DE2161768A1 - Gerüststoffmischungen - Google Patents

Description

216171a

RECHTSANWALTS

DS. JUR. DIrL-CHEM-WALTER BEIl ' \0. ΟΘΖ.

AlFRcO HOEPPENER

Du. J:SR. DL¹L-CHcAA. H.-J. WOLFF

DR. JUk. HANS Ch«. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

Unsere Nr. 17 559

THE PROCTER & GiLMBLB COMPANY in Cincinnati (Ohio, U.S.A.)

Gerüststoffmischungen

Es ist bekannt, daß man beim Zusatz von Gerüststoffen zu der bzw. den aktiven synthetischen Detergenskomponenten von Waschmittelmischungen eine erhöhte Reinigungskraft und/ oder Weißgradaufrechterhaltung erhält, u.zw. selbst dann, wenn die verwendete Y/aschltföung eine geringere Menge des aktiven Detergens enthält. Reinigungskraft ist die Fähigkeit

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einer Lösung der Deter ger.s zusammensetzung zur Entfernung von Schmutz aus Geweben. Unter Weißgradaufrechterhaltung ist die · Fähigkeit einer Y/aschlösung zu verstehen, suspendierten Schmutz an der Abscheidung auf dem Gewebe während des Waschvorganges zu hindern. Der Ausdruck "Detergenswirkung", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfaßt sowohl Reinigungskraft als auch Weißgradaufrechterhaltung.

Gerüst'st off Wirkungen sind im Zusammenhang mit verschiedenen anorganischen Salzen, wie Alkalimetallcarbonate, -bi-

^ · ■ carbonate, -borate, -phosphate und -silicate, beobachtet worden. Die besten anorganischen Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Polyphosphate und insbesondere die wasserlöslichen Pyrophosphate und Tripolyphosphate. Von diesen wird Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff am häufigsten in festen Vv'aschmittelmischungen benützt. Beim Ansatz der flüssigen Waschmittelmischungen werden wasserlösliche Pyrophosphate im allgemeinen bevorzugt, weil die Tripolyphosphate die Tendenz zur Hydrolyse in wässeriger Lösung bei langen Lagerungszeiträumen zeigen, wobei etwas Pyrophosphat und etwas Orthophosphat gebildet wird, welch' letztere einen weniger wirksamen Gerüststoff darstellen und unter anderen Nachteilen eine schädliche Wirkung auf die Weichheit der behandelten

ψ Gewebe zeigen. In flüssigen Ansätzen werden auch manchmal die Kaliumsalze anorganischer Gerüststoffe verwendet, wobei vom Vorteil ihrer größeren Löslichkeit Gebrauch gemacht wird.

Die Art der Gerüststoffwirkung ist nicht völlig geklärt. Es scheint ein Zusammenhang zwischen der Fähigkeit eines Gerüststoffes zum Weichmachen des V/assers, das zum Ansatz von Wanchlösung verwendet wird, und den verbesserten Ergebnissen hinsichtlich Reinigungskraft zu bestehen, die erhal- . ten werden, wenn der Gerüststoff verwendet wird. Es haben sich jedoch nicht alle Materialien, die gegenüber härtebildenden Kalzium- und Magnesiumionen komplexbildend wirken,

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als zufriedenstellende Gerüststoffe erwiesen. Außerdem können brauchbare Gerüststoffwirkungen mit den wirksamsten Gerüststoffen oberhalb und unterhalb des Punktes festgestellt werden, bei welchem der Gerüststoff in der Waschlösung in stöchiometrischen Anteilen in bezug auf die Wasserhärte vorliegt.

In vielen Wasch- und Reinigungsprodukten werden Ver- · bindungen, wie Natriumtripolyphosphat, angewendet, die die Kalzium- und Magnesiumionen in Lösung komplex binden und dabei verhindern, daß sie störend auf die Reinigungswirkung des oberflächenaktiven Mittels einwirken. Ein anderer Weg, praktisch das Gleiche zu erreichen, besteht darin, das Kalzium und Magnesium unter Verwendung verschiedener wasserlöslicher anorganischer Verbindungen zu fällen, die Anionen, welche mit Kalzium und in einem geringeren Ausmaß mit Magnesium relativ unlösliche Fällungen bilden, enthalten. Beispiele für Anionen, die mit Kalzium und Magnesium Fällungen bilden, sind die Garbonat-, Silicat- und Aluminationen. Eines der Hauptprobleme bei den fällungsbildenden' Gerüststoffen, wie sie oben beschrieben sind, ist die Abscheidung der gebildeten Fällung auf den gewaschenen Geweben. Dies ist insbesondere dann störend, falls gefärbte Gewebe gewaschen werden. Übliche Schmutzsuspendiermittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, sind nicht befähigt, die Abscheidung der durch die obigen Gerüststoffe gebildeten Fällungen auf gefärbten Geweben, insbesondere nach wieder-^ holtem Waschen, zu verhindern. Phosphatgerüststoffe, die mit den Härteionen einen Komplex bilden, verhindern dieses Problem, doch hat es sich nunmehr als voinschenswert erwiesen, Phosphate in Wasch- und Reinigungsmittelprodukten wegz'ulassen.

Eutrophiekation stellt einen natürlichen Vorgang dar, der für die Aufrechterhaltung des Lebens in Seen oder Flüs-

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sen wesentlich, ir.*:, un das Y/achstum der Pflanzen im Wasser zu ermöglichen und so Futter für die Fischwelt zu liefern.

Eines der Hauptinteressen gilt heute der übermäßigen oder beschleunigten Eutrophiekation. Ein zu starkes Pflanzenwachstum in Seen und Flüssen führt zu einem Verbrauch des von den Fischen benötigten Sauerstoffs, wodurch das richtige ökologische Gleichgewicht in diesen Gewässern gestört wird. Verursacht wird diese übermäßige Eutrophiekation durch die übermäßigen Nährstoffe, die in Seen und Flüsse gelangen. Die Phosphate, die in den meisten allgemein " verwendeten festen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zu finden sind, stellen solche Nährstoffe dar. Phosphate als solche bewirken jedoch keine übermäßige Eutrophiekation. Es müssen auch andere Nährstoffe, wie Kohlenstoff und Stickstoff, vorhanden sein. Die Kombination der Nährstoffe stimuliert das Pflanzenwachstum in Seen und Flüssen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, biologisch abbaubare Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zu schaffen, die phösphorfrei sind, da die Anwesenheit dieses Elements in Seen und Flüssen zur übermäßigen oder beschleunigten Eutrophiekation beitragen kann.

Hauptziel der Erfindung ist dabei die Schaffung eines Gerüststoffsystems, bei dem ein fällend wirkender Gerüststoff verwendet wird,und damit die Fällung in dem Maße zu modifizieren, daß die Abscheidung der Fällung auf den zu waschenden Geweben verhindert wird.

Ziel der Erfindung ist es auch, ein Wasch- und Reinigungsmittelsystem zu schaffen, das eine wirksame Gerüststoffwirkung einschließlich der Beseitigung von im wesentlichen allen Kalzium- und Magnesiumionen in der V/aschlösung ergibt.

