CN102815812B

CN102815812B - 一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠的优化处理方法

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Publication number: CN102815812B
Application number: CN 201110155499
Authority: CN
Inventors: 程学文; 高凤霞; 张宾; 莫馗; 卢姝; 李海龙
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102815812A

Abstract

一种乙烯废碱液中回收硫酸钠的优化处理方法，该方法包括下述工艺步骤：(1)对乙烯废碱液进行湿式氧化，得到氧化液；(2)对氧化液进行第一级中和操作，得到中间中和液；(3)对中间中和液进行分离得到清液或滤液；(4)对清液或滤液进行第二级中和操作，得到中和液；(5)对中和液干燥得到无水硫酸钠。该方法解决了乙烯废碱液经湿式氧化处理、稀释后再进行生化处理，所含高盐仍会对生化处理系统产生冲击的技术问题；同时缩短了工艺流程、减少了回收硫酸钠的设备投资；可用于石化、化工、环境保护、资源综合利用、轻工等领域。

Description

一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠的优化处理方法

技术领域

本发明涉及化工废水回收利用技术，具体涉及一种乙烯废碱液的综合利用方法，特别是从湿式氧化处理、中和后的乙烯废碱液中分离无水硫酸钠的优化处理方法。

背景技术

乙烯裂解气中的酸性气体主要包含硫化氢、二氧化碳、有机硫等，为脱除酸性气体，采取碱溶液与裂解气逆流接触洗涤，产生的废液称为乙烯废碱液。废碱液中除含有Na₂S、Na₂CO₃、NaOH和少量的Na₂SO₃、Na₂S₂O₃外，还含有硫醇等有机硫化物，因而具有难闻的臭味。

治理乙烯废碱液的方法包括直接处理法、预处理后稀释进行生化处理、综合利用法等方法。直接处理法，包括深井注射、填埋、稀释排放和焚烧，由于环保的要求已被禁止使用。对乙烯废碱液进行的预处理包括氧化法或中和法，但预处理后的乙烯废碱液含有大量无机盐，直接排入综合污水处理厂，将会对生化处理系统造成冲击，并且造成无机盐的浪费。

综合利用乙烯废碱液的方法前人也有研究。CN1789162提出了一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，采用碱土金属氧化物苛化废碱液后用过渡金属氧化物脱硫，得到的硫化物有望成为高附加值的产品，但未有产品检测；CN1305954提出了以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，这种方法制备的亚硫酸钠尚存在于溶液中，且含较多硫酸钠杂质；CN101143293提出了一种脱臭废碱液吸收处理烟气的方法，这种方法产生了更多的含高盐的废液，且该方法用于湿式氧化后的乙烯废碱液的综合利用，价值不如回收硫酸钠。

乙烯废碱液中无水硫酸钠的回收如果采用氧化-中和-结晶-干燥过程进行，该过程用于乙烯废碱液这样小规模回收上投资成本过高。

发明内容

本发明提供了一种湿式氧化后，中和处理乙烯废碱液，并从中回收硫酸钠的优化处理方法，是对″短流程方法″的优化。通过两步中和，可以分步取出金属离子和碳酸盐，从而可以在产品达标的条件下进一步降低对氧化工序材质、部分中和用酸碱的质量的要求、降低投资成本；优化处理后可以降低向废水处理系统和环境排放的盐量，降低或避免湿式氧化处理出水及其所含高盐对后续生化处理的冲击，也有利于乙烯生产企业开展废水回用工作，不经过结晶即能得到符合《GB/T6009-2003工业无水硫酸钠》的质量要求的无水硫酸钠。

本发明乙烯废碱液中回收硫酸钠的方法具体包括如下过程：

一种乙烯废碱液中回收硫酸钠的方法，包括下述步骤：

(1)对乙烯废碱液进行湿式氧化处理，将其中的硫化物主要氧化为硫酸盐，得到氧化液；

(2)对氧化液进行第一级中和操作，得到中间中和液；

(3)对中间中和液进行分离得到清液或滤液

(4)对清液或滤液进行第二级中和操作，得到中和液；

(5)对中和液干燥得到无水硫酸钠。

所述的乙烯废碱液为经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液、不经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液中的任意一种；对于不经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液氧化、中和后的中和液可选择经水或水蒸气稀释或不经水或水蒸气稀释。

