DE675816C - Verarbeitung der bei der nassen Gasreinigung zusammen mit Ammoniumthiosulfatloesung getrennt anfallenden Rhodanlaugen - Google Patents

Description

• Verarbeitung der bei der nassen Gasreinigung zusammen mit Ammoniumthiosulfatlösung getrennt anfallenden Rhodanlaugen Es ist bekannt, rohe, Blausäure, Schwefel-\vasserstoff undAmmoniakenthaltende Kohlendestillationsgase zwecks Entfernung der Blausäure mit einer wäßrigen Aufschlämmung von fein gemahlenem Schwefel zu behandeln. Hierbei gehen die Blausäure sowie ein Teil des Schwefelwasserstoffs und des Ammoniaks unter Verbrauch des aufgeschlämmten Schwefels -als Ammoniumrhodanid in Lösung. Man erhält so als Endprodukt eine Ammoniumrhodanidlösung, deren Gehalt auf z5% und darüber gebracht werden kann.
• Das von Blausäure befreite, aber noch schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltige Gas tritt zwecks Entfernung des Schwefelwasserstoffs in einen zweiten Wäscher ein, in dem es mit einer ammoniakalischen (oder alkalischen) Eisenhydroxydaufschlämmung behandelt wird. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff als Schwefeleisen gebunden, welches anschließend durch Einblasen von Luft unter Abscheidung freien Schwefels zu Eisenhydroxyd regeneriert wird. Um die Anreicherung von Rohschwefel zu vermeiden, versetzt man die Waschsuspension unter Einhaltung ihrer ammoniakalischen b'zw. alkalischen Reaktion mit schwefliger Säure oder Ammoniumsulfiten, welche den abgeschiedenen Schwefel unter Bildung von Ammoniumthiosulfat lösen.
• So .entstehen bei diesem aus Rhodan- und Schwefelwäsche zusammengesetzten Waschverfahren getrennte Lösungen von Ammoniumrhodanid und -thiosulfat, um deren Weiterverarbeitung es sich handelt. Man könnte daran denken, beide Lösungen getrennt für sich in bekannter Weise mit Schwefelsäure zu Ainmoniumsulfat zu verkochen. Die Verarbeitung der Thiosulfatlau,ge in dieser Weise bietet keine besonderen Schwierigkeiten, da die hierzu verwendeten Schwefel-3 (NH4),>S,0s+ H,-S04= 3 (NH4)2S04+ 4 S -I- H, O theoretisch erforderliche Menge hinausgehen und man zum Schluß eine nur noch schwach saure Ammoniumsulfatlösung erhält, in welcher der noch vorhandene Rest an freier Säure durch Neutralisation mit einer geringen Menge Ammoniak leicht beseitigt werden kann.
• Erheblich schwieriger ist jedoch die Weiterverarbeitung der Rhodanammoniumlösung. Eine Verarbeitung auf festes Rhodanammonium kommt wegen des geringen Bedarfes hieran nicht in Betracht, andererseits jedoch erfordert die 'Verarbeitung zu Ammoniuinsulfat im Gegensatz zum Ammoniumthiosulfat einen erheblichen Überschuß an Schwefelsäure, wenn der Rhodantiter völlig verschwinden soll. Der einzige Ausweg bestünde nur darin, die erhaltene stark saure Ammoniumsulfatlösung mit Ammoniak zu neutralisieren, was wiederum große Ammoniakmengen erfordert, die der Kokereibetrieb möglicherweise nicht selbst erzeugen kann.
• Es wurde nun gefunden, daß diese sich bei der Verarbeitung der Rhodanammoniumlösungenergebenden Schwierigkeiten in vorteilhafter Weise behoben werden können, wenn man die bei der Zersetzung der Rhodanlauge mit Schwefelsäure im Überschuß erhaltene, noch stark schwefelsäurehaltige Ammoniumsulfatlösung weiterhin zur Zersetzung der bei der Schwefelwäsche .erhaltenen Ammoniumthiosulfatlauge benutzt. Vorteilhaft geht man in der Weise vor, daß man die Rhodanlauge von vornherein mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß noch ein zur späteren Zersetzung der Thiosulfatlauge hinreichender Überschuß hieran verbleibt; auf alle Fälle kann man etwa noch fehlende Schwefelsäure der Ammoniumthiosulfatlösung direkt zusetzen. Die Umsetzung der Rhodanammoniumlösung mit Schwefelsäure in hohem Überschuß bei erhöhter Temperatur kann anstandslos in säurefesten Gefäßen, z. B. in säurefest ausgemauerten Behältern, erfolgen. Die Beheizung verfolgt durch direkt ,eingeleiteten Dampf, der durch Rohre aus Schamotte, Quarz, Edelstahl o. dgl. eingeleitet wird. Bei kleineren Einheiten lassen sich ,auch im ölbad erhitzte Steinzeuggefäße verwenden.
