DE2550797C2 - Stabile Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser ionischer Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von PnIyurethankunststoffen.

In Polyäthern oder Polyestern dispergierte nichtionische Diisocyanatpolyadditionsprodukte sind bekannt Nach der Lehre der DE-AS 11 68 075 setzt man Diisocyanate mit bifunktionellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 500-3000) als Dispergierrnedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens zwei (ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DE-AS 12 60 142 werden in einem Polypropylenglykoläther als Dispergiermittel NCO- und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen »in situ« polyaddiert Bei den genannten Verfahren entstehen nichtionische Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mehrwertigen, höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die wegen ihrer auch bei geringem Feststoffgehalt hohen Viskosität als Verdickungsmittel für Textil- oder Färbereihüfsmittel empfohlen werden.

So hat etwa eine 10(20)%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäß DE-AS12 60 142 eine Viskosität von über 10 000 (200000) cP bei 25°C. Das entspricht der mehr als 10(200)fachen Viskosität des reinen Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 40%ige Dispersion herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, bevor die Polyaddition abgeschlossen ist Die schon bei relativ geringen Feststoffanteilen hohen Viskositäten begrenzen die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte außerordentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwenden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, für welche derartige Dispersionen gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verwendet werden können, müssen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter 2500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hochdruckmaschinen einsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß stabile ionische Dispersionen mit der erwünschten niedrigen Viskosität durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindungen und gegebenenfalls weiteren, nichtionischen, Kettenverlängerangsniitteln »in situ« in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen als Dispergiermittel hergestellt werden können, wenn man diese Umsetzung entweder kontinuierlich in Durchflußmischern ablaufen läßt (vorzugsweise in Gegenwart von mehr als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch) oder - was wegen der einfacheren Dosier- und Mischtechnik bzw. der in vielen Fällen leichteren Abführung der Reaktionswärme bevorzugt ist - in einfachen Rührapparaten (diskontinuierlichen Kesselansätzen) in Gegenwart einer größeren Menge an Wasser (vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%, bezogen

auf gesamtes Reaktionsgemisch).

Das letztere ist vor allem aus folgendem Grund überraschend:

Ein Wassergehalt yon 10, !5 oder 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge von Polyäther und Wasser) erhöht die Viskosität z. B. eines Polyalkylenätherglykols bei 25⁰C auf das 4-, 8- bzw. über 50fache des ursprünglichen Wertes (3500,7300 bzw. über 50 000 cP). Bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes entmischt sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung. Sowohl die starke Viskosiiätserhöhung als auch die Entmischung mußte dem Fachmann die Mitverwendung von Wasser, das außerdem noch als zusätzlicher Reaktionspartner bei der Isocyanatpolyadditionsreaktion stören könnte, für die technische Herstellung von niederviskosen Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ungeeignet erscheiner lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel durch Umsetzung von

(1) organischen Polyisocyanaten mit

• (2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/ oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Ver-

;<j bindungen in

si (3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen (2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der komponenten (1) oder (2) ionische und/oder zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweist, wobei man die fReaktionskomponenten vorzugsweise in Anwesenheit ; von mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10-25 Gew.-%, Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch, umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, als Komponente

(2) Polyamine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide einzusetzen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Reaktionskomponenten (1) bzw. (2) anteilig Monoisocyanate und/ oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/oder Monohydrazide zwecks Einstellung eines bestimmten Molekulargewichts mitverwendet werden. Ebenso ist es möglich, zu diesem Zweck Alkanolamine bei der Polyadditionsreaktion zuzusetzen. Auf diese Weise werden ionische Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodi-

HO- (CH₂),- CO- O—(CH₂V- ^0H

carbonamidteilchen mit reaktiven Gruppen erhalten.

