DE2552979A1

DE2552979A1 - Verfahren zur behandlung waessriger abfluesse aus waschlaugen, die zur reinigung von gasen und kohlenwasserstofffluessigkeiten verwendet werden

Info

Publication number: DE2552979A1
Application number: DE19752552979
Authority: DE
Inventors: Frederick Farringdon; Thomas Nicklin
Original assignee: British Gas Corp
Current assignee: British Gas Corp
Priority date: 1974-11-28
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2332233B3; FR2332233A1; ZA757079B; IT1051297B; GB1533384A; JPS5178069A

Description

255297S

PATENTANWÄLTE Friedrich-Ebert-Str. 27

DIPL-ING. ERICH SCHUBERT
DIPL-ING. ROLF PÜRCKHAUER

7¹I (144 ΚΠ/Α Tefegramm^Anschrift: Patscbub, Siegen

25. NOV. 1975

BRITISH GAS CORPORATION, 59 Bryanston Street, London W1A 2AZ England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 515B2/74 vom 28. November 1974 beansprucht.

Verfahren zur Behandlung wäßriger Abflüsse aus Waschlaugen, die zur Reinigung von Gasen und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von wäßrigen Abflüssen bzw. Abwässern aus Waschlaugen, die zur Reinigung von Gasen und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden, und zwar durch Beseitigung von unerwünschten Verunreinigungsstoffen aus solchen Abflüssen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Beseitigung von aufgeschlossenen bzw. lösbar gemachten Schwefelverbindungen aus Waschlaugen, die zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden.

Zur Zeit stehen einige Verfahren zur Beseitigung von H-S aus Gasen zur Verfugung, und zwar durch Reinigen oder Waschen mit wäßrigen Reaktionsmitteln, und im typischen Fall können die Reaktionsmittel Redoxsysteme sein, wodurch der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel solvatisiert und oxydiert wird, mit der gleichzeitig auftretenden Reduktion des Reaktionsmittels. Das Reaktionsmittel "bzw. der Reagens kann reoxydiert und auf diese Weise für weitere Verwendung regeneriert werden. Ein solches Verfahren zur Beseitigung von H-S unter Verwendung eines Redoxsystems ist als das "Stratford-Verfahren" bekannt und in der

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GB-PS 948 270 beschrieben, wobei das Redoxsystem im typischen Fall ein Gemisch aus Anthrachinondisulf ons.äuresalzen und Alkalimetall-Vanadaten ist. Das Reagenssystem des Stratford-Verfahrens wird reoxydiert und regeneriert, indem Luft durch die reduzierte Lauge geblasen wird. Das Luftblasen wird außerdem dazu verwendet, um elementaren Schwefel aus der Lauge zu entfernen, der während der Reduktion des Reaktionsmittels gebildet wird. Die Gegenwart von Luft und elementarem Schwefel führt dazu, daß ein Teil des elementaren Schwefels löslich gemacht wird, und zwar in der Form von SuIfoxy-Verbindungen, wie beispielsweise Sulfat und Thiosulfat. Das Löslichmachen bzw. die Aufschließung geschieht offenbar auch zu anderen Zeiten während des Fortschreitens des Stratford-Verfahrenszyklus. Während das Vorhandensein dieser SuIfoxy-Verbindungen die Wirksamkeit bzw. den Wirkunggrad des Stratford-Verfahrens nicht vermindert, mit Ausnahme vielleicht nach sehr langen Gebrauchsperioden, so ist deren Gegenwart unerwünscht, weil, wenn die Lauge jemals als Abfall abgeleitet würde, die Schwefelverbindungen, insbesondere die Thiosulfate, eine unerwünschte Umweltverschmutzung infolge ihres hohen biologischen Sauerstoffbedarfs mit sich bringen würden. Derzeitige gesetzliche Bestimmungen auf der ganzen Welt machen eine sichere Deponierung dieser Laugen zu einer schwierigen und kostspieligen Aufgabe. Diese Schwierigkeiten treten auch auf, wenn andere Redoxsysteme für die H-S-Beseitigung verwendet werden. Es sind Verfahren bekannt, durch welche Thiosulfate durch Pyrolyse, Reduktion oder Hydrolyse vernichtet werden können. Aber die für diese Verfahren verwendeten Temperaturen werden im Falle der Stratford-Laugen auch die Anthrachinondisulfonsäurekomponenten zerstören,. und somit belasten diese Verfahren die Verfahrensökonomie noch mehr.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch welches die unerwünschten, löslich gemachten Schwefelverunreinigungsstoffe sicher und wirtschaftlich aus solchen