• Der bei der Zersetzung der Ammoniumthiosulfatlauge anfallende freie Schwefel wird, soweit nötig, zu schwefliger Säure verbrannt und diese in an sich bekannter Weise der Eisenhydroxydsuspension des Schwefelwäschers wieder zugeführt. Ein anderer Teil des Schwefels kehrt ,als wäßrige Aufschlämmung in den Rhodanwäscher zurück. Das bei der Zersetzung der Rhodanlauge mittels Schwefelsäuremengen nur wenig über die nach der Gleichung säure entstehende Kohlenoxydsulfid wird ebenfalls dem Schwefelverbrennungsofen zugeführt und dort zu schwefliger Säure verbrannt.
• Auf diese Weise ist das Verfahren in sich geschlossen; Blausäure, Schwefelwasserstoff und Ammoniak erscheinen im Endergebnis als ein einheitliches marktgängiges Produkt, nämlich Ammoniumsulfat.
• Die Durchführung des Verfahrens sei nachstehend an Hand eines praktischen Beispiels erläutert: In einem i2 cbm fassenden, säurefest ausgemauerten Behälter werden 5 cbm 25%ige Rhodanlauge von der ungefähren Zusammensetzung 25 0l0 1NH4cN S, i "/o (NH4)-2S2031 0,20/0 (NH4)#2S04, 2,5010 NH3 (frei titrierbar), 0,50 ,l0 1-1.)s, = 0/0 S (als Polysulfid) unter Rühren oder/ und Durchleiten von Luft bei 75 bis, 8 5-° in 4,5 cbm vorgelegte Sch«-efelsäure von 53 bis 55° Be (je nach dem Gehalt der Lauge an freiem Ammoniak) innerhalb 3 bis 4 Stunden eingelassen. Die eingeblasene Luft wirkt mechanisch als Rührmittel und liefert gleichzeitig den für die Verbrennung des Kohlenoxydsulfids im Schwefelofen ohnedies erforderlichen Sauerstoff. Nach Beendigung des Einlassens wird die Temperatur allmählich auf ioo bis io5° gesteigert. Das (mit der Luft) entweichende Kohlenoxysulfid wird mit der zur völligen Verbrennung erforderlicher. Luftmenge in den Schwefelverbrennungsofen geleitet und in diesem mindestens zu 9o bis 95'/, zu S OZ verbrannt. - Nach beendeter Zersetzung liegen 9 bis 9,5 cbm Amrnoniumsulfatl2uge vor mit 2,9 bis 3,o t freier Schwefelsäure und rund 2,7 t Ammoniumsulfat. Die saure Ammoniumsulfatlauge wird sodann nach und nach den einzelnen, dem Schwefelwäscher entnommenen Anteilen von Thiosulfatlauge zugesetzt; die vorhandenen # 9 bis 9, 5 cbm reichen zur Zersetzung von 32 cbm einer q.o%igen Thiosulfatlauge zu Ammoniumsulfat und Schwefel aus. Die zur Erzeugung des in 5 cbm Rhodanlauge enthaltenen Rhodanammoniums usw. im Rhodanwäscher aufgewandte Schwefehnenge (625 bis 75okg) wird durch Verbrennung des bei der Verseifung entwickelten Kohlenoxysulfids als Schwefeldioxyd (i Zoo bis i 5oo kg SO2) zurückgewonnen, 'das in den Schwefelwäscher zurückkehrt und bei der Zersetxung der Thiosulfatlauge als freier Schwefel wieder erscheint, der nunmehr erneut für die so sieht man, daß selbst für den praktisch seltenen Grenzfall, das H CN und H. S im Verhältnis i : 3 im Rohgas vorhanden sind (im allgemeinen ist das H CN : Il@ S-Verhältnis etwa i : io), die Rhodanwäsche keines zusätzlichen Schwefels bedarf, sondern daß roch i Teil Schwefel für andere Zwecke frei verfügbar ist.