Da die ionischen Polyadditionsverbindungen bereits emulgiercnd wirkende Gruppen eingebaut enthalten, ist es zwar möglich, aber im allgemeinen nicht erforderlieh, anteilig emulgierende und die Dispersion stabilisierende Substanzen, wie Amino-, Semicarbazicf- oder Hydrazidgruppen aufweisende Polyäther mit ein oder zwei Hydroxylgruppen mitzuverwenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch

to stabile, ionische Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel, die nach dem beanspruchten Verfahren erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von Schaumstoffen. Dispergiermittel (Komponente 3) im Sinne der Erfin-

:2p,^ung (die kohärente, äußere Phase) sind ein bis acht

?■ ^vorzugsweise zwei bis sechs, besonders bevorzugt 2 bis (4, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Alkohole mit einem Molekulargewicht von 62-16000, vorzugsweise 62-12000, besonders bevorzugt 106-8000.

Es sind dies einerseits z. B. niedermolekulare Alkohole bzw. Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, die gegebenenfalls auch Äther-, Thioäther- oder Esterbindungen enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.
Geeignete niedermolekulare Dispersionsmittel sind

neben Monoalkoholen, wie Bulanol, 2-Äthylhexanol, Amylalkohol und Äthylenglykolmonoäthyläther, sowie üblicherweise in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolen bzw. Triolen, wie z. B. Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere Glykole mit hydrophilem Charakter, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen, wie Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

und

HO—(CH₂),- O — CO- R—CO—O- (CH₂),- OH

in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise 2-6 C-Atomen,
χ 2-6 und
y 3-5
bedeuten,

z. B. «J-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-GS-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäurebis-(/J-hydroxyäthyl)ester;
sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

5 6

HO— (CH₂),-Ο—CO—NH-R'—NH~CO—Ο— (CH₂),-OH

in der

darstellen,

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 5 z. B. l.ö-Hexamethylen-bis-Off-hjdroxyäthylurcthan) 2-15, vorzugsweise 2-6 C-Atomen und oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(i5-hydroxybutylure-

than); oder auch Diolharnstoffe dur allgemeinen For- x eine Zahl zwischen 2 und 6 mel

HO—(CH₂),-N —CO—NH-R"—NH-CO—N-(CH₂),-OH

R'"

in der

R'

bedeuten,

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit

2-15, vorzugsweise 2-9 C-Atomen, z. B. 4,4'-Diphenylmethan-bis-GJ-hydroxyäthylharn-

R'" H oder CH₃ und stoff) oder die Verbindung

χ 2 oder 3

CH, CH₃

HO-CH₂-Ch₂-NH-CO-NH

CH₃ CH₂-NH-CO-NH-CHr-CH₂-OH

- Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 5O⁰C flüssig sind.

Die als Dispergiermittel in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester

- sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vor-■ zugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycioaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredämethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und 2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenplykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Poly butylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.

Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. «a-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel bevorzugten Polyether mit höherem Molekulargewicht werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthyienglykol, Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3), ButylenglykoHl,4) oder -(2,3), He3(andiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- bzw. l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4 und 2,6-Piaminotoluol und PoIyphenyl-polymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glyiolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-di-

phenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch, wie schon oben erwähnt, Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Dispergiermittel, welche keine labilen Gruppierungen (z. B. Estergruppen) enthalten, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Hydrolyse oder Aminolyse zerstört werden können. Derartige empfindliche Verbin«· düngen mischt man zweckmäßigerweise erst nach Abschluß der Polyadditionsreaktion der fertigen Dispersion bei.

Die erfmdungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten Hydroxylverbindungen bzw. deren Gemische sind so auszuwählen, daß sie (in Mischung mit dem erfin·- dungsgemäß zugesetzten Wasser, gegebenenfalls OH* oder bevorzugt NH>-Verbindungen und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel) bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, d. h. als Lösung oder Emulsion vorliegen. Die Viskosität bei der Reaktionstemperatur soll dabei im allgemeinen weniger als 20 000 cP, vorzugsweise weniger als 5000 cP, betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche, die mit Wasser als Azeotrop abdcsiü'iert werden können, beispielsweise Benzo! und Toluol.