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Redoxsystemen entfernt werden können, und durch welches die aktiven Komponenten des Redoxsystems nicht zerstört werden.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Redox-Waschlaugen, um darin enthaltene Thiosulfate in entsprechende Sulfate umzuwandeln, geschaffen, wobei das Verfahren darin besteht, daß der Lauge eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 bis 50 % H₇SO. (Gewichtsbasis) bei einer Temperatur zugegeben wird, die von Raumtemperatur bis 100 C reicht, wobei die der Lauge beigegebene Menge von Schwefelsäurelösung so ist, daß das .Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Thiosulfat, errechnet als Natriumthiosulfat, im Bereich von 1:3 bis 1:1 liegt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Beseitigen von löslich gemachten Schwefelverbindungen, einschließlich Thiosulfaten, wobei das Verfahren darin besteht, daß diese Lauge mit Schwefelsäure, wie vorbeschrieben, angesäuert wird und danach die sich daraus ergebende sulfathaltige Lösung einer bekannten, die Löslichkeit abschwächenden Technik unterworfen wird, wodurch ein festes Sulfat erzeugt wird, und wobei dieses feste Sulfat aus der Mutterlauge entfernt wird.

Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder unpolaren Flüssigkeiten, wie beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, wobei dieses kohlenwasserstoffhaltige Gas oder diese kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit mit einer wäßrigen alkalischen Waschlauge in Kontakt gebracht wird, die ein Salz einer Anthrachinondisulfonsäure oder eines Derivates davon sowie eine Verbindung eines Metalls aufweist, das zumindest zwei stabile Valenzzustände hat, wobei die Verbesserung darin besteht, daß mindestens ein Teil der genannten Waschlauge genommen wird, diese Lauge mit Schwefelsäure, wie oben beschrieben, angesäuert wird, daß danach die sich dar-

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aus ergebende sulfathaltige Lösung einer bekannten, die Löslichkeit abschwächenden Technik unterworfen wird, wodurch ein festes sulfathaltiges Produkt erzeugt wird, daß dieses feste Sulfat aus der resultierenden Mutterlauge entfernt wird, wobei der pH —Wert der Mutterlauge auf denjenigen der Hauptverfahrenslauge eingestellt wird und diese im pH-Wert eingestellte Lauge der Hauptlauge für Wiederverwendung zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur ausgeführt, die von Raumtemperatur bis 100 C reicht. Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß der Weg, durch welchen Thiosulfat in Sulfat umgewandelt wird, sich in Abhängigkeit von der Temperatur ändert, bei .welcher die Reaktion bewirkt wird. Bei niedrigeren Temperaturen, d.h. bis zu 70 C, beispielsweise von 40 bis 45 C, ist anzunehmen, daß die Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung vonstatten geht:

I NA₂ S₂ O₃ + H₂ SO₄ = Na₂ SO₄ + H₂O + SO₂ + S

Es ist erkennbar, daß durch diesen Weg Schwefeldioxid erzeugt wird, und wenn dieses in genügenden Mengen erzeugt wird, kann die Beseitigung des SO- Probleme aufwerfen. Bei geringen Thiosulfatbelastungen in der Lauge jedoch kann das Vorhandensein von kleinen Mengen S0„ toleriert werden, beispielsweise bis zu 50 ppm

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(50 χ 10 ), vorausgesetzt, daß die lokalen gesetzlichen Bestimmungen eine solche Freigabe zulassen, und das Verfahren wird wirtschaftlich sein, da nur wenig oder gar keine Wärme für die Reaktion erforderlich ist.