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Außerdem zielt die Erfindung auf die Schaffung von Wasch- und Eeinigungsmittelmischungen ab, die biologisch abbaubare, nichtphosphorhältige Gerüststoffmischungen enthalten, welche in Wasserlösungen innerhalb eines umfassenden Konzentrationsbereiches wirksam sind, da die Bedingungen, unter welchen die Haushaltswäsche erfolgt, in sehr .starkem Maße auf Grund individueller und örtlicher Gegebenheiten schwanken.

Ziel der Erfindung ist es auch, eine verstärkte Gerüststoffwirkung insbesondere in Hochleistungswaschmittelmischungen zu erzielen.

Die vorstehenden Ziele werden erfindungsgemäß durch Schaffung von Gerüststoffmischungen aus einem anorganischen, fällend wirkenden Gerüststoff aus der wasserlösliches AIuminat, Silicat, Oarbonat und deren Mischungen umfassenden Gruppe und einem Fällungsmodifiziermittel erreicht, das

(1) durch seine Fähigkeit zur Verhinderung einer mit dem unbewaffneten Auge sichtbaren Fällung während 1 Minute und .

(2) durch.seine Fähigkeit zur Verhinderung des Absetzens der sichtbaren Fällung während 20 Minuten bei Vorliegen des Fällungsmodifiziermittels in einer Endkonzentration von 0,01 Gew.-% unter den folgenden Bedingungen charakterisiert ist:

Eine Lösung mit pH 10, eine Lösungstemperatur von 52⁰G, wobei die Lösung am Beginn des Tests folgende Zusammensetzung aufweist: 0,24· g/l (14· grains/Gallone) Härteionen bei einem Molverhältnis von Kalzium zu Magnesium von 3 : 1; 0,05 Gew«-% fällend wirkender Gerüststoff; Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat

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zu Silicat von 1:1, wobei das Natriumsilicat ein SiC>2 : Na^O-Verhältnis von 2,0 aufweist, und 0,025 Gew.-# oberflächenaktives Mittel, Fatriumdodecylbenzolsulfonat zu Hatriumtalgtriäthoxysulfonat im Verhältnis 1:1,

wobei der Gewichtsanteil des Gerüststoffes zum Modifiziermittel im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Die Gerüststoffmischungen gemäß der Erfindung können mit oberflächenaktiven Mitteln zur Schaffung ausgezeichneter Hochleistungs-Waschmischungen mit Gerüststoffgehalt kombiniert werden, die sich bei der Anwendung für die übliche Haushaltswäsche als wirksam erweisen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Waschmittelmischungen geschaffen, die im wesentlichen aus:

A. 5 % bis 95 % eines synthetischen organischen Detergens, welches durch

(1) Löslichkeit in Wasser in einer Konzentration von wenigstens etwa 0,05 % bei einer Temperatur von etwa 27⁰O bis etwa 55°0;

(2) wirksame Schmutzentfernungs- und Schmutzdispergiereigenschaften in einer konzentration von etwa 0,05 % in Wasser· und

(3) Fällungsbeständigkeit gegen Mineralionen harten Wassers gekennzeichnet ist; und

B. 5 % bis 95 % des hier beschriebenen Gerüststoffgemisches bestehen.

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Die Ziele der Erfindung werden durch ein Gerüststoffsystem erreicht, bei dem von einem fällend wirkenden Gerüststoff Gebrauch gemacht wird. Die fällend wirkenden Gerüststoffe, die an sich bekannt sind, sind Carbonate, Silicate und Aluminate. Die wasserlöslichen Salze der anorganischen Gerüststoffe umfassen die Alkalimetallsalze, wie Kalium, Lithium und Natrium. Die bevorzugten Salze sind die Kalium- und Natriumsalze, wie Natriumcarbonat, -aluminat und -silicat, und Kaliumcarbonat, -aluminat und -silicat.

Das Fallungsmodifiziermittel ist durch

(1) seine Fähigkeit zur Verhinderung der Bildung einer mit dem unbewaffneten Auge sichtbaren Fällung während 1 Minute; und

(2) seine Fähigkeit zur Verhinderung des Absetzens der gebildeten sichtbaren Fällung aus der Lösung während 20 Minuten, wenn das Fällungsmodifiziermittel mit einer Endkonzentration von 0,01 Gew.-% unter den folgenden Bedingungen vorliegt:

eine Lösung mit einem pH-Wert von 10, eine Lösungstemperatur von 52⁰O und der folgenden Zusammensetzung der Lösung zu Beginn des Tests:

g/l Härteionen bei einem Molverhältnis von Kalzium zu Magnesium von 5:1; 0,05 Gew.-% fällend wirkender Gerüststoff, Gew.-Verhältnis Natriumcarbonat zu Silicat 1:1, wobei das Natriums ili cat ein SiOp : Na^O-Verhältnis von 2,0 aufweist, und 0,025 Gew.-% oberflächenaktives Mittel bei einem Verhältnis von Natriumdodecylbenzolsultonat zu Natriumtalgtriäthoxysulfonat von 1:1,
gekennzeichnet.

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Die obige Beschreibung des Funktionstests für ein Fällungsmodifiziermittel ist wegen der völlig unvorhersehbaren Natur der Verbindungen, die dem Test entsprechen, erforderlich.. Zuerst ist angenommen worden, daß jedwedes Mittel, welches zur Komplexbildung von Kalzium in Lösung geeignet ist, wirksam sein sollte, doch ist dies nicht der Fall. Aus Tabelle 1 des Beispiels 1 geht hervor, daß ÜTatriumbisulfit gut wirksam ist, jedoch Kalzium oder Magnesium überhaupt nicht komplex bindet. Stünde diese Eigenschaft der Modifikation der Fällung härtebildender Ionen in Beziehung zur Fähigkeit der Komplexbildung einer beliebigen gegebenen Verbindung, so wäre die relative Leistung, die im Beispiel angegeben ist und wonach Xylotrihydroxyglutarsäure der Cyclopentan-cis,cis, cis-tetracarbonsäure überlegen ist, welch' letztere wieder der Mellithsäure überlegen ist, gerade umgekehrt, wenn deren Rang als Komplexbildner in Betracht gezogen würde, wonach die Mellithsäure die erste, die Cyclopentan-cis,eis,cis-tetracarbonsäure die nächste und die Xylotrihydroxyglutarsäure die letzte wäre.

Es ist ferner zu berücksichtigen, daß sowohl Polymaleinsäure als auch Polyacrylsäure mit dem in Beispiel 1 angegebenen Molekulargewicht eine gewisse Komplexbildungsfähigkeit haben, wobei nur Polyacrylsäure als ein Fällungsmodifiziermittel wirkt.

Der in Beispiel 1 angegebene Test wurde verwendet,*um die Fähigkeit der aufgeführten Verbindungen zur Modifizierung der Härtefällung im Gerüststoffsystem gemäß der Erfindung zu ermitteln.