步骤(1)中，硫化物主要氧化为硫酸盐的判定主要根据如下方法：S^2-、S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-可以由化学分析和离子色谱法测定，其测定方法均参考国标；通过浓度比较可以判断是否主要产物为硫酸盐。

所述的乙烯废碱液，如果硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值小于1，直接进行湿式氧化。

所述的对于硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值大于1的乙烯废碱液，完全氧化会使其pH值降低到酸性，受湿式氧化反应器材质的限制，可能要求根据硫氢化钠含量先调节废碱液的pH值或分两段氧化并根据硫氢化钠含量控制中间氧化液的pH值。

所述的根据硫氢化钠含量先调节废碱液的pH值，步骤(1)中先用质量分数为30～45％的氢氧化钠溶液调节乙烯废碱液使硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值在0.95到1范围内，再进行湿式氧化；

所述的分两段氧化并根据硫氢化钠含量控制中间氧化液的pH值，步骤(1)中氧化分两段，在两段氧化反应单元间用质量分数为30～45％的氢氧化钠溶液调节中间氧化液的pH值；第一段氧化至乙烯废碱液的pH为4.3～7.5时停止湿式氧化，用质量分数为30～45％的氢氧化钠溶液调节中间氧化液的pH值为8.8～10.5；然后再进行第二段湿式氧化。

所述的湿式氧化处理为湿式空气氧化处理或湿式氧气氧化处理中的任意一种。

所述的湿式氧化处理的温度为160℃～250℃；压力为高于各温度下废碱液的饱和蒸汽压20％；湿式氧化反应的停留时间依处理温度不同而变化，具体为处理温度160℃时，停留时间≥5h；处理温度为180℃时，停留时间为≥3h；处理温度为210℃时，停留时间≥2h；处理温度为250℃时，停留时间≥1h；停留时间可以无限延长，但氧化液的硫酸盐含量只会略微增加，从经济性考虑只限定停留的最少时间。

所述的对于氧化后的乙烯废碱液用质量百分比浓度70～98％的硫酸溶液或质量分数为30～45％的氢氧化钠溶液进行中和反应。

所述的中和反应器可选密闭常压机械搅拌(如有排气口的机械搅拌中和反应器)的中和反应器或鼓入空气搅拌的中和反应器中的任意一种。

步骤(2)中，第一级中和操作，出反应器的中和液pH值控制在6.36～7.36，金属离子以沉淀物的形式去除，碳酸盐转化为碳酸氢盐，或部分变成了硫酸盐。

步骤(3)中，对中和液分离可采用沉降、过滤或气浮处理去除杂质；沉降可采用重力沉降或离心沉降；沉降、过滤或气浮处理可不加絮凝剂或加絮凝剂。

所述中和液为不经水或水蒸气稀释时，采用不加絮凝剂的重力沉降时，所需沉降时间为16h至48h。

所述中和液为经水或水蒸气稀释时，采用不加絮凝剂的离心沉降，所需沉降时间可以低于中和液为不经水或水蒸气稀释时采用不加絮凝剂的重力沉降时间。

所述中和液经水或水蒸气稀释后，采用加絮凝剂的重力沉降或离心沉降，所需沉降时间可以低于中和液为不经水或水蒸气稀释时采用不加絮凝剂的重力沉降时间，依稀释程度、絮凝剂种类再通过实验确定。

所述中和液经水或水蒸气稀释包括乙烯废碱液先经水或水蒸气稀释，然后再氧化、中和后得到的中和液，或者不经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液氧化、中和后得到的中和液再经水或水蒸气稀释中的任意一种。

所述絮凝剂可选聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺中的任意一种或多种。

所述中和液不加絮凝剂，经过气浮处理可以得到符合产品质量要求(具体指标《GB/T 6009-2003工业无水硫酸钠》)的产物，适当地使用絮凝剂可以使产品质量等级提高(比如从III类提高到II类)。

步骤(4)中，第二级中和操作，对于密闭常压机械搅拌的中和反应器(如有排气口的机械搅拌中和反应器)，出反应器的中和液pH值控制在4.36～5.36；对于鼓入空气搅拌的中和反应器，出反应器的中和液pH值控制在5.36～6.36，碳酸氢盐转化为硫酸盐去除。

