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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Gegenstand des Patentes
971519 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd durch Umsetzung
von Chlorat in wäBriger Lösung mit Schwefeldioxyd, wobei die Umsetzung in Anwesenheit
von von Anfang an in der Lösung vorhandener Schwefelsäure oder Phosphorsäure erfolgt.
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Es wurde nun weiter festgestellt, daB das Verfahren mit besonderem
Vorteil so ausgeführt werden kann, daB die ausgebrauchte Lösung einer früheren Umsetzung
dieser Art wieder für weitere Arbeitsgänge verwendet wird. Wie im Hauptpatent dargelegt
wurde, entsteht sowohl bei der Umsetzung einer neutralen wie auch einer schwefelsäurehaltigen
Chloratlösung eine ausgebrauchte Lösung mit erheblichem Gehalt an freier Schwefelsäure.
Diese Schwefelsäure kann im Sinne des Hauptpatentes nutzbar gemacht werden, wenn
die ausgebrauchte Lösung nach Zugabe von frischem Chlorat wieder für dieselbe Umsetzung
verwendet wird; die in der ausgebrauchten Lösung vorhandene Salzsäure wird dabei
ebenfalls nutzbringend verwertet, indem sie jetzt mit dem frischen Chlorat unter
Chlordioxydbildung reagiert.
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Da bei jeder Umsetzung eine der Menge des angewendeten Chlorats entsprechende
Menge- Sulfat gebildet
wird und ebenso eine gewisse Menge Schwefelsäure
als Nebenerzeugnis aus dem Schwefeldioxyd entsteht, so würden sich allerdings Sulfat
und Schwefelsäure bei wiederholter Wiederverwendung der ausgebrauchten Lösung immer
mehr anreichern. Um trotzdem die Wiederverwendung beliebig oft wiederholen zu können,
ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß diese beiden Stoffe in dem Maße ihrer Neubildung
auch ausgeschieden werden, so daß nur eine begrenzte, für eine gute Ausbeute an
Chlordioxyd günstige Menge beider Stoffe im Kreislauf verbleibt. Es ist von Vorteil,
wenn die im Kreislauf verbleibende Menge Schwefelsäure ziemlich hoch gewählt wird,
denn mit wachsendem Schwefelsäuregehalt im Kreislauf nimmt die Menge der aus S 02
laufend als unerwünschtes Nebenerzeugnis gebildeten und deshalb auch laufend abzuführenden
Schwefelsäure innerhalb ziemlich weiter Grenzen stetig ab. Dagegen ist es wichtig,
daß der Gehalt an Alkalisulfat stets so niedrig wie möglich gehalten wird.
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Am Beispiel der Natriumsalze soll nachstehend eine Ausführungsform
des Erfindungsgedankens näher erläutert werden. Aus konzentrierten wäßrigen Natriumsulfatlösungen
scheiden sich, wie die nachstehende Tabelle zeigt, beim Abkühlen je nach ihrem Gehalt
an freier Schwefelsäure Bodenkörper verschiedener Zusammensetzung aus:
| Schwefelsäuregehalt |
| in Gewichtsprozent in einer Bodenkörper |
| Lösung mit 2@ Gewichtsprozent |
| Na. S04 |
| etwa o bis 23 . . . . . . . . . . Nag S 04 - i0 H20 |
| etwa 23 bis 33 . . . . . . . . . . Nag S 04 - Na H S 04 |
| etwa 33 bis 43 . . . . . . . . . . Na H S 04 - H20 |
| über 43 . . . . . .. . . . . . . . . . NaHS04 |
Eine durch Umsetzung einer konzentrierten neutralen Natriumchloratlösung mit Schwefeldioxyd
entstandene Natriumsulfatlösung enthält so viel freie Schwefelsäure, daß aus ihr
beim Abkühlen die Verbindung Nag S 04 - Na H S 04 ausfällt. Eine solche Lösung kann,
ohne daß ihr irgendwelche alkalischen oder sauren Zusätze gegeben werden, immer
wieder verwendet werden, derart, daß nach beendeter Umsetzung mit dem Schwefeldioxyd
das ausgeschiedene Salz mechanisch abgetrennt wird, wobei die Ausscheidung durch
Temperaturerniedrigung hervorgerufen oder verstärkt werden kann, und daß das Filtrat
nach Zugabe von frischem Natriumchlorat erneut mit Schwefeldioxyd umgesetzt wird,
worauf sich der Trennungsvorgang wiederholt usf. In dem sich einstellenden Dauerzustand
ist der im Kreislauf verbleibende Schwefelsäuregehalt der Lösung gerade so groß,
daß so viel Schwefelsäure neugebildet wird, wie in Form von Nag S 04 - Na H S 04
aus der Lösung ausscheidet. Dieser Dauerzustand läßt sich durch Zusätze verschieben.