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Beispiel 1 : Ein Versuch, die V/irksamkeit der verschiedenen Gerüststoffkombinationen

gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise ausgeführt:

(1) ein Fällungsmodifiziermittel, das für die Erfindung repräsentativ ist, wird zugesetzt, um eine Lösung mit einer Endkonzentration von 0,01 Gew.-% zu "bilden;

(2) der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen Wert von 10 eingestellt;

(3) gleichzeitig wird aus einer Vorratslösung bei 52⁰O eine Menge wie folgt zugegeben, um die gewünschte Endkonzentration einzustellen; Härteionen (Molverhältnis Kalzium : Magnesium 3:1), fällend wirkender G-erüststoff (Gew;-Verhältnis Natriumcarbonat : Natriumsilicat, worin das SiO₂ : Na₂0-Verhältnis 2,0 ist, 1 : 1), und oberflächenaktives Mittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat : Natriumtalgtriäthoxysulfonat im Verhältnis 1 : 1). Die Endkonzentrationen waren: Härte » 0,24 g/l; Gerüststoffgemisch = 0,05 Gew.-%; und oberflächenaktives Mittel « 0,025 Gew.-?6;

(4-) die Lösung wird 1 Minute gerührt und dann eine Zeit lang beobachtet, um das Entstehen von Fällung festzustellen.

Überlegene Fällungsmodifiziermittel ergeben während eines Zeitraumes von mehr als 30 Minuten keine Trübung, während die Gruppe ausgezeichneter Fällungsmodifiziermittel während eines Zeitraumes von 30 Minuten die Trübung verhindert; Fällungsmodifiziermittel, die nach 15 Ivlinuten eine

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trübe Lösung bilden, v/erden als gut bezeichnet und Jene, die innerhalb von 5 Minuten eine trübe Lösung bilden, werden als. mäßig angesprochen, wohingegen Jene, die in weniger als 5 Minuten eine trübe Lösung bilden, schlecht sind. Die Trübung der Lösung wird wie folgt bestimmt: Eine vollständig klare Lösung nach 30 Minuten ist ausgezeichnet, eine optimale Lösung bildet eine sehr blaßblaue kolloidale Dispersion in den 30 Minuten, wird Jedoch nicht wolkig. Andere Lösungen werden bei der angegebenen Zeitgrenze wolkig oder v/eisen ein milchiges Aussehen auf, während schlechte Lösungen abgesetzte Fällungen kurz nach der Zugabe des Garbonat/Silicat-Gerüststoffes ergeben, al Tabelle 1 sind repräsentative, als Fällungsmodifiziermittel im Rahmen der Erfindung verwendete Verbindungen und deren Leistung beim oben beschriebenen Test angeführt.

Tabelle 1 :

Fällungsmodifizier- . mittel: a)	Einsetzen von	feststellbarer Fällung: c^
Mellithsäure	schwacher Trübung:-J3 ν	30
Cyclopentan-cis, eis, eis-tetra- carbonsäure	• -M 5 ■	klar während der Dauer des Versuchs- Zeitraumes (30 min)
XyIotrihydroxyglutar- säure (Xylarsäure) Adipinsäure	klar	Il ^ 2
Citronensäure	Il 1 - f	2
Weinsäure	1	2
Polyacrylsäure (mittleres Moleku-' largewicht etwa -25S92	1	30
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Forts. Tat». 1

' a)	O	. o)
Sulfoessigsäure	2	2
Natriumbisulfit	5	30
Hexanatriumsalz von 1,1,3,3,5,5-Pentan- he xac ar b ons äure	1	* >30
Glueonsäure	5	5
Trinatriumsalz von Phloroglucintrisulfo- s eure	1	10
Is οcitronens äurβ	2	2
Oxydiessigsäure	1	VJl
Äthylendioxydi- essigsäure	<1	2 •
Huminsäure	1	1
Natriumformaldehyd- sulfoxylat	" 1	5
Tetranatriumsalz von 1,1,3,3-Propantetra- carbonsäure	Ο	2
Terephthalsäure	1	<1
Dinatrium-4·, 5-dihydr- oxymetabenzoldisulfo- säure (Tiron)	1	2
Oxydisuccinat	I Ο	2
Natriumsalz von PoIy- maleinsäure mit einem mittleren Molekular gewicht von 4200	klar	• 0
Additionsprodukt von Polyvinyläthyläther (Liolgewicht 4000) und 20 % Maleinsäure	klar während der Dauer des Versuchs- zeitrausies (30 s:in)

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Forts. Tab. 1:

a)	klar	c)
Additionsprodukt von Polyäthylenglykol- (MoIgewicht 1000)-di- acetat und 10 % Ma leinsäure	Il	klar während der Dauer des Yersuchs- zeitraumes (30 min)
Additionsprodukt von Polyäthylenglykol- (Molgewicht 600)-di ac et at und 40 % Ma leinsäure	It	Il
Additionsprodukt von Pentaerythritäthylen- oxid-(Molgewicht 4-000)-tetraacetat und 4-0 % Maleinsäure	Il	ti
Additionsprodukt von Polyäthylenoxid-(20 Moleküle)-spermö1- alkoholacetat und 32,5 % Maleinsäure	Il	It
Äthylente trac arbon- säure	Il	Il
Polyallylsuccinat	Il	It
Hexakaliumcycl-o- pentadiamidcarb- oxylat	Il	ti
Isobutylenmalein- säurecopolymer	2	Il
Natriumpolymaleinsäure- sulfonat	30	>30
2,3,4,5-Tetrahydro- furan-cis,eis,eis te tracarbonsäure	2	>30
Maleinsäure/Acrylsäure- Gopolymer	2 j	>30
Tricarboxy-stärke- trinatriumsal"	„„?! J

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Ports. Tab. 1:	10	c)
a)	klar	>30
Carboxymethylstärke, Substitutionsgrad 0,8	klar	klar während der Dauer des Versuchs- Zeitraumes (30 min)
Carboxymethylstärke, Substitutionsgrad 1,7	30	ti
ρ οlye arb oxyme thy- lierte Dicarboxyl- stärke, Substitutions grad etwa 2,8	30 '	' >30
Natriumsalζ von Carb oxymethylcellulose , Substitutionsgrad 2,0	klar	>30
Carboxymethyldextran, Substitutionsgrad 2,0	30	klar während der Dauer des Versuchs- Zeitraumes (30 min)
B? opyl en/Mal e ins äure - Copolymer	30	>30
zweisäurige Cellulose (diacid cellulose)	klar	>30
c arboxyme thylie rte s Natriumalginat	It	klar während der Dauer des Versuchs- zoiträumes (30 min)
Vinylmethyläther/ Kaie ins äure-C opolymer mit niedrigem Moleku largewicht	fl
Vinylme thyläther/Male- insäure-Copolymer mit mittlerem Molekular gewicht	It	ft
Vinylmethyläther/ Maleinsäure-Copolymer· mit hohem Molekular gewicht		If
Natriumperborat