Als Komponenten (1) und (2) im erfindungsgemäßen Verfahren, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom oder mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine ionische bzw. zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten, kommen, gegebenenfalls auch in Mischung, in Frage:

I) Verbindungen, die basische, mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen aufweisen:

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a) Alkohole:

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische, sekundäre Amine, z. B. Ν,Ν-DimethyläthanoI-amin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N,N-DibutyI- eo äthanolamin, l-Dimethylamino-propanol-(2), N,N-Methyl->hydroxyäthyl-anilin, __ N,N-Methyljj-hydroxypropyl-anilin, N,N-Äthyl-j!J-hydroxyäthyl-anilin, N,N-Butyl-j5-hydroxyäthylanüin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, α-Hydroxyäthylpyridin und y-Hydroxyäthyl-chino-Hn.

b) Diole und Triole:

insbesondere alkoxylierte aiiphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, z.B. N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolarnin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N,N-Dioxäthylanilin, N,N-Dioxyäthyl-m-toluidin, N,N-Dioxäthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxypropyl-naphthylamin, Dioxäthylpiperazin, polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 1000), polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 2000), Polyester mit tert Aminogruppen, Tri-[2-hydroxypropyl-(l)]-amin,N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-oxäthylhydrazin undN,N'-Dimethyl-N,N'-bis-oxypropyl-äthylendiamin, ferner Ν,Ν-Tetraoxäthyl-ur-aminopyridin.

c) Aminoalkohole:

z. B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopiopyl)-äthanolamin und N-3-Aminopropyl-diäthanolamin.

d) Amine:

z. B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, l-Diäthylamino-4-amino-pentan, tf-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N₁N-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Amino propyl-äthylenimin und l,3-Bis-piperidino-2-amino-propan.

e) Diamine, Triamine, Amide:

insbesondere durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine, z. B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxäthyl)-b utylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder «,N'-Bis-carbonarnidopropyl-hexamethylendiamin, sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole erhältliche Verbindungen.

II) Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktion befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten:

2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ^-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Äthanolamin-schwefel-säureester, N,N-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethylphenylhamstoff, N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, Chlor-acetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloraceö'l-triäthylentetramin, Glycerin-a-bromhydrin, polypropoxyliertes Glycerin-a-chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen oder l,3-Dichlorpropanol-(2).
An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:
Chlorhexylisocyanat, m-Chlorphenyl-isocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Bis-chlormethyl-diphenylmethan-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2,6-Diisocyanato-benzylchlorid, N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl)-j?-bromäthylurethan.

III) Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen aufweisen:

a) Hydroxy- und Mercapto-carbonsäuren:

Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Tri-

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chlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, ar-Resorcylsäure, jS-Resorcylsäure, Hydrochinon^.S-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisnphthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3), l-Hydroxynaphthoesäure-(2),2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3),./?-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Formaldehyd-Phenolkondensationsprodukte.

b) Polycarbonsäuren: Sulfondiessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure-0,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure, jS-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure, Dithiodipropioa^aure.

c) Aminocarbonsäuren:

Oxalursäure, Anilinoessigsäure, 2-Hydroxy-carbazolcarbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin, a-A!anin, ./?-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, 4-Amino-buttersäure, Asparaginsäure., Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, N-(2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-benzolsulfonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäuie, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure, 5-(4'-Aminobenzoyl-amino)-2-amino-benzoesäure.

d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren:
2-Hydroxyäihansulfonsäüre, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäuren), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-( 1 )-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(l)-sulfonsäure, Naphthol-(l)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(l)-disulfonsaure, Naphthol-(l)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, l,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), so l,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4),
Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(ö), 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7).

e) Aminosulfonsäuren: Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichioranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-{l,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-ClJ-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(l)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure,Naphthylamin-disulfon- säure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(paminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disul- fonsäure-(3,30, Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4»aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-4-azo-4-anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-l ,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure.

Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe I anorganische und organische Säuren, sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind:

Salzsäure, Salpetersäure, unterphosphorige Säure, Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Sorbit-borsäure, Methylchlorid, Butylbrornid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluol-sulfonsäureniethylester, Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glycerin-a-bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol.