Regelmäßige Zugabe von Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat führt z.B. je nach der
Größe der Zusätze dazu, daß neben Na2S04-Na H S 04 auch Nag S 04 - ,o H20 oder daß
sogar nur Na. S04. io H20 ausgeschieden wird. Im letzteren Falle sind dann die genannten
alkalischen Zusätze gerade ausreichend, um die immer wieder neu gebildete Schwefelsäure
zu neutralisieren; der im Kreislauf bleibende Schwefelsäuregehalt der Reaktionsmischung
ist in diesem Falle erheblich geringer.
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Die Verwendung regelmäßiger Zusätze von Schwefelsäure dagegen hat
zur Folge, daß sich die Zusammensetzung der ausgeschiedenen Bodenkörper mit wachsender
Größe dieser Zusätze in folgender Reihenfolge ändert: Na2S04 # NaHS04 -f- NaHS04
- H20, NaHS04 - H20, NaHS04 - H20 + NaHS04, NaHS04. In diesem Falle nehmen die ausgeschiedenen
Salze mehr Schwefelsäure aus der Lösung mit, als durch Neubildung entsteht. Die
im Kreislauf befindlichen Schwefelsäuregehalte der Reaktionsmischung liegen aber
hierbei infolge der Zusätze zunehmend höher. Unter sonst gleichen Bedingungen ändert
sich mit dem Schwefelsäuregehalt der zur Wiederverwendung vorbereiteten Lösungen
zwangläufig auch deren Gehalt an Natriumsulfat, da die Löslichkeit des letzteren
sehr stark vom Schwefelsäuregehalt abhängt.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Umsetzung einer Natriumchloratlösung
mit Schwefeldioxyd um so schlechter verläuft, je mehr Natriumsulfat sie enthält.
Danach ist es zweckmäßig, etwa folgendermaßen zu arbeiten: Durch entsprechende Wahl
der regelmäßigen Zusätze wird die Zusammensetzung der Reaktionsmischung in ein solches
Gebiet gebracht, daß Natriumsulfat bei der Reaktionstemperatur, z. B. 3o bis 50°C,
gut, bei der Temperatur der Abtrennung des Bodenkörpers, z. B. o° C, aber sehr wenig
löslich ist. Wenn mehrere Gebiete dieser Art möglich sind, ist demjenigen mit höherem
Schwefelsäuregehalt der Vorzug zu geben, da die Ausbeute an Chlordioxyd mit zunehmendem
Gehalt an Schwefelsäure stetig steigt; in einem solchen Gebiet liegt die Reaktionsmischung
des Beispiels x.