步骤(5)中，干燥方法可选择常压蒸发干燥、真空蒸发干燥、喷雾干燥中的任意一种；或采用让火焰接触芒硝液体的浸没燃烧蒸发，得到无水硫酸钠产品。

本发明的有益效果是：

通过两步中和，可以分步去除金属离子和碳酸盐，从而可以在产品达标的条件下进一步降低对氧化工序材质、部分中和用酸碱的质量的要求、降低投资成本；对脱臭后的乙烯废碱液进行进一步处理，回收硫酸钠，能够减少向污水处理系统和环境排放的盐量，降低或避免湿式氧化处理出水中高盐对后续生化处理的冲击，也有利于乙烯生产企业开展其他废水回用工作。通过实施本发明的优化条件，向废水生化处理设施和环境排放的盐量减少约90％以上，废水排放量减少约90％以上；不用焚烧等方法即可达到《GB/T 6009-2003工业无水硫酸钠》的质量要求。

附图说明

图1是经过160℃～250℃湿式氧化处理后的乙烯碱液经中和、干燥回收无水硫酸钠的流程示意图。

具体实施方式

实施例1-4中使用某企业除油除渣后的乙烯废碱液组成为(质量百分比)：NaOH 17.9％，Na₂S 3.8％，Na₂CO₃ 1.7％，COD 25000mg/L，TOC 1300mg/L；杂质金属元素含量极低，Fe 0.6mg/L，Cr1.2mg/L，Ni 1.8mg/L，Cu 0.8mg/L，Ca，Mg(以Mg计)0.6mg/L，Cl 73.8mg/L。

下面结合附图，通过实施例进行具体说明。

实施例1

该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经160℃(6MPa)湿式空气氧化5h；所得氧化液在鼓空气搅拌的一级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为7.09；所得中间中和液加聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂至1ppm后经过滤去除杂质；滤液在机械搅拌、有排气口的二级中和反应器中继续用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为4.53；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为98.93％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类标准。

实施例2

该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经180℃(6MPa)湿式空气氧化3h；所得氧化液在鼓空气搅拌的一级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为7.31；所得中间中和液重力沉降36h去除杂质；清液在鼓空气搅拌的二级中和反应器中继续用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为5.43；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为98.26％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类标准。

实施例3

该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经210℃(6MPa)湿式氧气氧化2h；所得氧化液在机械搅拌、有排气口的一级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为6.39；所得中间中和液加阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)至0.3ppm后气经浮去除杂质；清液在鼓空气搅拌的二级中和反应器中继续用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为6.27；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为99.02％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》I类标准。

实施例4

该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经240℃(6MPa)湿式氧气氧化1h；所得氧化液在机械搅拌、有排气口的一级中和反应器中用质量浓度为70％的浓硫酸中和到pH值为6.83；所得中间中和液加阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)至0.1ppm经重力沉降3h去除杂质；清液在机械搅拌、有排气口的二级中和反应器中用质量浓度为70％的浓硫酸中和到pH值为5.29；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为97.79％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类标准。

实施例5-8中使用某企业除油除渣后的乙烯废碱液组成为(质量百分比)：NaOH 0％，NaHS 8.8％，Na₂CO₃ 8.3％，COD 75000mg/L，TOC 2300mg/L；杂质金属元素含量极低，Fe 0.8mg/L，Cr 1.3mg/L，Ni 1.8mg/L，Cu 0.8mg/L，Ca，Mg(以Mg计)0.7mg/L，Cl 75.8mg/L。

下面结合附图，通过实施例进行具体说明。

实施例5

该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经160℃(6MPa)湿式空气氧化2.5h，所得中间氧化液pH为7.3，用质量浓度为30％的氢氧化钠调节中间氧化液的pH值为9.5，继续氧化2.5h得氧化液；所得氧化液在鼓空气搅拌的一级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为7.08；所得中间中和液加聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂至1ppm后经过滤去除杂质；滤液在机械搅拌、有排气口的二级中和反应器中继续用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为4.53；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为98.95％，符合《GB-T6009-2003工业无水硫酸钠》II类标准。

实施例6

该乙烯废碱液在不进行稀释和pH调节的情况下，经180℃(6MPa)湿式空气氧化1.5h，所得中间氧化液pH为6.3，用质量浓度为30％的氢氧化钠调节中间氧化液的pH值为10.5，继续氧化1.5h得氧化液；所得氧化液在鼓空气搅拌的一级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为7.31；所得中间中和液重力沉降36h去除杂质；清液在鼓空气搅拌的二级中和反应器中继续用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为5.43；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为98.24％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类标准。