Für Temperaturen über 70⁰C, im typischen Fall von 70 bis 95°C und vorzugsweise um 90⁰C,- findet eine andere Reaktion statt, nämlich

II 3Na₂ S₂ O₃ -j- H₃ SO₄ - 3Na₂ SO₄ + 4S + H₂O

B ü 9 8 2 3 / ü 9 1 8

Es ist ersichtlich, daß, obwohl die Wirtschaftlichkeit durch den Extrawärmebedarf belastet wird, das Verfahren doch wirtschaftliche Vorteile insofern hat, als weniger Schwefelsäure erforderlich ist, und insofern, als-.kein Schwefeldioxid erzeugt wird. Die Gegenwart von überschüssiger Schwefelsäure, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, kann in der Tat nachteilig sein, weil die Überschußsäure die Bildung von SO-begünstigt. Die Tatsache, daß Reaktionen temperaturempfindlich sind, wird durch Nachweis bekräftigt, da keine Reaktion entsprechend der Gleichung II bei niedrigeren Temperaturen beobachtet worden ist.

Bei Ausführung dieser Ausführungsform der Erfindung hat es sich als Vorteil erwiesen, die Schwefelsäure" mit der Lauge auf dem Boden des Reaktionsbehalters in Kontakt zu bringen. Dies kann entweder dadurch erreicht werden, daß die Säure direkt in den Boden des Tanks eingepumpt wird, oder dadurch, daß die Säure von oben durch ein Tauchrohr eingebracht wird, welches nahe dem Boden des Behälters endet. Vorzugsweise werden die Inhalte des Reaktionsbehalters kontinuierlich in Bewegung gehalten, z.B. durch Umrühren. Es ist anzunehmen, daß die Reaktion gemäß der Gleichung II die Summe zweier Reaktionen sein kann, wobei die erste Reaktion diejenige nach Gleichung I ist, während die zweite folgende ist:

III SO₂ + 2Na₂ S₂ O₃ j. 2Na₂ SO₄ + 3S

Wenn somit die Schwefelsäure mit der Lauge am Boden des Reaktionsbehälters in Kontakt gebracht wird, dann reagiert das aufsteigende Schwefeldioxid mit dem in der Lauge vorhandenen Thiosulfat, und es ist kein freies SO- im oberen Teil des Behälters feststellbar. Bei Temperaturen unterhalb 70 C wird keine Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Thiosulfat beobachtet, selbst dann nicht, wenn das Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Thiosulfat zu Schwefelsäure 3:1 beträgt.

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-B-

Die Konzentration der Schwefelsäure in der Gesamtlauge wird sich daher in Abhängigkeit von der Temperatur ändern, bei welcher es erwünscht ist, das Verfahren' nach der Erfindung durchzuführen. Die Säurekonzentration wird daher im Bereich von 0,3 bis 1,0 Gramm-Molekül für jedes Grammolekül Thiosulfat liegen . Es wird aber für Reaktionen, die oberhalb 70°C ausgeführt werden, vorgezogen, 'einen leichten stöchiometrischen Überschuß vorzusehen, z.B. 1 Gramm/Molekül H-SO./Z Grammolekül

Die Säurekonzentration in der Säurelösung, im Unterschied zur Gesamtlauge, wird sich von 10-50 Gewichtsprozent ändern und liegt vorzugsweise um 25 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt bei jeder Thiosulfatbelastung bis zum Löslichkeitspunkt des Thiosulfate unter Berücksichtigung der Temperatur, bei welcher eine Redox-Waschlauge normalerweise arbeitet. Vorzugsweise wird die Erfindung ausgeführt bei der höchsten Belastung im Einklang mit der Löslichkeit aller löslich gemachten SuIfoxy-Verbindungen. Beispielsweise arbeitet eine typische Stratford-Lauge bei etwa 40 C, bei welcher Temperatur die Löslichkeit von Natriumthiosulfat etwa 300 g/l beträgt. Der Stratford-Abfluß kann jedoch andere lös lieh gemachte SuIfoxy-Verbindungen enthalten. Somit ist es nicht möglich, die theoretische 100 % -Sättigungsbelastung von Thiosulfat zu erzielen, weil andere Salze sich zuerst aussalzen bzw. herauskristallisieren und die Löslichkeit von Thiosulfat beeinträchtigen können. Beispielsweise kann eine Stratford-Lauge bei 40 C als nahezu mit SuIfoxy-Verbindungen gesättigt angesehen werden, wenn sie 120 g/l Na₂ S₂O₃ und 100 g/l Na₃SO₄ enthält. Es sei betont, daß die Beziehung der SuIfoxy-Verbindungsbelastung zur Temperatur für die Arbeitstemperatur der Waschlauge betrachtet wird und nicht notwendigerweise die Temperatur, bei welcher die Ansäuerung bewirkt wird. Somit muß man für eine Ansäuerung bei Temperaturen über 70 C die SuIfoxy-Verbindungsbelastung bei beispielsweise 40⁰C betrachten.