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Forts. Tab. 1:

a)	b)	•	1	c)	m	2
Natriumpolymalein säure (Molgewicht 2500)	5	10
Natriumalginat	10	30
Acrylsäure/Hydroxy- äthylmaleat-Oopolymer im Verhältnis 70 : 30	klar	klar während der Dauer des Versuchs- zeitraumes (30 min)
Polymethacryls äure	It	Il
Styrol/Maleinsäure- Copolymer im Verhält nis 1 : 1	15	30
Polyvinylsulfat	klar	klar während der Dauer des Versuchs zeitraumes (30 min)
Natriumsalze von Naphthene äuren	1	15
Alkalimetallsalz von
(TaIgAokosnuß 90 : 10; NatriumAalium 80 : 20)

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Der Gowichtcenteil des fällend wirkenden Gerüststoffes zum Fällungsmodifiziermittel liegt im Bereich von 1000 : bis 1:1. Ein bevorzugter Anteilsbereich beträgt 500 : 1 bis 2 : 1.

Beim Zusatz zu organischen synthetischen Detergentien bilden die Gerüststoffmischungen Waschmittelmischungen, welche voll gerüststoffhältig sind! Es können die folgenden organischen synthetischen Detergentien verwendet werden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Modifiziermittel folgende: Mellithsäure, Xylar.säure, Polyacrylsäure, das Additionsprodukt von Polyäthylenglykol-CMolekulargewicht 600)-diacetat und 40 % Maleinsäure, das Trinatriumsalz von Tricarboxystärke, Natriumpolymaleatsulfonat, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,0, Vinylmethyläther/Maleinsäure-Gopolymer, Propylen/Maleinsäure-Copolymer, Polyvinylsulfat und Natriumsalze von Naphthensäuren.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Mpdifiziermitteln sind wasserlösliche Seifen. Beispiele geeigneter Seifen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium- (z.B. Mono-, Di- und Triäthanolammonium-) -Salze höherer Fettsäuren (C-^-Cpp). Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talg stammen, d.h. Natrium- und Kaliumtalg- und Kokosnußseifen.

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A. Anionisch Seifen-und synthetische Nichtseifen-Detergentien.

Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24· Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen, wie beispielsweise aus Estern pflanzlicher oder tierischer Herkunft (z.B. Palmöl, Kokosnuß.öl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischölen, Fetten, Schmalz und deren Mischungen) erhalten werden. Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z.B. durch Oxydation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren). Harzsäuren sind geeignet, wie Collophonium, und derartige Harz-Säuren in Tallöl. Naphthensäuren sind gleichfalls geeignet. Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren, welche in einem gesonderten Herstellungsverfahren hergestellt werden, gewonnen werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, welche von Kokosnußöl und Talg stammen, d.h. Natrium- und Kaliumtalg- und Kokosnußseife.

Diese Klasse von Detergentien umfaßt auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest aufweisen. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird auch der Alkyl abschnitt höherer Acylradikale umfaßt.) Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der bevorzugten gerüststoffhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung bilden, sind die Natrium- oder Kalium-

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alkylsulfate, insbesondere Jene, die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (mit Co ^g-Kohlenstoffatomen) erhalten werden, die durch Reduktion der Glyceride des Talg- oder Kokosnußöls erhalten werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa.15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z.B. jene des in den USA-Patentschriften Nr. 2,220,099 und Nr. 2,4-77,383 beschriebenen Typs (besonders wertvoll sind geradkettige linear-Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen im Durchschnitt etwa 13 Kohlenstoffatome aufweisen und welche nachstehend als C₁^LAS abgekürzt werden); Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther höherer Alkohole, die sich von Talg- und Kokosnußöl ableiten; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Natriumoder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes eines Mols eines höheren Fettalkohols (z.B. Talgoder Kokosnußölalkohol) und etwa 1 bis 6 Mole Äthylenoxid; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül und in welchen die Alkylreste etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Eine andere Klasse geeigneter anionischer organischer Detergentien» die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, umfaßt Salze von 2-Acylo:cyalkan-1-sulfonsäuren. Diese Salze haben die allgemeine Formel

OCR₂
R₁-CH CH₂SO₃M ,

R₁ Alkyl mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen (mit den beiden Kohlenstoffatomen oina Alkan-

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gruppe bildend);

R2 Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; und M einen salzbildenden Rest
bedeuten.

Der salzbildende Rest M in der oben angegebenen Strukturformel ist ein wasserlöslichmachendes Kation und kann z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, sein. Spezielle Beispiele substituierter Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dirnethylpiperidiniumkationen, und solche, die sich von Alkylaminen ableiten, wie A'thylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Mischungen derselben u.dgl..

Spezielle Beispiele für ß-Acyloxyalkan-1-sulfonate oder alternativ 2-Acyloxyalkan-1-sulfonate, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, um überlegene Reinigungsergebnisse unter im wesentlichen neutralen Waschbedingungen zu erzielen, umfassen das Natriumsalz von 2-Acetoxytridecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Propionyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Pentanoyloxypentadecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxyhexadecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Octanoyloxytetradecan-isulfonsäure· das Natriumsalz von 2-Acetoxyheptadecan-1-sulfonsäure; das Lithiumsalz von 2-Acetoxyoctadecan-i-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Acetoxynonadecan-^/l-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxyuncosan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Propionyloxydocosan-i-sulfonsäure sowie die Isomeren davon.

Bevorzugte ß-Acyloxyalkan-1-sulfonatsalze für die Verwendung im Rahmen der vorlioKoriilon. :U?r±^.-+\i~, wind die Alka limetall sal ze von ß-AcetoxyalIc;i^-1-iJuir-Ji*..iüuj'..1, dio der

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obigen allgemeinen Formel entsprechen, worin R^ ein Alkylrest mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist; diese Salze werden vom Standpunkt ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und ihrer leichten Verfügbarkeit aus bevorzugt.

Typische Beispiele für die oben beschriebenen ß-A'cetoxyalkaneulfonate sind in der Literatur beschrieben; so wird beispielsweise in der belgischen Patentschrift Nr. 650.323 die Herstellung bestimmter 2-Acyloxyalkansulfonsäuren angegeben. In den USA-Patentschriften Nr. 2,094-,4-51 und Nr. 2,086,215 werden bestimmte Salze von ß-Acetoxyalkansulfonsäuren beschrieben. Auf diese Literaturstellen wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.

Eine bevorzugte Klasse anionischer organischer Detergentien sind die ß-Alkyloxyalkansulfonate. Diese:. Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel

OR₂ H - -.

R„-0—-O-SOJÄ , H H

R^ eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

Rg eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und

M ein salzbildender Rest, wie er oben beschrieben ist, bedeuten.