Die Verbindungen der Gruppe II können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre Sulfoniumsalze.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributyiamin, Pyridin, Triäthanolamin, sowie die unter Gruppe Ia und Ib aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.

Für die Verbindungen der Gruppe III eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, ζ. Β Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Saizbiidung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine, wie z. B. Diäthyl->hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-jff-hydroxyäthyl-phosphin, Tris-j?- hydroxymethyl-phosphin, als auch Derivate z. B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie dtr<;n Thioanaloge, z. B. (or-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure oder Phosphorsäure-bis-glykolester.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche ionogenen Komponenten, die Sulfonat-, Carboxylat- und/oder Ammoniumgruppen tragen.

Die Ionifizierung der Verbindungen der Gruppe (2) erfolgt im Falle der Herstellung von anionischen Polyol-Dispersionen am einfachsten durch Umsetzung der Salze - beispielsweise von Sulfonaten oder Carboxylaten, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten -, im Polyol mit Polyisocyanaten. Entweder gibt man die Salze in Form verdünnter wäßriger Lösungen zu, oder aber man löst das reine Salz im Polyol durch Zugabe von Wasser. Es ist auch möglich, die freie Säure in das Polyol einzumischen und wäßriges Alkali bis zur Neutralisation einzurühren.

Kationische Dispersionen, beispielsweise quartären

Stickstoff enthaltende Verfahrensprodukte, können beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß man zuerst ein tertiären Stickstoff enthaltendes Polyisocyanatpolyadditionsprodukt im Polyol nach den später beschriebenen Methoden aufbaut, das Wasser vollständig abdestilliert und z. B. mit äquivalenten Mengen oder einem Unterschuß an Dimethylsulfat methyliert. Statt mit organischen Alkylierungsmitteln können gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Wasser - mit Hilfe von organischen Sauren oder Mineralsäuren nachträglich kationische Gruppen gebildet werden.

In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, die ionogenen Komponenten in Form eines Voraddukts /einzusetzen, d. h. also z. B. eine ionische bzw. zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisende Hydroxylverbindung erst mit einem Überschuß an Polyisocyanat umzusetzen und das so erhaltene ionogene Präpolymere als Isocyanatkomponente (gegebenenfalls unter 'Mitverwendung von nichtionogenen Isocyanaten) im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Umgekehrt ist es selbstverständlich möglich, ionogene Isocyanate zunächst mit einem Überschuß eines Polyamine zur Reaktion zu bringen und danach erfindungsgemäß einzusetzen.

Insgesamt wird eine solche Menge der ionogenen (d. h. also salzartigen oder salzbildenden) Komponenten eingesetzt, daß die fertige Polyurethan(harnstoff)-Dispersion einen Gehalt an ionischen Gruppen von 0,COl bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Äquivalenten pro 100 g Feststoff aufweist.

Wenn die Salzgruppen enthaltenden oder salzbildenden Verbindungen mindestens bifunktionell sind, dann können diese auch als alleinige Komponente (1) bzw. (2) im erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbau der ionischen Dispersion verwendet werden.

Falls die salzartigen oder salzbildenden Komponenten nur monofunktionell sind, dann sollten diese zwecks Erreichung höherer Molekulargewichte durch Mitverwendung von mehr als difunktionellen Komponenten kompensiert werden.

Als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive aber ionenfreie Komponenten (2) kommen bei der Herstellung der Dispersionen erfindungsgemäß vor allem Polyamine, Hydrazine und Hydrazide in Betracht Geeignete Polyamine sind zwei und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, z. B. Äthylendiamin, 1,2-und l,3-Propylendiamin,Tetrainethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Trimethylendiaminohexan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, 2,2'-Bis-amino-propyl-methylamin, höhere Homologe des Äthylendiamins, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, Homologe des Propylendiamins, wie Dipropylentriamin, Piperazin, Ν,Ν'-Bis-aminoäthylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, 1-Amino-S^S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan,^'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bis-aminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60-10000, bevorzugt 60-3000, besonders bevorzugt von 60-1000.

Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oderN.N'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten C)-C₆-Alkylgruppen, Cyclohexylgruppenoder Phenylgruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500. Hydrazin selbst wird bevorzugt eingesetzt.

Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren, wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Acelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie z. B. Äthandiol, Propandiol-(1,2), Buiandiol-(1,2), -(1,3) und -(1,4), Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mitz. B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90-10000, bevorzugt 9C-3000, besonders bevorzugt von 90-1000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt oder - gemischt mit dem Dispergiermittel - mit der erforderlichen Menge Wasser verdünnt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten (1) kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische unr" heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-U-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiäsocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisoeyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'.4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und

8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben werden. Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 (US-PS 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS

9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten Nl^Patentanmelc'· ng 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppeii aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-PS 30 01973, in den DE-PS

10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29034 und 2004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-PS 1101394 (US-PS 3124 605 und

13 14

32 01 372) sowie in der GB-PS 8 89 050 beschrieben einer tertiären und einer primären bzw. sekundären

werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Aminogruppe, wie z. B. N,N-Dimethyl-äthylendiamin

Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-PS 36 54106 undN-Methylpiperazingenannt.Alsmonofunktionelle

beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Poly- Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z. B. N₁N-

isocyanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PS 5 Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäu-

9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in ren, Hydrazinmonocarbonsäureester der monofunktio-

der DE-PS 12 31688 genannt werden, Umsetzungspro- nellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide wie

dukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-,

_P gemäß der DE-PS 10 72 385 sowie polymere Fettsäure- Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexj'l-semicarbazid in

ireste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS io Betracht.

'34 55 883. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß her-

^j Es ist auch möglich, die bei der technischen Iso- gestellten, in Hydroxyverbindungen dispergierten

cyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen auf- Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhält-

weisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls nis zwischen dem Polyamin, Hydrazin bzw. Hydrazid

gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Poly- 15 einerseits und dem Poiyisocyanat andererseits

isocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, belie- bestimmt (bzw. dur ^rH? ^esrebenenfalls mitverwende-

ibige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu ten monofunktionellen .«ibiflii«./· ^-1 besonders

verwenden. bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isü-

Selbstverständlich können als Isocyanatkomponente cyanaten und OH-funktionellen oder bevorzugt NH-

jerfindungsgemäß auch sogenannte Präpolymere einge- 20 funktionellen Verbindungen im Hydroxylgruppen tra-

isetzt werden, also Umsetzungsprodukte von nieder- genden Dispergiermittel zur Reaktion gebracht. (Pri-

und/oder höhermolekularen Veroindungen mit OH- märe Hydroxylgruppen enthaltend«, Ki ..-c-'änee-

ft und/oder NH-Gruppen (z. B. jenen der oben genannten rungsmittel werden in einem Dispergiermittel ur,i₆o-

Art) mit einem Überschuß der vorstehend beschriebe- setzt, das ausschließlich sekundäre Hydroxlgiup^n

-,'nen monomeren Polyisocyanate. 25 aufweist) Man kann auch mit einem begrenzten Iso-

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die cyanatüberschuß arbeiten, jedoch erhält man mit anteilmäßige oder ausschließliche Verwendung von zunehmendem Überschuß Produkte mit relativ höherer «Isocyanaten bzw. Aminen, Hydrazinen oder Hydrazi- Viskosität, da der Überschuß an Poiyisocyanat mit dem ■den, deren Funktionalität über zwei liegt. Es ist als über- Dispergiermittel reagiert Dagegen ist ein großer Überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umset- 30 schuß an niedermolekularen Kettenverlängerungsmitzung solcher höherfunktioneller Verbindungen im teln, beispielsweise Amin, Hydrazin oder Hydrazid, ^Hydroxylgruppen enthaltenden Dispersionsmittel nicht ohne Viskositätserhöhung möglich, wobei Polyaddi-■'■' zu fer oder zumindest sehr hochviskosen Reak- tionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und begrenz-' tionsprouukten führt sondern ebenfalls zu feinteiligen, tem Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeiniedrigviskosen Dispersionen. 35 nen wird ein Äquivalentverhältnis Polyisocyanat/Ket-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- tenverlängerer zwischen 0,50 und 1,50 eingehalten, vorstellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Verb'ndun- zugsweise zwischen 0,90 und 1,10, besonders bevorzugt gen dispergierten Polyadditionsprodukte können, wie setzt man etwa äquivalente Mengen ein. schon erwähnt, auch durch anteilige Mitverwendung Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyamivon ionogenen, gegebenenfalls aber auch von nicht- 40 nen bzw. Kydrazinen oder Hydradden in Gegenwart ionogenen monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ist Hydrazindeiivaten oder Ammoniak modifiziert sein. zwar die Reaktion zwischen NCO- und NH-Gruppen