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Bei Umwandlung des Thiosulfats in Sulfat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Sulfat durch herkömmliche Techniken zur Minderung von dessen Löslichkeit in dessen Mutterlauge beseitigt werden. Beispielsweise kann die sulfathaltige Lösung abgekühlt werden, um eine Kristallisierung einzuleiten, oder die Lauge kann erhitzt werden, um Wasser zu verdampfen. Die letztere Technik ist insbesondere dann von Nutzen, wenn der Weg der hohen Temperatur für die Umwandlung beschritten worden ist, da das Verfahrenssystem bereits beachtliche Mengen von nützlicher Wärme enthält. Da jedoch die Lauge andere Verbindungen enthält, z.B. die Redoxkomponenten, sollte das Wasser doch nicht bis zu einem solchen Grade verdampft werden, bei welchem andere Lösungskomponenten ebenfalls aus der Lösung herauskommen. Alternativ kann das Sulfat auch durch eine Fällungstechnik unlöslich gemacht werden, wie beispielsweise durch Zugabe von Bariumsalzlösung oder durch Zugabe eines organischen Fällungsmittels, wie beispielsweise ein niederes Alkanol, z.B. Methanol.

Zusätzlich zu Sulfaten kann die sich ergebende Umwandlungslösung auch freien elementaren Schwefel enthalten. Dieser kann durch herkömmliche Techniken, beispielsweise durch Filtrieren," beseitigt werden. Wenn andererseits die behandelte Lauge eine Stratford-Lauge ist, kann die Mutterlauge nach Sulfatbeseitigung und mit dem Gehalt an suspendiertem Schwefel zur Hauptverfahrenslauge als solcher rückgeführt werden. Der Schwefel wird dann durch die Startford-Verfahrenstechnik entfernt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die aktiven Komponenten der Redoxlauge nicht verlorengehen oder während der Ansäuerung umgeformt werden. Wenn die Lauge eine solche ist, die für das Startford-Verfahren verwendet wird, welches allgemein bei einem pH-Wert von 7 bis 9,5 gefahren wird, kann die Mutterlauge nach Beseitigung des Sulfates und ggf. des Schwefels durch Zugabe von Natriumcarbonat rekonstituiert werden, -bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist, und rekonstituierte Lauge wird direkt dem Hauptlaugenstrom beigegeben.

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-B-

Wie bereits beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, den Gesamtwirkungsgrad des Stratford-Verfahrens zu erhöhen. So kann das Hauptverfahren durchgeführt werden, wie es in der GB-PS 948 270 beschrieben ist, ebenso auch entsprechend den GB-PSn 971 233 und 876 251 sowie entsprechend den US-PSn 2 997 439 und 3 035 889, auf die hier Bezug genommen wird.

So kann die wäßrige alkalische Lösung annähernd 0,5 Gewichtsprozent von irgendeiner der isomeren Anthrachinondisulfonsäuren enthalten (die natürlich in Form ihrer Salze vorhanden sein werden), und sie kann anfänglich alkalisch gemacht werden durch Zugabe von Ammoniak oder einem Alkalimetall-Carbonat oder

-dicarbonat oder einer anderen Base. Sie hat einen pH-Wert oberhalb 7, wobei der bevorzugte Wert zwischen 8,5 und 9,5 liegt.