Spezielle Beispiele für ß-Alkyloxyalkansulfonate oder •alternativ 2-Alkyloxyalkan-1-sulfonate, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, um überlegene Reinigungs- und Weißgradwerte unter Haushaltsboüincungön. zu orzielon, umfassen:

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Kalium-ß-methoxydecansulfonat, Fatrium-ß-methoxytrideeansulfonat, Kalium-ß-äthoxytetradecylsulfonat, Natrium-ß-isopropoxyhexadecylsulfonat, Lithium-ß-tert.-butoxytetradecylsulfonat, Natrium-ß-methoxyoctadecylsulfonat und Ammonium-ß-n-propoxydodecylsulfonat.

Andere synthetische anionische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind die Alkyläther sulfate. Diese Materialien haben die allgemeine Formel

* ^; RO(C₂H₄O)_xSO₅

worin

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;

χ 1 bis 30 und

M ein salzbildendes Kation der oben definierten Art bedeuten.

Die Alkyläthersulfate gemäß der vorliegenden Erfindung sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise weist R 14 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Die Alkohole können sich von Fetten,'z.B. Kokosnußöl oder Talg, ableiten, oder können synthetisch sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole, die sich vom Talg ableiten, werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Solche Alkohole werden mit 1 bis 30, insbesondere 6 Molanteilen Äthylenoxid umgesetzt und die entstehende Mischung molekularer Spezies, die beispielsweise im Durchschnitt 6 Mole Äthylenoxid je Mol Alkohol aufweist, wird sulfatiert und neutralisiert.

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Spezielle Beispiele von Alkyläthersulfaten gemäß der vorliegenden Erfindung sind Natriuinkokosnußalkyläthylenglykoläthersulfat; Lithiumtalgalkyltriäthylenglykoläthersulfat und Natriumtalgalkylhexaoxyäthylensulfat.

Im Rahmen der Erfindung-auf Grund der ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und der leichten Verfügbarkeit-werden die Alkalimetallkokosnuß- und Talgalkyloxyäthylenäthersulfate mit im Durchschnitt etwa 1 bis etwa 10 Oxyäthylenabschnitten bevorzugt. Die Alkyläthersulfate gemäß der vorliegenden Erfindung sind bekannte Verbindungen und sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,332,876 beschrieben, auf welche im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Weitere Beispiele anionischer synthetischer Nichtseifendetergentien, die unter den erfindungsgemäß verwendeten Begriff fallen, sind das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, wobei sich die Fettsäuren beispielsweise vom Kokosnuß.öl ableiten; Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids von Methyltaurid, worin die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnußöl abgeleitet sind. Andere anionische synthetische Detergentien dieser Art sind in den USA-Patentschriften Nr. 2,486,921; Nr. 2,486,922; und Nr. 2,396,278 beschrieben.

V/eitere Beispiele anionischer, synthetischer Nichtseifendetergentien, die unter die erfindungsgemäße Definition fallen, sind die Verbindungen, die 2 anionische funktionelle Gruppen enthalten. Diese werden als di-anionische Detergentien bezeichnet. Geeignete di-anionische Detergentien sind die Disulfonate, Disulfate oder Mischungen derselben, die durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden können:

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R(SO₃)₂M₂, R(SO₄)^₂, RCSO₃)(SO₄)M₂ ,

worin

R eine acyclische aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 15 "bis 20 Kohlenstoffatomen ist und M für ein wasserlöslichmachendes Kation steht·,

beispielsweise die C^c_₂Q-^Dina'^fcrium"''¹,2-alkyldisulfate, C/1 c ₂Q-Dikalium-1,2-alkyldisulfonate oder -disulfate, Dinatrium-1,9-kexadecyldisulfate, G- c ₂Q-Dinatrium-1,2-alkyldisulfonate, Dinatrium-1,9-stearyldisulfate und 6,10-Octa-

decyldisulfate.

Der aliphatische Abschnitt der Disulfate oder Disulfonate ist im allgemeinen im wesentlichen linear, was unter anderen Gründen deshalb erwünscht ist, weil dadurch der Ee-* tergensverbindung die gewünschten Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit verliehen werden.

Die wasserlöslichmachenden Kationen umfassen die üblichen, auf dem Gebiet der Detergenstechnik bekannten Kationen» d.h. die Ionen der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle sowie jene anderer Metalle der Gruppen HA, HB, IHA, IVA und IVB des Periodischen Systems, ausgenommen Bor. Die bevorzugten wasserlöslichmachenden Kationen sind jene des Natriums oder Kaliums. Diese di-anionischen Detergentien sind näher in der britischen Patentschrift Nr. 1,151,392 beschrieben.

Weitere Beispiele anionischer synthetischer Nichtseifendetergentien, die unter diesen Begriff gemäß der vorliegenden Erfindung fallen, sind das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, das mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert ist, wobei sich beispielsweise die ' Fettsäuren von Kokosnußöl ableiten; Natrium- oder Kaiius-

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salze des Fettsäureamids von MethyItaurid, worin die Fettsäure beispielsweise von Kokosnußöl abgeleitet ist. Andere anionische synthetische Detergentien dieser Art sind in den USA-Patentschriften ITr. 2,486,921; Nr. 2,486,922; und Nr. 2,396,278 beschrieben.

V/eitere anionische synthetische Detergentien werden von der als Succinamate bezeichneten Klasse umfaßt. Diese Klasse umfaßt solche oberflächenaktive Mittel, wie Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat· Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamat; Diamylester von Natriumsulf ©bernsteinsäure; Dihexylester von Natriumsulfbbernsteinsäure und Dioctylester von Natriumsulf©bernsteinsäure.

Andere geeignete anionische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind Olefinsulfonate, die etwa '12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Ausdruck "Olefinsulfonate" wird im Rahmen der Erfindung verwendet, um Verbindungen zu bezeichnen, die durch Sulfonierung von a-Olefin mittels nichtkomplexem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation der sauren Reaktionsmischung unter solchen Bedingungen erhalten werden können, daß Sultone, die sich bei der Reaktion gebildet haben, unter Bildung der entsprechenden Hydroxyalkansulfonate hydrolysiert werden. Das Schwefeltrioxid kann flüssig oder gasförmig sein und wird üblicherweise, wenngleich nicht notwendigerweise, mit inerten Verdünnungsmitteln, beispielsweise wenn es in flüssiger Form verwendet wird, durch flüssiges SOoi chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., oder, falls es in gasförmiger Form verwendet wird, durch Luft, Stickstoff, gasförmiges SO₂ usw. verdünnt.

Die a-Olefine, von denen die Ölefinsulfonate abgeleitet sind, sind Monoolefins ir.it 12 "bis 2'+ Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 16 Kohleiioborftstoaer*. Vorzugsweise sind sie

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geradkettige Olefine. Beispiele geeigneter 1-Olefine umfassen 1-Dodecen; 1-Tetradecen· 1-Hexadecen; 1-Octadecen; 1-Eicosen und 1-Tetracosen.

Außer den echten Alkensulfonaten und einem Anteil Hydroxyalkansulfonaten können die Olefinsulfonate in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen,den Anteilen der Reaktionsteilnehmer, der Art der Ausgangsölefine und Verunreinigungen im Olefinansatz und von Nebenreaktionen während des SuIfonierungsverfahrens kleine Mengen anderer Materialien, wie Alkendisulfonate, enthalten.