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Bei der im Beispiel i beschriebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise
ist die Summe der aus dem Schwefeldioxyd gebildeten und der regelmäßig zugesetzten
Schwefelsäure geringer als die Menge Schwefelsäure, die sich bei dem bekannten Arbeiten
mit neutralen Chloratlösungen aus dem Schwefeldioxyd bildet. Den bei der Wiederverwendung
ausgebrauchter Natriumchloratlösungen zweckmäßig aufzuwendenden Mengen Schwefelsäure
stehen also wertmäßig größere Ersparnisse durch den Minderverbrauch an Schwefeldioxyd
gegenüber; dazu kommen noch die Ersparnisse durch den Minderverbrauch an N atriumchlorat
und die Gewinnung eines verwertbaren Nebenerzeugnisses (Na H S 04 - H2 0) in reiner
Form.
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Eine weitere Möglichkeit, die regelmäßig neugebildeten Mengen an Sulfat
und freier Schwefelsäure zu entfernen, besteht darin, daß nicht die ganze Menge
der Ablauge wieder benutzt wird, sondern nur ein Teil davon, während der Rest, der
für andere Zwecke verwendet werden kann, die zu entfernenden Stoffe enthält und
durch die entsprechende Menge Wasser ersetzt wird. Dieses Verfahren kann auch mit
dem vorher beschriebenen vereinigt werden, derart, daß ein Teil der zu entfernenden
Stoffe zunächst mechanisch abgetrennt wird, wobei ihre Abscheidung durch Abkühlung
erreicht oder verstärkt werden kann, und daß dann ein Teil der Mutterlauge mit dem
Rest der
zu entfernenden Stoffe abgezweigt wird. Das Beispie12 gibt
eine zweckmäßige Ausführungsform für diese Arbeitsweise.
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Wie in dem Hauptpatent beschrieben, entsteht bei jeder Umsetzung auch
eine kleine Menge Salzsäure, die aber nicht berücksichtigt zu werden braucht, da
sie bei der Neuverwendung unter Bildung von Chlordioxyd verbraucht wird. Ihre Menge
wird bei wiederholter Verwendung der Lösungen also nicht vermehrt und ist außerdem
um so kleiner, je größer die im Kreislauf umlaufende Menge Schwefelsäure ist.
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Die Verhältnisse sind grundsätzlich die gleichen, wenn statt mit N
atriumionen mit anderen Kationen gearbeitet wird, soweit diese verhältnismäßig leicht
lösliche Sulfate bilden.
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Die zweckmäßige Arbeitsweise mit Kationen, deren Sulfate schwer löslich
sind, soll nachstehend am Beispiel des Calciums erläutert werden. Da Calciumsulfat
auch in schwefelsäurereichen Lösungen nur wenig löslich ist, enthält eine Calciumchloratlösung
nach ihrer Umsetzung mit Schwefeldioxyd und der Entfernung des ausgeschiedenen Calciumsulfats
nur sehr geringe Mengen des letzteren gelöst. Sie ist deshalb in einem weiten Bereich
der Schwefelsäurekonzentration zur Wiederverwendung geeignet. Besonders zweckmäßig
ist es hierbei, die im Kreislauf in der Lösung verbleibende Menge Schwefelsäure
auf mindestens i Äquivalent je Äquivalent Calciumchlorat zu bemessen, da dann das
gesamte Calcium des Chlorats als Calciumsulfat ausgefällt wird und vor der Umsetzung
mit Schwefeldioxyd entfernt werden kann; dadurch bleibt die Lösung während der Umsetzung
frei von Niederschlägen. Es steht allerdings auch nichts im Wege, das abgeschiedene
Calciumsulfat erst nach der Umsetzung auszutragen sowie einen geringeren als den
genannten Schwefelsäuregehalt einzustellen. Da bei jeder Umsetzung Schwefelsäure
neu gebildet wird, auch bei hohem Schwefelsäuregehalt aber nur neutrales Calciumsulfat
abgeschieden wird, so muß, um ein unbegrenztes Ansteigen des Schwefelsäuregehaltes
zu verhindern, vor oder nach der Umsetzung mit Schwefeldioxyd regelmäßig ein säurebindender
Stoff, wie Ca0, Ca(OH)2 oder CaCO3, zugefügt werden. Da dieser Zusatz nur die jeweils
neugebildete Menge Schwefelsäure neutralisieren soll, kann er um so geringer sein,
je höher die im Kreislauf verbleibende Schwefelsäurekonzentration ist. Auch bei
der Chlordioxydherstellung aus Calciumchlorat und Schwefeldioxyd läßt sich also
die Ausbeute durch Ansäuern auf einfache und wirtschaftliche Weise unter Wiederverwendung
der ausgebrauchten Lösung und unter Gewinnung von Calciumsulfat als Nebenerzeugnis
verbessern.