Die Verbindung eines Metalls mit mindestens zwei Valenzzuständen kann ein Ortho-^Meta-oder Pyronvanadat von Ammoniumvanadat oder Natriumorthovanadat sein. Welches Salz auch immer anfänglich zugegeben wird, es hat den Anschein, daß ein Metavanadat in einer Lösung mit einem pH-Wert von etwa 9 gebildet wird. Es wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß sich eine Lösung von einer Konzentration M/1000 bis M/20 ergibt, obwohl auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können.

Andere Metallverbindungen, die anstelle der Vanadate verwendet werden können, sind Salze von Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Nickel und Kobalt, z.B. Eisensulfat oder Eisendichlorid. Solche Salze können in Konzentrationen von M/1000 bis M/100 verwendet werden.

Gute Ergebnisse sind auch bei Verwendung von Vanadaten zusammen mit Salzen von Metallen, wie Eisen, erzielbar.

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Werden Vanadate verwendet, so ist es vorzuziehen, einen Chelatbildner oder ein Absonderungsmittel , wie beispielsweise Natriumkaliumtartrat (Seignettesalz) oder ein anderes lösliches Tartrat oder Weinsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure-(im nachfolgenden mit EDTA bezeichnet) in genügender Menge beizugeben, um mindestens einen Teil des Vanadats zu komplexieren, damit die Löslichkeit des Vanadats in Gegenwart von Schwefelwasserstoff erhalten bleibt.

Wenn Metallsalze, wie Eisensulfat oder Eisenchlorid verwendet werden, so können diese in Konzentrationen von beispielsweise M/500 oder in solchen Mengen vorhanden sein, daß die Waschlauge bis zu 100 ppm Eisen oder ein anderes Metall mit mindestens zwei Valenzzuständen enthält. Ein Chelatbildner oder ein Absonderungsmittel, wie Tartrat oder EDTA, wird in ausreichender Menge beigegeben, um eine Ausfällung des Metalls in dessen beiden Valenzzuständen in der alkalischen Lösung zu verhindern, und zwar bei einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,5.

Bei Ausführung des Verfahrens zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff hat es den Anschein, daß eine Absorption des Schwefelwasserstoffs in alkalischer Lösung bei Bildung von Hydrogensulfid stattfindet, welches dann oxydiert wird. Dieser Vorgang führt zu einer Beschleunigung des Oxydationsprozesses, wie durch folgende Zahlenbeispiele nachgewiesen wird, die sich auf die Zeit beziehen, die benötigt wird, um 50 % des Hydrogensulfids in einer Lösung zu oxydieren, die anfänglich 340 Teile pro Million Hydrogensulfid enthält, wobei unterschiedliche Konzentrationen von Vanadat verwendet werden.

Anthrachinondisulfonsäure

Vanadat

Zeit für Umwandlung

M/100 M/100 M/100 M/100 M/100

ohne

M/1000

M/500

M/200

M/100

60 Minuten 18 Minuten B Minuten 2 Minuten 1 Minute

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Für- die besten Ergebnisse sollten die höheren Vanadat- und/oder Metallsalzkonzentrationen dann, verwendet werden, wenn die Hydrogensulfid-Konzentration in den alkalischen Lösungen infolge der Absorption des Schwefelwasserstoffs höher ist.

Der ausgefällte Schwefel kann entfernt werden, beispielsweise durch Filtrierung, und zwar entweder vor oder nach der Regenerierung der Lösung.

Durch dieses Verfahren können Leucht- und andere Heizgase, ausfließende Luftströme, flüssige Kohlenwasserstoffe und andere Materialien gereinigt werden, und zwar so, daß sie frei von Schwefelwasserstoff sind, wie durch folgende Beispiele gezeigt wird.

