⁰C In einer Whirlpool-Waschmaschine verglichen. Für das Produkt des Beispiels 34 wurde gegenüber dem auf Seife aufgebauten Produkt eine Bevorzugung von 17:1 gefunden, Die Messung an standardmäßigen, künstlich verschmutzten Tcstkleidungsstückcn zeigte, daß die Zusammensetzung des Beispiels 34 eine Reinigungskraft von 60,3% gegenüber einer Reinigungskraft von lediglich 29,9% für das Produkt M besaß. Forner wurde («> J^statigi, daß diß^erf<fiMAd$Sr'»fcW nicht imsfe/ LosunR**··. durch das Relnigungskruft-Bulldersystem gehalten wor-' den war, und daher unwirksam war.

Beispiele 35bis42 . '"

Es wurden eine Reihe von Relnlgungsmlttelzusammensetzungen folgender Formulierungen hergestellt!

Diese Ergebnisse /.eigen, daß die meisten dei hinzugesetzten, anionischen Dctergcnsvcrbindungci bzw. waschaktiven Verbindungen einen günstiger Einfluß auf die anorganische Ablagerung zeigten jedoch zeigten andere Untersuchungen an dcnsclbcr Zusammensetzungen, daß In einigen Rillen ein Abfal der Reinigungskraft auftrat. Dies war bei der Zusam mcnsctzung von Beispiel 36 am beträchtlichsten. Wem die entsprechende Culciuinseifc anstelle der Natriumsei fc des Beispiels 39 verwendet wurde, nahm dl< Ablagerung wiederum ab, es erfolgte jedoch kein Abfal der Reinigungskraft. Sowohl für die Natrium· als aucl für die Calclumsclfc lag eine merkliche Verbesserung der Weichheit an den gewaschenen Tollen vor,

««r

Beispiele 43bis415

Es wurden eine Reihe von Relnlgungsmluclzusum mensctzungen mit unterschiedlichen Mengen an alktill sehen Nntrlumslllkat wie folgt hergestellt!

Bestandteile

Bei- Hei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel 43 44 45 46

Beispiele C'aleil- Cakil-I'\p
Menge

Natrium-linear-alkyl-

13,3 13,3 13,3 13,3

. ' 51 52

53

Natriumcarbonat 30 30 30 30 Produkt N

Calcit (wie in Beispiel 1) 33,3 33,3 33,3 33,3 Alkalisches 0 3,3 6,6 16,6 Produkt P

Natriumsilikat Wasser < auf 100 »

25 nominelle Oberfläche von 50 nr/g

12,5 desgl.

50 nominelle Oberfläche von 25 nr/g

25 desgl.

nominelle Oberfläche von 10 nr/g

gemahlener Kalk,

Oberfläche von etwa 0,1 nr/g

kein Zusatz

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in den Waschlaugen vor, um die in im Haushalt verschmutzten Kleidungsstücken gefundenen Calciumcarbonatinhibitoren zu simulieren.

Die Reinigungskraft von jedem dieser Produkte wurden im Terg-O-Meter-Test unter Verwendung von Baumwolltestkleidungsstücken, welche künstlich mit einem radioaktiven Sebum verschmutzt waren, bei einer Produktkonzentration von 0,15% in Wasser von 18° H (Ca⁺+: Mg⁺+, 2:1) bei 50⁰C bestimmt. Die Reinigungskraft einer Reihe von gleichartigen, keinen Calcit enthaltenden Produkten wurde ebenfalls mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

% Reinigungskraft

mit Calcil

ohne

Calcil

Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45 Beispiel 46

39 40 47 59

Il 13 15 22

.15

Der günstige Einfluß des Calcits und ebenfalls der zunehmenden Mengen von Natriumsilikat sind offensichtlich.