实施例7

该乙烯废碱液用氢氧化钠溶液(质量分数为30％)调节至硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值为0.95∶1，所使用的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液质量为该乙烯废碱液质量的11.0％，然后经210℃(6MPa)湿式氧气氧化2h；所得氧化液在机械搅拌、有排气口的一级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为6.40；所得中间中和液加阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)至0.3ppm后气经浮去除杂质；清液在鼓空气搅拌的二级中和反应器中继续用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为6.27；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为99.01％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》I类标准。

实施例8

该乙烯废碱液用氢氧化钠溶液(质量分数为30％)调节至硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值为0.98∶1，所使用的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液质量为该乙烯废碱液质量的10.8％，然后经240℃(6MPa)湿式氧气氧化1h；所得氧化液在机械搅拌、有排气口的一级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为6.82；所得中间中和液加阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)至0.1ppm经重力沉降3h去除杂质；清液在机械搅拌、有排气口的二级中和反应器中用质量浓度为98％的浓硫酸中和到pH值为5.28；中和液干燥所得产物硫酸钠含量为97.73％，符合《GB-T 6009-2003工业无水硫酸钠》II类标准。

Claims

1.一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠的优化处理方法，其特征在于包括下述步骤：

(2)对氧化液进行第一级中和操作，得到中间中和液；

(3)对中间中和液进行分离得到清液或滤液；

(4)对清液或滤液进行第二级中和操作，得到中和液；

(5)对中和液干燥得到无水硫酸钠；

其中，对于氧化后的乙烯废碱液用质量百分比浓度70～98％的硫酸溶液或质量百分比浓度为30～45％氢氧化钠溶液进行中和反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)乙烯废碱液为经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液、不经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于对于不经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液，氧化、中和后的中和液可选择经水或水蒸气稀释或不经水或水蒸气稀释。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对于硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值小于1的乙烯废碱液，直接进行湿式氧化。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对于硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值大于1的乙烯废碱液，步骤(1)中先用质量分数为30～45％氢氧化钠溶液调节乙烯废碱液使硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值在0.95到1范围内，再进行湿式氧化。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对于硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值大于1的乙烯废碱液，步骤(1)中氧化分两段，在两段氧化反应单元间用质量分数为30～45％氢氧化钠溶液调节中间氧化液的pH值，第一段氧化至乙烯废碱液的pH为4.3～7.5时停止湿式氧化，用质量分数为30～45％氢氧化钠溶液调节中间氧化液的pH值为8.8～10.5；然后再进行第二段湿式氧化。

7.根据权利要求1、4、5、6所述的任一方法，其特征在于湿式氧化处理为湿式空气氧化处理或湿式氧气氧化处理中的任意一种。

8.根据权利要求1、4、5、6所述的任一方法，其特征在于湿式氧化处理的温度为160℃～250℃；压力为高于各温度下废碱液的饱和蒸汽压20％；湿式氧化反应的停留时间依处理温度不同而变化，具体为处理温度160℃时，停留时间≥5h；处理温度为180℃时，停留时间为≥3h；处理温度为210℃时，停留时间≥2h；处理温度为250℃时，停留时间≥1h；停留时间可以无限延长，但氧化液的硫酸盐含量只会略微增加，从经济性考虑只限定停留的最少时间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应器可选有排气口的机械搅拌中和反应器或鼓入空气搅拌的中和反应器中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)第一级中和操作，出反应器的中和液pH值控制在6.36～7.36。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)对中和液分离可采用沉降、过滤或气浮处理去除杂质；沉降可采用重力沉降或离心沉降；沉降、过滤或气浮处理可不加絮凝剂或加絮凝剂。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)第二级中和操作，对于有排气口的机械搅拌中和反应器，出反应器的中和液pH值控制在4.36～5.36；对于鼓入空气搅拌的中和反应器，出反应器的中和液pH值控制在5.36～6.36。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)干燥方法可选择常压蒸发干燥、真空蒸发干燥、喷雾干燥中的任意一种；或采用让火焰接触芒硝液体的浸没燃烧蒸发，得到无水硫酸钠产品。