Beispiel I

Zwei Teilmengen von 500 ml einer Stratford-Lauge mit einem pH-Wert von 9 und mit einem Gehalt an Natriumanthrachinonsulfonat von 4 g/l, M/32 Vanadium (als Natriummetavanadat) und 81,9 g/l Natriumthiosulfat, wurden je mit 8,2 ecm einer 25-gewichtsprozentigen Lösung von Schwefelsäure zusammengemischt. Die Laugenteilmengen und jede der Schwefelsäurelösungen wurden auf 70 C und 80 jeweils vor dem Beimischen vorgewärmt.

Jede der angesäuerten Lösungen ließ man abstehen, und die Thiosulfatgehalte wurden nach vorbestimmten Zeitperioden gemessen. Die Ergebnisse der Thiosulfatgehaltreduktion mit der Zeit sind in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Zeit C-Min..).

70°C

80⁰C

g/l S₂O₃

Zeit .(Min..).

g/l

O 2 8

15 23 31 60 90 135

81,9 79,7 66,7 59,4 53,1 48,1 37,5 38,9 38,3

0 3

10 18 26 33 60 75

81,9 68,3 54,4 45,8 41,7 40,5 39,2 37,0

Beispiel II

Einer 500 ml-Probe einer Stratford-Lauge mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel I, außer, daß die Thiosulfatkonzentration 248,7 g/l betrug, wurden 55,3 ml einer 25-gewichtsprozentigen Schwefelsäure zugegeben, damit sich ein Molverhältnis von Na₂S₂O₃ zu H₂SO. von 2:1 ergab. Sowohl die Laugenprobe als auch die Säurelösung wurden auf 93 vor dem Zusammenmischen vargewärmt und nach dem Zusammenmischen auf 93 gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf den Thiosulfatgehalt zu vorbestimmten Zeitperioden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.

Tabelle 2

Zeit (Min.) 0 2

S₂O₃ g/l 298,7 139,1

Zeit (Min.) 60 90

S₂O₃ g/l 45,2 34,8

10	18	1	27	35
59,4	59,	80	57,0	53,8
135	1	,0	210
23,4	16	14,2

Am Ende der 3 1/2-stündigen Periode wurde die Losung auf 1 C

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abgekühlt, woraufhin beobachtet wurde, daß sich Natriumsulfat herauskristallisierte. Die Lösung wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis keine weitere Kristallisation beobachtet wurde. Die Mutterlauge wurde von dem festen Sulfatrückstand dekantiert bzw. abgegossen und gefiltert, um suspendiertes Sulfat und Schwefel zu beseitigen. Eine 25^-ige Lösung von Natriumcarbonatlösung wurde dem Filtrat beigegeben, bis dessen pH-Wert 9 erreichte, und die in ihrem pH-Wert eingestellte Lösung wurde qualitativ und quantitativ auf Anthrachinondisulfonsäuresalz und Vanadium analysiert. Die Analyse zeigte, daß beide Komponenten in der gleichen Form und im wesentlichen in gleichen Mengen am Ende des AnsäuerungsVerfahrens wie am Beginn desselben vorhanden waren.

Tabelle 3

vom Filtrat* vom Rückstand**

Zeit (min.) -0 210 210 _%Wiederge-

winnung

ADA (g/l) 3,89 3,14 0,62 96,6

Vanadium (g/l) 1,57 1,33 0,20 97,2

*Nach pH-Einstellung.

**Nachdem der Rückstand mit 10 % des wiedergewonnenen, pH-eingestellten Filtrats gewaschen worden war. Das Filtrat wurde wiederum analysiert und der Vanadium- und ADA-Gehalt aus dem Rückstand durch Differenz bestimmt.

Wenn auch die Erfindung insbesondere mit Bezug auf Stratford-Laugen-Abflüsse beschrieben worden ist, so versteht es sich doch, daß die Erfindung auch für andere Redoxsysteme angewendet werden kann. So kann die Erfindung dort praktiziert werden, wo das Redoxsystem Chinone oder Naphthochinone und/oder Metalle mit Multivalenzzuständen, z.B. Eisen, Chrom oder Arsen, aufweist.