Beispiele 47 bis53

Der Einfluß der Verwendung von Culciten mit verschiedenen Oberflächen wurde bestimmt, indem eine Reihe von Zusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt wurden:

Bestandteile

0/

/It

Nulrium-llneur-ulky

bonzolsulfonat

Nalriiimcarbonut

Ctilcit¹)

Alkalisches Nalrlumsillkat

Wasser

IO

22,5

■ν')

auf 100 Zusätzlich lugen 10 ppm STP In der Wusehlüsimg vor ') Die Mengen und Arten des In ilen Uclsplelen verwendeten Culclls und der /we! Vcrgleldisproduklo waren wie folgt;

!" CÜTcll-Menge

47 25 Produkt mit einer Nomlmiloberliilchc

von 85 nr/g 4H 12,5 desgl.

Die Reinigungskraft in Prozent war wie folgt, wobei dieselbe Untersuchung wie in den Beispielen 43 bis 46, jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,3% angewandt wurde:

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Produkt N Produkt P % Reinigungskraft

76
72
72
70
69
60
50
30
25

Der günstige Einfluß der Verwendung von Calcit mit hoher Oberfläche ist hieraus deutlich ersichtlich. Gleichartige Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 20 nWg oder eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 30 m²/g anstelle des Calcits mit einer Oberfläche von 25 m'/g oder eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa lOm'/g anstelle des Produktes mit einer Oberflüche von 10 m'/g erhalten.

B e i s ρ i c I e 54 bis 59

Es wurden eine Reihe von Remigungsmittelzusatn-i mensetzungen mit unterschiedlichen waschaktiven Verbindungen zu folgenden Formulierungen angesetzt!

Bestandteile

Waschiiklive Verbindung¹) Natriumcarbonat Caicil(wlein Beispiel I) Alkalisches Natriumsilikat Wussor

Zusätzlich waren 10 ppm STP in

15

33,75 37,5 7,5 auf 100

) Die verwendeten, waschaktiven Verbindungen waren die lolgenden, wobei die Ergebnisse der Reinigungskraft untor Anwendung derselben Testmethode wie in den Uelsplelen43 I» 46, Jedoch iitlt einer l'roduktkoiuonlratlon von 0,2% bol Hosen Uelsplelcn 54 bis 59 und sechs VorgloichsprodiiktuH, 001 denen der CaIeIt weggelassen wurde, erhalten wurden.

⁹ 27

Beispiel Waschaktive Verbindung

% Reinigungskraft mit Calcil

ohne Culcii

Mononiethylcster von Nalriuni-sullO-talgl'eltsäuren Nalriumaceloxyhexadeeansulfonal Nutriumhydroxyalkyl-(C|4)-N-inclhyltaural

/\lkyl-(Cn)-sullOxid-7HO

10,5% Nalriuni-linciir-iilkyl-tCIJ-Cis)-bcnzi)l.siili'oniii

+ 4,5% Talgalkohol-3 EO-sull'at

69	55
70	64
59	52
61	51
71	48

51

Der günstige Einfluß des Calcits ist auch hier deutlich sichtbar.

Beispiel 60

Es wurde eine Reinigungsmittelzusammensetzung wie folgt hergestellt:

Bestandteile %

IS % Reinigungskraft

mit Calcit ohncCalcit

,₀ Beispiel 61	21	16
Beispiel 62	38	28
Beispiel 63	43	35
Beispiel 64	72	49

Nairiuni-linear-alkyl-(C|..-C|s)- 15

henzolsullbnat

Kaliumcarbonat 33,75

Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5

Alkalisches Natriumsilikat 7,5

Wasser auf 100

Unter Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46, jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,2%, wurde die Reinigungskraft in Prozent zu 68% bestimmt, wahrend bei einem Vergleichsprodukt ohne Calcit die Reinigungskraft in Prozent lediglich 31% betrug.