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Statt durch Zusätze ist auch hier die Entfernung der neugebildeten
Schwefelsäure durch Abzweigung eines Teiles der ausgebrauchten Reaktionslösung möglich
und zweckmäßig. Der abgezweigte Anteil kann um so kleiner sein, je größer die im
Kreislauf verbleibende Schwefelsäurekonzentration ist.
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Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen Mengen- und Temperaturangaben
können natürlich entsprechend den jeweiligen Verhältnissen abgeändert werden. Beispiel
i Eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung Nag S O4 . . . . . . . . . .
. . . . . . etwa 23 Gewichtsprozent HZSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 4.o
Gewichtsprozent H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 37 Gewichtsprozent
ist z. B. bei 45°C einheitlich; beim Abkühlen auf etwa o°C scheiden sich je kg Lösung
390 g NaHS04 # H20 (enthaltend Zoo g Na2S04, 138g H,S04 und 52g
H2
0) ab, d. h. fast 9o °/o des gelösten Nag S 04 fallen als Na H S 04 # H2 0 aus.
Die nach dem Abtrennen des sauren Sulfats übrigbleibende Lösung besteht aus 3o g
Na2S04, 262 g H2 S04 und 318 g Wasser und ist nach dem Ersatz des als Kristallwasser
ausgeschiedenen und sonstwie verlorengegangenen Wassers und Neuzugabe von
300 g NaC103, die den ausgeschiedenen Zoo g Na2S04 entsprechen, für eine
neue Umsetzung mit Schwefeldioxyd unter guter Ausbeute an Chlordioxyd geeignet.
Bei dieser neuen Umsetzung entstehen wieder Zoo g Na, S04 neu und daneben etwa 38
g Schwefelsäure. Werden zu dieser ausgebrauchten Lösung weitere ioo g Schwefelsäure
zugegeben, so hat sie wieder die Ausgangszusammensetzung, so daß der beschriebene
Kreislauf wiederholt werden kann. Die Schwefelsäure kann dabei statt nach der Umsetzung
mit Schwefeldioxyd auch vorher zugefügt werden. Beispiel 2 Eine ausgebrauchte Reaktionsmischung
von der Zusammensetzung Na2S04 . . . . . . . . 323 g = etwa 32 Gewichtsprozent H2S04
.... . . . . . 261 g = etwa 25 Gewichtsprozent H20 . . . . . . . . . . . 438 g =
etwa 43 Gewichtsprozent wird mit 8oo g Wasser versetzt und auf etwa - 4'C abgekühlt.
Danach scheiden sich 573 g Nag S 04. io H2 0 aus (enthaltend 252 g Nag
SO, und 321 g H20), die abgetrennt werden. Von der verbleibenden Mutterlauge
werden ungefähr 54% (enthaltend 38g Nag S 04, 140 g H2 S 04 und 495 g Wasser) abgezweigt
und für den vorliegenden Zweck nicht mehr verwendet. Die übrigen etwa 46 °/o (enthaltend
33 g Nag S 04, i2, g H2 S 04 und 422 g Wasser) werden mit 435 g Na C103 versetzt
und zu erneuter Umsetzung mit Schwefeldioxyd verwendet. Dabei entstehen 2go g Na2S04
und 14 0 g H2 S 04, und die Reaktionsmischung hat wieder die obengenannte
Zusammensetzung, worauf der beschriebene Kreislauf wiederholt werden kann.