So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekularge- stark begünstigt, jedoch nehmen abhängig vom Was-

wicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau sol- sergehalt und von den Reaktionsbedingungen, anteil-

cher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter 45 mäßig auch die OH-Gruppen des Dispergiermittels an

Weise einstelien. Bei Verwendung von Alkanolaminen der Reaktion teil. Durch diese Reaktion entstehen PoIy-

mit primären oder sekundären Aminogruppen können harnstoff- und/oder Polyhydrazodicarbonamidketten,

Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbon- die mit dem als Dispergiermittel dienenden Mono- bzw.

amide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen bevorzugt Polyalkohol chemisch verknüpft sind. Solche

■aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierun- 50 Endgruppen wirken vermutlich dispergierend auf die

gen, wie 7. B. Estergruppen, längerer aliphatischer Feststoffpartikel. Der Anteil diesel Teilnahme der OH-

Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbind an- Gruppen an der Polyadditionsreaktion ist besonders

gen usw. ist möglich, v/enn entsprechend substituierte von der Temperaturführung und vom Wassergehalt

Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet abhängig. Reagieren zu viele höhermolekulare Polyol-

werden. 55 moleküle mit den Polyisocyanaten, so werden hochvis-

Nichtionogene monofunktionelle Isocyanate sind kose Dispersionen erhalten. Dies ist offenbar bei der

z. B. Alkylisocyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Verfahrensweise nach DE-AS 1260 142 der Fall. Ist

Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlor- andererseits der Anteil der mitreagierenden Polyolmo-

hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, leküle zu gering, so besteht die Gefahr, daß der Anteil Tolylisocyanat, 4-Chlor-phenylisocyanat und Diisopro- 60 mit größeren Partikeln der gebildeten Dispersionen

pylphenylisocyanat nicht stabil ist, sondern sedimentiert. Das erfindungsge-

AIs nichtionogene Monoamine seien z. B. Alkyl- und maß bevorzugte Verfahren (Umsetzung in einfachen

Dialkylamine mit C,-C_lg-Alkylgruppen, cycloalipha- RührapparaturenmitRückflußkühlerunterMitverwen-

tische Amine, wie Cyclohexylamin und Homologe, dung von größeren Mengen Wasser oder in Durchfluß-Anilin und N-AIkylaniline sowie am Benzolkern substi- 65 mischern in Gegenwart von geringeren Mengen an

tuierte Anilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanol- Wasser) erlaubt es nun überraschenderweise, den

amin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Anteil der NCO/OH-Rsaktion gerade so einzustellen,

Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit daß einerseits feinteilige Dispersionen mit der

gewünschten niedrigen Viskosität entstehen, andererseits aber auch gröbere Anteile der Dispersionen noch so stabil sind, daß sie auch nach Janger Lagerung selbst bei erhöhter Temperatur nicht sedimenüeren. In Fällen eines SJhr geringen Ionengef altes ist es zweckmäßig, emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind z. B. lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300-4000, die an beiden oder vorzugsweise nur an einem Kettenende NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten.

Es ist z. B. möglich, in untergeordneten Mengen Isocyanataddukte von Diolen der allgemeinen Formel

R'"

R'" I

HO — CH — CH2—N — CH2—CH — OH

CO-NH-R-NH-CO-O-^CH₂-CH₂-O)₅-CH₂-CH₂-X-R'

als Emulgierhilfsmittel mitzuverwenden, in welcher

R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112-1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 -12 Kohlenstoffatomen stehen,

R'" für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet

Die Herstellung solcher hydrophiler Diole ist z. B. in der DE-OS 23 14 512 beschrieben.

Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende modifizierte Polyäther sind neben jenen der obigen allgemeinen Formel z. B. auch die Additionsprodukte von überschüssigen Di- und/ oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono- und/oder bifunktionelle Hydroxylpolyäther vom mittleren Molekulargewicht 300-4000, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien Isocyanat zu AlIophanat-Iäocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z. B. nach DE-AS 11 22 254 oder 11 38 200 in Amino- oder Semicarbazidendgruppen aufweisende Polyäther überzuführen.

Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z. B. nach den Verfahren der US-PS 31 55 278 oder der DE-AS 12 15 373 hergestellt werden können, sind erfindungsgercäß als Dispergierhilfsmittel einsetzbar.

Man kann schließlich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschließend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind soiche Polyäther als Dispergierhilfsmittel bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH₂-Gruppierung tragen.

Den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 10-60 Gew.-% werden jedoch im allgemeinen nur etwa bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge von Polyol und Feststoff), der dispergierend wirkenden modifizierten Polyäther zugesetzt (Bei Dispersionen mit höherem bzw. niedrigerem Feststoffgehalt wird entsprechend mehr bzw. weniger des Dispergierhilfsmiltels verwendet.)

Gemäß einer weniger bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, Verbindungen der oben genannten Art mit 2 oder mehreren primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 400 (ggf zusammen mit primären Alkoholen) mit Polyiso ;yanaten zu Polyurethandispersionen umzusetzen. Es muß dabei jedoch beachtet werden, daß in diesem Fall nur Dispersionsmittel in Frage kommen, welche ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen tragen und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 500 aufweisen, damit eine selektive Reak tion des Polyisocyanate mit den primären Hydroxyverbindungen gewährleistet ist

Die Menge des erfindungsgemäß während der Polyadditionsreaktion anwesenden Wassers ist sowohl in bezug auf die Salzbildung, die Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung als auch die Endviskosität der Dispersion von entscheidender Bedeutung. Dabei müssen mehrere Faktoren gleichzeitig berücksichtigt werden: die Viskosität und Hydrophilie bzw. Hydrophobie

ι des verwendeten alkoholische Gruppen enthaltenden Dispergiermittels, die Löslichkeit oder Emulgierbarkeit der für die Isocyanatpolyaddition vorgesehenen Ausgangskomponenten, der Ionengehalt und der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion und die Tempera-

i turführung. Darüber hinaus kann die Reihenfolge und Art der Zugabe mit von Einfluß sein. Mit zunehmendem Wassergehalt tritt, wie oben beispielhaft ausgeführt, besonders bei wenig hydrophilen Dispergiermitteln und geringem Ionengehalt eine bedeutende

ι Erhöhung der Viskosität auf. In allen Fällen muß eine gute Durchmischbarkeit des Reaktionsgemisches in Anwesenheit des Wassers während der Polyadditionsreaktion bzw. während der anschließenden Wasserdestillation gewährleistet sein. Im allgemeinen wird man

> weniger als 50 Gew.-%, jedoch mindestens etwa 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, zusetzen (J^e höher der angestrebte Feststoffgehait der Dispersion ist, desto mehr Wasser sollte mitverwendet werden). Als optimale

j Menge Wasser ist jene zu betrachten, die einerseits eine möglichst niedrige Endviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ermöglicht und andererseits des Überdestillieren unnötig großer Mengen Wasser erspart. In vielen Fällen liegt die bevorzugte Wasser-

> menge bei insgesamt 5-25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Der Ionengehalt verhindert bei Verwendung sehr großer Mengen Wasser eine Entmischung während der

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Polyaddition oder Verfestigung bei der Wasserdestillation, weshalb man im Vergleich zu nichtionischen Produkten den Feststoffgehalt besonders hoch einstellen kann. Bei Verwendung stark hydrophiler Alkohole können auch geringere Menge.. Wasser, ab ca. 1 Gew.-%, verwendet werden.