Ein spezielles anionisches Detergens, ■ das sich eben- · falls zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ausgezeichnet erwiesen hat, ist näher in der USA-Patentschrift Nr. 3,332,880 beschrieben.

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B. Niehtionische synthetische Detergentien.

Fichtionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, gebildet werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der mit einer speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung eingestellt werden, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Beispielsweise ist eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien am Markt unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Der hydrophobe Abschnitt des Moleküls, der die Wasserunlöslichkeit ergibt, hat ein Molekulargewicht von etwa I500 bis 1800. Die Addition von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Abschnitt führt zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird bis zu dem Punkt beibehalten, an dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes ausmacht.

Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen:

(1) Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis" 12 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufwei- ■ sen, mit Äthylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen vor-

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liegt, die 5 bis 25 Mole Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Honen abgeleitet sein. ^

(2) Jene Detergentien, die sich aus der Kondensation von Äthylenoxid mit dem Produkt ableiten, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht. Beispielsweise sind Verbindungen zufriedenstellend, die etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein Moleku-

^ largewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000 aufweisen, und die bei der Reaktion von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, welche das Re akt ions produkt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid darstellt, wobei die Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 und 5000 aufweist.

(3) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoff atome in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxid, z.B. einem Kokosnußalkohol-Äthylenoxid-Kondensat, das 5 bis 30 Mole Ithylenoxid Je Mol Kokosnußalkonol aufweist, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome hat.

(4) Nichtionische Detergentien, einschließlich Nonylphenol, das mit entweder etwa 10 oder etwa 30 Molen Äthylenoxid je Mol phenol kondensiert ist, und die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit im Durchschnitt entweder etwa 5,5 oder etwa 15 Molen Äthylenoxid Je Mol Alkohol, und das Kondensationsprodukt von etwa 15 Molen Äthylenoxid n&it 1 Mol Tridecanol.

Andere Beispiele umfassen BodecylpJaenol, das mit 12 Molen Äthylenoxid Je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonyl-

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phenol, das mit 15 Molen Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Dodecylmercaptan, das mit .10 Molen Äthylenoxid je Mol Mercaptan kondensiert ist; bis-(N-2-Hydroxyäthyl)-lauramid; Nonylphenol, das mit 20 Molen Ithylenoxid je Mol Nonylphenol kondensiert ist; Myristylalkohol, der mit 10 Molen Äthylenoxid je Mol Myristylalkohol kondensiert ist; Lauramid, das mit 15 Molen Äthylenoxid je Mol Läuramid kondensiert ist; und Diisooctylphenol, das mit 15 Molen Äthylenoxid kondensiert ist. ■

(5) Ein Detergens mit der allgemeinen Formel

( Aminoxidde tergens )»
worin

R^. eine Alkylgruppe darstellt, die etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoßfatome, 0 "bis etwa 2 Hydroxylgruppen und 0 bis etwa 5 Ätherbindungen enthält, wobei wenigstens ein Rest R_x, vorliegt"^ der eine Alkyl-· gruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 0 Ätherbindungen darstellt; und jeder der Reste

Rp und R, unabhängig vom anderen Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen symbolisieren.

Spezielle Beispiele für Aminoxiddetergentien umfassen: Dirnethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid, Äthylmethyltetradecylaminoxid, Oetyldimethylaminoxid, Dirnethylstearylaminoxid, Cetyläthylpropylaminoxid, Diäthyldodecylaminoxid, Diäthyltetradecylaminoxid, Dipropyldodecylaminoxid, bis-(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid, bis-(2-Hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-i-hydroxypropylaminoxid, (2-Hydroxypropyl)-methyl te tradocylaminoxid, DiiziGthyloloyliuainoxid, Din;othyl-(2-hydroxydbdecyl)-aainoxid ur*d die ontcprcchenden Secyl-, Hexadecyl- und OctadöcylLorr;oIo₀-o;\ der oti^Oii Verbindungen.

2 09828/1178

(6) Ein Detergens mit der allgemeinen Formel

R * ·——S—~R 2

(SuIfoxiddetergens),
worin

R,. einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten bedeutet, wobei wenigstens ein Rest R_x, ein Alkylrest ist, der 0 ρ Ätherbindungen enthält und etwa 10 bis etwa 18

Kohlenstoffatome aufweist, und worin

R« einen Alkylrest bedeutet, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthalten kann.

Beispiele für diese Sulfoxiddetergentien sind: Octadecylmethylsulfoxid, Dodecylmethylsulfoxid, Tetradecylmethylsulfoxid, 3-Hydroxytridecylme thylsulf oxid, 3-Methoxytridecylme thylsulf oxid, 3-Hydroxy-4—dodecoxybutylme thylsulf oxid, Octadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxid und Dodecyläthylsulfoxid.

0. Ampholytische synthetische Detergentien.

Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und wenigstens einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfο oder SuIfatö, enthält.

Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition

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fallen, sind Natrium-3-(dodecylamino)-propionat, Natrium-3-(dodecylamino)-propan-1-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat, Uatrium-2-(dimethylamino)-octadecanoat, Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)-propan-1-sulfonat, Dinatriumoctadecyliminodiacetat, Natrium-1-carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylamin.

D. Zwitterionische synthetische Detergentien.

Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium- und Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben v/erden, in-welchen das kationische Atom Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann und in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine wasserlöslichmachende anionische Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfο oder Sulfato, enthält. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylainmonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat, 2-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)-acetat> 3-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)-propionat, 2-(N,N-Dimethyl-N-octadecyl-βτητηoniο)-äthylsulfat, 2-(S-Methyl-S-tert. -hexadecylsulfonio)-äthan-1-sulfonat, 5-(S-Methyl-S-dodecylsulfonio)-propionat, 4-(S-Methyl-S-tetradecylsulfonio)-butyrat, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-undecylimidazolium-1-acetat, 2-(Trimethylammonio)-octadecanoat und 3-/ft|N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio_J7-2-hydroxypropan-1-sulfonat. Einige dieser Detergentien sind in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben: Nr. 2,129,264; Nr. 2,178,353; Nr. 2,77^,786; Nr. 2,813,898 und Nr. 2,828,332.«

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Die Seifen- und die anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Nichtseifendetergentien, wie sie oben erwähnt sind, können als einziges oberflächenaktives Mittel verwendet werden, oder die verschiedenen Beispiele können bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung in Mischung eingesetzt werden. Die obige Beschreibung unifaßt lediglich spezielle Veranschaulichungen der zahlreichen oberflächenaktiven Mittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können.

Die vorstehenden V/asch- und Reinigungsmittelmischungen ψ können zu beliebigen der verschiedenen, im Handel erwünschten Formen von Zusammensetzungen verarbeitet werden, beispielsweise Körner, Flocken, Flüssigkeiten und Tabletten.