Patentansprüche

bU9823/U918

Claims

- 13 75 D44 Kü/A

Patentansprüche

'(?) Verfahren zur Umwandlung von Thiosulfaten in Sulfate, wobei die Thiosulfate in wäßrigen Redox-Waschlaugen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß der thiosulfathaltigen Waschlauge eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Lösungskonzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent H₂SO. bei einer Temperatur im Bereich vcn Raumtemperatur bis 100 C beigegeben wird, wobei die der Lauge zugegebene Menge von Schwefelsäurelösung so ist, daß das Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Thiosulfat (errechnet als Natriumthiosulfat) von 1:1 bis 1:3 reicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur ausgeführt wird, die 70 C nicht überschreitet, und daß das Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Thiosulfat etwa 1:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur oberhalb 70 C ausgeführt wird, und daß das Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Thiosulfat etwa 1:3 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur bis 95 C ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gramm-MolekulargewichtsVerhältnis von Schwefelsäure zu Thiosulfat etwa 1:2 beträgt.
B. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure der Lauge am Boden des die Lauge enthaltenden Reaktionsgefäßes zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Lösungskonzentration der Schwefelsäure etwa 25 Gewichtsprozent beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat in der Lauge in ein festes Produkt durch eine die Löslichkeit abschwächende Technik umgewandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die Löslichkeit abschwächende Technik aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kristallisation, Verdampfung, Ausfällung unlöslichen Salzes, organische Lösungsmittelausfällung besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die der Umwandlung unterworfene Lauge mit SuIfoxy-Verbindungen im wesentlichen gesättigt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Lauge Redox-Agenzien bzw. Oxydations-Reduktions-Mittel / aufweist, ausgewählt aus Chinonen, Naphta-Chinonen und Anthrachinonen mit Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus Vanadium, Eisen, Chrom und Arsen.
12. Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasen und unpolaren Flüssigkeiten, bei dem das schwefelwasserstoffhaltige Gas oder die schwefelwasserstoffhaltige Flüssigkeit mit einer wäßrigen alkalischen Waschlauge in Kontakt gebracht wird, die ein Salz einer Anthrachinondisulfonsäure oder eines Derivates davon sowie eine Metallverbindung mit mindestens zwei stabilen Valenzzuständen aufweist, und.bei dem die Lauge einem Aufbau bzw. Zuwachs zu löslich gemachtem Thiosulfat unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Lauge, die Thiosulfat enthält, genommen wird und daß diesem eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Lösungskonzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 C zugefügt wird, wobei die Menge der der Lauge' zugegebenen Schwefelsäurelösung so ist, daß das Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Thiosulfat

b · Ü 9 B 2 3 / 0' 9 1 8 ,

(errechnet als Natriumthiosulfat) von 1:1 bis 1:3 reicht, daß das so gebildete Sulfat in ein festes Produkt dadurch umgewandelt wird, daß die angesäuerte Lauge einer die Löslichkeit abschwächenden Technik unterworfen wird, daß das feste Sulfat beseitigt wird, daß der pH-Wert der übrigen Lauge auf den alkalischen pH-Wert der Verfahrenslauge eingestellt wird und daß diese auf pH-Wert eingestellte Lauge nach dem Verfahrenslaugenstrom rückgeführt wird.
13, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thiosulfathaltige Lauge auf eine Temperatur über 70 I vor dem Zusammenmischen mit Schwefelsäure erhitzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch, gekennzeichnet, daß die Metallverbindung eine Verbindung von Vanadium ist.

Abstrakt der Erfindung;

Thiosulfate, die sich, in wäßrigen alkalischen Redox— Waschlaugen, z.B. in Stratford-Yerfahrenslaugen, "befinden, werden in entsprechende Sulfate umgewandelt durch Behandlung mit 10-50 Gew.# H₂SO. oberhalb 70⁰C mit einem S₂O₅ZS₂SO₄-Molekularverhältnis von etwa 3 : t. Gebildete Sulfate können in feste Produkte umgewandelt und aus der Lauge entfernt werden. Die übrige Lauge, die Eedox-Agenzien enthält, kann alkalisch gemacht und der Haupt-Yerfahrenslauge wieder zugeführt werden.