Beispiele 61 bis64

Eine Reine von Reinigungsmittclzusanimensetzungcn nut unterschiedlichen Mengen an Bestandteilen wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile

Bei- Hei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel 61 62 6.1 64

Nulrlum-llneur-ulkyJ· 8

(C'u-Cu) benzolsuU'onul Natriumcarbonat IO

CJuIcIt (wie In Beispiel I) 60 Alkalisches 10

Niilrkimslllkal Wusscr

30
30
IO

25 5 5

75 10
0

uur 100 -► Beispiele 65 bis 67

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile

.15 Beispiel 65

Beispiel 66

Beispiel 67

Sek.-Alkohol

(C, ,-C „)-91:0

Natriumcarbonat
.|o Calcit

(wie in Beispiel 1)

Alkalisches Natriumsilikat

Natriumzitrut .15 Nutriumseife (Talg /u Kokosnuüöl,

80:20)

Wasser

30
33,3

6,6

3,3

30 33,3

6,6 3,3

30 33,3

6,6

auf UK) auf 100 auf 100

5» Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise dor Beispiele 43 bis 46 bei einer Produktkonzentration von 0,15% zusammen mit der Reinigungskraft von Verglcichsprodukten ohne Calcit mit Folgenden Ergebnissen bestimmt:

% Reinigungskraft

mit CuIcIt ohne Culuii

Zusätzlich lugen 10 ppm STP In den Wuschluugen

(K)

Die Reinigungskraft dieser Produkte wurde dünn nach der Arbeitswelse der Beispiele 43 bis 46 unter Verwendung von Produktkonzentrutlonen von 0,25% für die Beispiele 61 und 62 und von 0,5% für die Beispiele 63 und 64 zusammen mit der Reinigungskraft für vier Vergleichsprodukte ohne Calcil bestimmt,

Beispiel 65

i&&'icl 66

Beispiel 67

...4,1 40

36 35 34

(15 Der günstige Einfluß des zugesetzten Calcits Ist deutlich sichtbar, jedoch gibt das zusätzliche Zltrat oder die zusätzliche Seife als ergänzender Builder lediglich eine vernachlässigbare Verbesserung.

Beispiel 68

Es wurde eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung mit folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile

Nalrium-lincar-alkyl-bcnzolsulfonal Laurindiäthanolamid

Natriumkokosnußseife

Natriumcarbonat

Calcil (wie in Beispiel 1)

Natriumxylolsulfonat

Nalriumsilikat

Natriumcarboxymcthylzcllulosc

Wasser

15 15

0,3 auf

IO

K)O

Die Zusammensetzung besaß eine gute Reinigungs- :o kraft, insbesondere bei der Verwendung bei hohen Produktkonzentrationen.

B e i s ρ i e I e 69 und 70

Es wurde eine Reinigungsmittelzusammcnsctzung mit folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile

Natniimalkylhcn/.olsuUbnat Natriumcarbonat Natriumbicarhonal Calcit (wie in Beispiel 1) Alkalisches Nalriumsilikal Wasser

13,3 16,6 16,6 33,3 6,6 auf K)O

■I"

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in der Waschlauge vor.

Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46 bei einer Produk'.konzcntrution von 0,15% im Vergleich mit derjenigen eines ähnlichen Produktes (Beispiel 70) mit Natriumcarbonat anstelle von Natriumbicarbonat und mit und ohne Calcit bestimmt.

% Uolulpngski'til'l

mit Calcil ohne Calcit

Beispiel 69 Beispiel 70

43,0 50,5

U), 2 32,8

Dies zeigt, daß Natriumbicarbonat nicht so wirksam wie Natriumcarbonat Ist, obwoli die Zusammensetzung dennoch bei Vorhandensein von Calcit angemessen gut wltachj/

Beispiel 71

Gs wurde ein wenig schtlumcndcs Produkt folgender Formulierung hergestellt:

licstiiiullcilc

Natrium-lincar-alkyHCii-CiO- 8,0

ben/olsullbnal

Nalriumscilc (80 7o Ta Ig, 2,0

20% KokosnuBöl)