Die spezifische Wirkung der gerüststoffhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung wird in gewissem Maße in Abhängigkeit vom Verhältnis Aktiydetergens zu Gerüststoffmischung in der gegebenen Wasch- und Reinigungsmittelmischung variieren. Eine weitere Variation ist durch die Stärke der Waschlösungen gegeben, die von verschiedenen Hausfrauen angewendet wird. Außerdem ergeben sich Variationen hinsichtlich Temperatur und Schmutzbeladungen wie zwischen Waschvorgängen. Ferner wird der Härtegrad des zum Ansatz der Waschlösungen verwendeten Wassers ebenfalls zu Unterschieden hinsichtlich der Reinigungskraft und Weißgradauf rechterhaltungsergebnis se beitragen. Schließlich werden verschiedene Gewebe in etwas unterschiedlicher Weise auf verschiedene Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ansprechen. Der beste Typ für Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zur Verwendung im Haushalt würde theoretisch eine Mischung sein, die ausgezeichnete Reinigungs- und Weißgradaufrechterhaltungsergebnisse unter den sehr unterschiedlichen Reinigungsbedingungen sicherstellt. Die gerüststoffhältigen Wasch- und Reinigungsmittel.-!schungen gemäß dor Erfindung sind in dieser Hinsicht besonders wertvoll.

BAD OB»©»^4AL 209 828/1178

Die Gerüststoffmischungen gemäß der Erfindung sind sehr wirksam und können im allgemeinen verwendet werden, um gleiche Detergenswirkung mit einer kleineren Gesamtmenge des Gerüststoffes in Beziehung zur Gesamtmenge des aktiven Detergensbestandteils einzusetzen. Günstige Grade der Gerüststoff aktivität können "bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung mit Verhältnissen von Detergensäktivbestandteil zu Gerüßtstoffmischung erzielt werden, die etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 20 betragen. Ein bevorzugter Bereich ist 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, welche die Mischungen gemäß der Erfindung enthalten, werden üblicherweise für besondere Zwecke verschiedene Zusätze enthalten. So können sie Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, Antikorrosionsmittel, Antiredepositionsmittel, germizide Mittel, antibakterielle Mittel, Farbstoffe, Fluoreszenzstoffe, Parfüms, Enzyme u.dgl. enthalten, ohne die Grundkennmerkmale der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen. Bei der Herstellung flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel können Wasser- "oder Alkoholträger oder Mischungen der beiden zusammen mit löslichkeitsverbessernden Mitteln u.dgl., wie an sich .bekannt, verwendet werden. Diese Form stellt keine Beschränkung der Erfindung dar, sondern fällt lediglich unter die erfindungsgemäßen Mischungen, die im wesentlichen aus aktiven Bestandteilen und Gerüststoffmischungen bestehen.

Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise angewendet, um in wässeriger Waschlösung einen pH-V/ert innerhalb des pH-Bereiches von etwa 7 bis etwa 12 einzustellen. Die optimalen Gerüststoffwirkungen werden innerhalb dieses Bereiches erhalten. Waschtemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von etwa 27°C bis etwa 93⁰C. Die Gewebe werden nach dem Waschen vorzugsweise gespült und getrocknet.

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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter ve rans cn auli ent.

Beispiel 2 : Eine feste Hochleistungs-Wasch- und

Reinigungsmittelmischung wird-nach

den folgenden Angaben angesetzt, worin die Prozentangaben Gew.-# bedeuten:

25 % Natriumsalz von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes eines Mols Talgalkohol mit 1 bis 6 Molen Äthylenoxid; 5 % Hexanatriumsalz -von Benzolhexacarbonsäure

25 % Natriumcarbonat

25 % Natriumsilicat (Verhältnis Si0₂/Na₂0 «2,0) 10 % Natriumsulfat

Rest Feuchtigkeit.

Es werden keine Fluoreszenzstoffe oder Antiredepositionsmittel verwendet. Das Natriumsalz der Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes eines Mols Talgalkohol mit 1 bis 6 Molen Ethylenoxid wurde als synthetisches oberflächenaktives Mittel hoher Reinigungskraft ausgewählt. Die Gerüststoffmischung ergab ausgezeichnete Komplexbildungs- und Weißgradaufrechterhaltungseigenschaften im Vergleich mit dem Standardgerüststoff Natriumtripolypho^phat bei Anwendung desselben allein in einer sonst gleich zusammengesetzten Wasch- und Reinigungsmittelmischung.

Der Anteil von 5 % Hexanatriumsalz der Benzolhexacarbonsäure kann durch folgende Verbindungen ersetzt werden: Oyclopentan-cis,cis,cis-tetracarbonsäure; Xylarsäure; Adipinsäure; Citronensäure; Weinsäure; wasserlösliche Polyacrylsäure; Natriumbisulf it; Hexanatrium-1,1,5,;5,5i5-pen-tanhexacarboxylat; Gluconsäure ; Trinatriu;;.phloroglucintri-

BAD

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216176a

sulfonat; Isocitronensäure; Oxydiessigsäure; Äthylendioxydiessigsäure; ITatriumformaldeliydsulfoxylat; Tetranatrium-1»1»3,3-propantetracarboxylat; Dinatrium-4,5-dihydroxymetabenzoldisulfonat; Oxydisuccinat; Benzolpentacarbonsaure; Benzoltetracarbonsäure und Benzoltricarbonsäure.

αν.

209828/1178

Claims (2)

Patentansprüche

1. Mischung, enthaltend einen anorganischen, fällend wirkenden Gerüststoff und ein Fällungsmodifiziermittel, das

(1) durch seine Fähigkeit zur Verhinderung einer mit dem unbewaffneten Auge sichtbaren Fällung während Minute und

(2) durch seine Fähigkeit zur Verhinderung des Absetzens der sichtbaren Fällung während 20 Minuten bei Vorliegen des Fällungsmodifiziermittels in einer Endkonzentration von 0,01 Gew.-% unter den folgenden Bedingungen charakterisiert ist:

eine Lösung mit pH 10, eine Lösungstemperatur von 52°0, wobei die Lösung am Beginn des Tests . - folgende Zusammensetzung aufweist:

0,24 g/l (14 grains/Gallone) Härteionen bei einem Molverhältnis von Kalzium zu Magnesium von 3:1; 0,05 Gew.-# fällend wirkender Gerüststoff; Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat zu Silicat von 1:1, wobei das Natriumsilicat

' ein SiOp : ^Nap⁰ "" Verhältnis von 2,0 aufweist;

und 0,025 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, Natriumdodecylbenzolsulfonat zu Natriumtalgtriäthoxysulfonat im Verhältnis 1:1,

wobei der Gewichtsanteil des Gerüststoffes zum Modifiziermittel im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1 liegt.