• Um eine zu hohe Konzentration der im Rhodanverseifungsbehälter vorgelegten Schwefelsäure, die leicht zu Zersetzung des Rhodans in unerwünschter Richtung (Persulfocyansäure) führen könnte, zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nach beendeter Verseifung den hierbei benutzten Behälter nicht völlig zu entleeren, sondern eine gewisse Menge der ohnehin stark schwefelsäurehaltigen Ammoniumsulfatlauge, beim vorstehenden Beispiel etwa i cbm, darin zu belassen. Dann liegt bereits eine etwa 3o%ige Säure vor, und man kann dann noch eine stärkere Säure, z. B. 6ogrädige, zusetzen, ohne daß- von vornherein eine zu hoch konzentrierte Säure iin Behälter vorliegt. Es hat sich übrigens abweichend von den Angaben des Schrifttums gezeigt, daß eine Endkonzentration von 300!o freier Säure zur völligen Zersetzung des Rhodanammoniums durchaus hinreicht.
• Bei Verarbeitung von 5 cbm Rhodanlauge der obigen Zusammensetzung und Belassen von i cbin Ammoniumsulfatlauge aus dem vorigen Ansatz im Verseifungsbehälter benötigt man, um zum Schluß der Verseifung eine Säurekonzentration von 30% zu haben, Rhodanwäsche verfügbar ist. Betrachtet man das nachstehende Reaktionsschema nur 3 cbm einer 6ogrädigen Säure. - Diese Konzentration genügt zur völligen Zersetzung der anschließend verarbeiteten Thiosulfatlauge aus dem Schwefelwäscher. Man hat somit bei beendeter Verseifung etwa 8 bis 9 cbm Flüssigkeit, von der i cbm im Behälter verbleibt, während 7 bis 8 cbm zur Zersetzung der Thiosulfatlauge weitergeleitet werden.
• Durch die erfindungsgemäße Einordnung der Verseifung der Rhodanlauge in den Gang des mit Blausäure-, Ammoniak- und Schwefelwasserstoffentfernung kombinierten Gasentschweflungsverfahrens gelingt zugleich auch die Nutzbarmachung der sonstigen in der Rhodanlauge enthaltenen Schwefelverbindungen. So wird das darin .enthaltene Ammoniumthiosulfat unter Abscheidung von Schwefel in Ammoniumsulfat und schweflige Säure zerlegt, welche mit dem Kohlenoxydsulfid in den Schwefelverbrennungsofen gelangt. Der Schwefelwasserstoff wird ebenfalls in den Verbrennungsofen mitgeführt, während der Polysulfidschwefel sich abscheidet. Der aus dem Thiosulfat und dem Polysulfid sich abscheidende Schwefel verbleibt in der nach beendeter Zersetzung vorliegenden sauren Ammonsulfatlösung und gelangt mit dieser in die Behälter, in welchen die Zersetzung der Thiosulfatwäscherlauge durchgeführt wird, welche ebenfalls unter Bildung von Armnonsulfat und freiem Schwefel verläuft, so daß der mit der zersetzten Rhodanlauge eingeführte Schwefel gleichzeitig mit dem ,aus der ThiosuIfatzersetzung stammenden gewonnen werden kann.

Claims (3)

1. PAT,RNTANSPRÜCI3R: i. Verfahren zur Verarbeitung der bei der nassen Gasreinigung getrennt anfalle' i. den Ammoniumrhodanid- und Ammopi thiosulfatlauge durch Umsetzung mitt Schwefelsäure zu Ammoniumsulf4, da,. durch gekennzeichnet, daß man die, Ammoniumrhodanidlauge mit Schwefelsäure in hohem Überschuß zu Ammoniumsulfatlösung verkocht und anschließend die noch freie Schwefelsäure in größerer Menge enthaltende Ammoniumsulfatlösung zur Umsetzung der Thiosulfatlauge zu Ammoniümsulfat und Schwefel benutzt.
2. 2. Verfahren 'nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dalä man den bei der Zersetzung des Ammoniumthiosulfats entstehenden freien Schwefel mit der zur Verbrennung erforderlichen Luftmenge zu schwefliger Säure veibrennt und das bei der Zersetzung der Rhodanlauge mittels Schwefelsäure entweichende Kohlenoxysulfid mit der zur Verbrennung erforderlichen Luftmenge ebenfalls dem Schwefelverbrennungsofen zuführt, wobei man die erhaltene schweflige Säure in an sich bekannter *Weise im Schwefelwäscher in Ammonthiosulfat überführt und erneut mit der freie Schwefelsäure enthaltenden Ammonsulfa:'tlösung umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der stark schwefelsäurehaltigen, bei der Verseifung der Rhodanlauge entstehenden., Ammoniumsulfatlösung im Verseifungsbehälter b.eläßt und dem nächsten Ansatz von Rhodanlauge die noch fehlende Schwefelsäure in Form höher konzentrierter Säure zusetzt.