Talgalkohol-Ill-O 1,0

Natriumcarbonat 39,0

Calcit (wie in Beispiel I) 30,0

Alkalisches Natriumsilikat 10,0

Natriumcarhoxytnclliylzcllulosc 0,5

Wasser _9^5

100

Diese Zusammensetzung wurde auf anorganische Ablagerungen auf Textilmaterialien und auf Reinigungs kraft in einer automatischen Waschmaschine mi Wasser von 24°H (Ca⁴ ^) bei der empfohlenen Zugabemenge sowohl bei mittleren Temperaturen (6O⁰C) als auch bei hohen Temperaturen (95°C untersucht. Die anorganischen Ablagerungen in Prozen waren nach fünf wiederholten Waschzyklen wie folgt:

W) C

95 C

Buumwollhcmdgcwcbc 1,59 0,91

_v> BauniwollfroUcehandUich- 1,72 0.78

gewebe Die Untersuchung der Reinigungskraft (an halbierter Gegenständen) zeigte die allgemeine Gleichwcritigkei is mit einem im Handel erhältlichen Waschpulver mi hohem STP-Gchalt (für Beispiel 71 ergab sich cir Vorzugswert von 1, für das Vergleichs-STP-Produk von 3, wobei keine Unterschiede in einer Anzahl von 14 festgestellt wurden).

Beispiel 72

Der Kinfluß des Calcit-Werles auf die anorganisch Ablagerung auf Baumwollwaren wurde bestimmt indem eine Reihe von Zusammensetzungen mi folgender Formulierung hergestellt wurde:

llestmulldlc Waschaktive Verbindung N ti t rl um ca rbo nut Calcil (wie in Beispiel I)

Wasser

13,3

30,0

.v

ιιιιΓ 100

pie Zusammensetzungen wurden auf die Mengen a ausgefüllter, anorganischer Ablagerung, el. h. tinte Ausschluß des abgelagerten Calclts, in Tcrg-O-Mctc unter Anwendung einer Konzentration von 0,15% I Ι2^β·Η (Ca' ') Wasser bei 5O⁰C, das ^mH Ca« radio»¹*.!! markicrt-i: ar,-t«!«f.rsüclili'&.t'McngVirto'ff.iguwniidtc Cnlcits waren wie folgt, wobei die waschaktiv Verbindung entweder eine anlonlschos Natrium-sek.-l near-ttlkyl-iiCii-CisJ'benzolsulfonat oder ein nlchtlon scher sek.-Alkohol (Cn-Ci5)«9EO war, bzw. ohn waschaktive Verbindung bei den Verglelchsversuchcr Hierbei wurden folgende Ablagerungsmengen erhalten

% Calcil % iinorgunischc Ablagerung

anionische nichl- keine wusch·

ionische aktive

Verbindung

0	16,7	6,0	8,3
6,7	10,9	4,7	4,5
13,3	8,9	3,2	2,9
20	4,9	2,6	3,1
26,7	1,4	2,1	3,1
33,3	0,3	1,7	2,0

Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluß, den hohe Werte von Calcit aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend bezogen auf das Gewicht det Zusammensetzung 5% bis etwa 40% einer als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, welche bei der Anwendung kein unlösliches Calciumsalz bildet, Calciumcarbonat und Natriumoder Kaliumcarbonat in einer Menge von 10% bis etwa 75%, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5% bis 60% an fein zerteiltem Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens lOmVg.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an als Reinigungsmittel aktiver Verbindung etwa 10 Gew,-% bis etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch ) oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Natrium- oder Kaliumcarbonats etwa 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Calciumcarbonats etwa 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat eine Oberfläche von wenigstens 20 m²/g besitzt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat eine Oberfläche von etwa 30 bis 100 m²/g besitzt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat in Form von Calcit vorliegt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine solubilisierende, als Reinigungsmittel aktive, nichtionische Alkylsulfat- oder Alkyläthersulfatverbindung enthält, welcher das Verhältnis der solubilisierenden Verbindung oder der solubilisierenden Verbindungen zu dem Alkylbenzolsulfonat etwa 1 :1 bis 1 :10 beträgt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Kristallisationshilfsstoffes enthält, der die Calciumionenkonzentration während der Anwendung der Zusammensetzung herabsetzt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kristallisationshilfsstoffes wenigstens etwa 10 Gew.-% der Menge des Calciumcarbonats beträgt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat enthält.