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2. Mischung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fällend wirkende Gerüststoff aus der wasserlösliche Carbonat-, Silicat- und Aluminatsalze und Alkalimetallhydroxide umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmodifiziermittel eine organische Verbindung ist.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt ist: Mellithsäure; Oyclopentan-cis,cis, cis-tetracarbonsäure; Xylotrihydroxyglutarsäure; Adipinsäure} Citronensäure; Weinsäure; wasserlösliche Polyacryls äure; Natriumbisulf.it; Hexanatrium-1,1,3,3,5,5-pentanhexacarboxylat; Gluconsäure; Trinatriumphloroglucintrisulfonat; Isocitronensäure; Oxydiessigsäure; A'thylendioxydiessigsäure; Natriumformaldehydsulfoxylat; Tetranatrium-1,1,3,3-propantetracarboxylat; Dinatrium-4,5-ä.ihydroxymetabenzoldisulfonat; Oxydisuccinat; Benzolpentacarbonsäure; Benzoltetracarbonsäure und Benzoltricarbonsäure; Additionsprodukt aus PoIyvinyläthyläther (Molgewicht 4000) und 20 % Maleinsäure; Additionsprodukt aus Polyäthylenglykol-(Molgewicht 1000)-diacetat und 10 % Maleinsäure; Additionsprodukt aus PoIyäthylenglykol-(Molgewicht 600)-diacetat und 40 % Maleinsäure ; Additionsprodukt aus Pentaerythritäthylenoxid-(Molgewicht 4000)-tetraacetat und 40 % Maleinsäure; Additionsprodukt aus Polyäthylenoxid-(20 Moleküle)-spermölalkoholacetat und 32,5 % Maleinsäure; Äthylentetracarbonsäure; Polyallylsuccinat; Hexakaliumcyclopentadienidpentacarboxylat; Isobutylenmaleinsäurecopolymer; Fatriumpolymaleinsäuresulfonat; 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,eis,cis-tetracarbonsäure; Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymer; Trinatriumsalz von Tricarboxystärke; Carboxysethylstürke (Subntitutionsgrad 0,8); Carboxymethylstärke (Substitution.«prad 1,7); polycarboxy-

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methylierte Dicarboxylstärke (Substitutionsgrad etwa 2,8); Natriumsalz von Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 2,0); Carboxymethyldextran (Substitutionsgrad 2,0); Propylen/Maleinsäure-Copolymer; zweisäurige Cellulose; carboxymethyliertes Natriumalginat; TinylmethylätherAialeinsäure-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht; Vinylmethyläther/ Maleinsäure-Copolymer mit mittlerem Molekulargewicht; Vinylmethyläther/Maleinsäure-Copolymer mit hohem Molekulargewicht; Natriumperborat; Natriumpolymaleinsäure (Molgewicht 2500); Natriumalginat; Acrylsäure/Hydroxyäthyl-· maleat-Copolymer (Gew.-Verhältnis 70 : 30); Folymethacrylsäure; Styrol/Maleinsäure-Copolymer (Gew.-Verhältnis 1 : 1); ψ Polyvinylsulfat; Natriumsalze von Naphthensäuren; Alkalimetallsalz von Cj^g-Fettseifen (Talg/Kokosnuß » 90 : 10; Natrium/Kalium » 80 : 20).

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pällungsmodifiziermittel eine anorganische Verbindung ist.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung Natriumbisulfit ist.

7. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnisdes Gerüststoffes zum Modifiziermittel im Bereich von 500 : 1 bis 2 : 1-liegt.

8. Wasch- und Reinigungsmittelmischung, enthaltend ein organisches oberflächenaktives Mittel und die Gerüststoffmischung nach Anspruch 1.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel eine der folgenden Verbindungen ist:

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(1) Verbindungen der allgemeinen Formel

H 0

I It

R₁-G-C-ORp ι

SO,M worin

R₁ Alkyl oder Alkenyl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;

R₂ Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; und M einen salzbildenden Rest bedeuten;

(2) Verbindungen der allgemeinen Formel

■ι

OCR₂ R₁-CH—-CH₂SO₅M ,

R₁ Alkyl mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen; R₂ Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; und

M einen salzbildenden Rest bedeuten;

(3) Verbindungen der allgemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_xSO₅M ,

R Alkyl oder- Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen;

χ 1 bis 30; und

M einen salzbildenden Rest ""·---' bedeuten; · ·

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(A-) Olefinsulfonate mit etwa 12 bis etwa 24- Kohlenstoff atomen ;

(5) Verbindungen der allgemeinen Formel

OR₂ H

R„-C O-SO,M ,

• ι ι Ρ

H H
worin

R^ eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;

" R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; und

M einen salzbildenden Rest bedeuten;

(6) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

R,. Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen;

R₂ Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff;

R₅ Alkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen;

Z Carboxy, SuIfonat oder Sulfat; und

M einen salzbildenden Rest bedeuten; und

(7) Verbindungen der allgemeinen Formel

'ffi ^X θ Ryj—ι ——CH₂-R₅-Z ,

worin

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R^ Alkyl, Alkenyl.oder Hydroxyalkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, enthaltend 0 bis etwa 10 Äthylenoxidreste und 0 bis 1 Glycerylreste;

Y Stickstoff, Phosphor oder Schwefel;

R₂ Alkyl oder Monohydroxyalkyl mit 1 bis etwa 3 Koh-. lenstoffatomen;

χ 1, falls Y Schwefel, und 2, falls Y Stickstoff oder Phosphor ist;

R, Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis. etwa 4 Kohlenstoffatomen; und

Z Oarboxylat, SuIfonat oder Sulfat bedeuten;

und das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu Gerüststoff mischung 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt.

10. Verfahren zur Beseitigung der Was'serhärte aus Wasser durch Zugabe eines fällend wirkenden Gerüststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man den fällend wirkenden Gerüststoff in Kombination mit einer wirksamen Menge eines Fällungsmodifiziermittels verwendet, welches wie folgt charakterisiert ist:

(1) durch seine Fähigkeit zur Verhinderung einer mit dem unbewaffneten Auge sichtbaren Fällung während 1 Minute und

(2) durch seine Fähigkeit zur Verhinderung des Absetzens der sichtbaren Fällung während 20 Minuten bei-Vorliegen des Fällungsmodifiziermittels in einer Endkonzentration von 0,01 Gew.-% unter den folgenden Bedingungen:

eine Lösung mit pH 10; eine Lösungstemperatur von 52 C, wobei die Lösur.-; &ni Beginn aes Tests

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folgende Zusammensetzung aufweist:

0,24 g/l Härteionen bei einem Molverhältnis

von Kalzium zu Magnesium von 3:1;

0,05 Gew.-°/o fällend wirkender Gerüststoff;

Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat zu Silicat

von 1:1, wobei das Natriumsilicat ein SiO2 :

Na-O - Verhältnis von 2,0 aufweist; und

0,025 Gew.-% oberflächenaktives Mittel,

Natriumdodecylbenzolsulfonat zu Natriumtalg-

triäthoxysulfonat im Verhältnis 1 » 1,

wobei der Gewichtsanteil des Gerüststoffes zum Modifiziermittel im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Für: »EHE PROCTER & GAMBLE COMPANY

durch:

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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