Um eine möglichst niedrige Endviskosität zu erreichen, ist es ferner von Vorteil, die Reaktionstemperatur schon zu Beginn der Polyadditionsrcaktion möglichst hoch, am besten nahe dem Siedepunkt des Wassers, zu in wählen.

Durch Verwendung von Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler kann in einfacher Weise bei der stark exotherm verlaufenden Isocyanatreaktion die Reaktionswärme durch Kochen unter Rückfluß abgeführt r> werden. Gleichzeitig werden gegebenenfalls in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsgemisches sich bildende Addukte kontinuierlich in »statu nascendi« vom Wasser in die flüssige Phase gespült und feindi-

i|?spers verteilt. :o

j?§ Die Vermischung des Dispergiermittels mit den

,if* Reaktionskomponenten kann id verschiedener Weise

\ erfolgen. Im einfachsten FaHe legt man in einer Kessel- ■ Rührapparatur das Hydroxylgruppen enthaltende Dispergiermittel, die erforderliche Menge Wasser und

-Ifdie NH-Verbindung (bzw. die primäre Hydroxylverbindung) vor, erhitzt unter Rühren auf beispielsweise 70-9O⁰C und läßt die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente so rasch zufließen, daß das Reaktionsgemisch stark unter Rückfluß kocht Bei der Produktion von sn Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt ist es vorteilhaft, das Polyisocyanat(gemisch) in das untere Drittel der flüssigen Vorlage einzuleiten. In geeigneten Kesselapparaturen kann man gegebenenfalls durch Anwendung eines geringen Überdruckes die Reaktionstempe- r> ratui auf 105-115⁰C steigern. Wenn die Isocyanatgruppen vollständig reagiert haben, wird das Wasser und

" gegebenenfalls anwesendes inertes Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und die Dispersion durch ein Sieb abgelassen. Selbstverständlich kann man -'.0 in vielen Fällen die gegebenenfalls wäßrige Lösung der NH-Verbindung und das Polyisocyanat auch gleichzeitig in das mit Wasser verdünnte Dispergiermittel zufließen lassen. Hierbei ist jedoch ein Überschuß an Isocyanat zu vermeiden. Ein Teil der Reaktionswärme kann ferner dadurch verbraucht werden, daß das Polyisocyanat bei Raumtemperatur beispielsweise mit einem Teil des als Dispergiermittel verwendeten Alkohols unmittelbar vor der Zugabe gemischt wird. Wünscht man, beispielsweise im Falle einer großtechnischen Produktion von mehr als 1000 moto, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, kann man das Dispergiermittel, die Reaktionskomponenten und das Wasser in Durchlaufmischern kontinuierlich eindosieren. Wegen der mit zunehmendem Feststoffgehalt sehr « stark exothermen Reaktion und damit steigendem Dampfdruck muß die Verweilzeit so kurz sein, daß die Reaktionstemperatur im Vormischer möglichst 100⁰C nicht überschreitet. Bei der Herstellung einer 40%igen Dispersion liegt z. B. die Durchlaufgeschwindigkeit eo nicht wesentlich über 1-3 Sekunden. Das so vorgemischte Reaktionsgut wird in einen Ausrührkessel eingeleitet und nach einer Verweilzeit von 20 -30 Minuten in ein Gefäß zur Destillation des Wassers abgedrückt. Beim kontinuierlichen Durchlaufmischverfah- <ή ren verwendet man zweckmäßig relativ weniger Wasser als beim diskontinuierlichen Kessel-(Rückfluß)verfahren.

Die Wasserdestillation kann auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen, allerdings weisen die so erhaltenen Dispersionen eine höhere Viskosität auf.

in der Praxis wird man zur Erzielung einer besonders niedrigen Viskosität dem diskontinuierlichen Kesselverfahren und der sofortigen Wasserdestillation wegen seiner außerordentlichen Einfachheit, Sicherheit in der Reaktionsführung und Reproduzierbarkeit den Vorzug geben.

In der fertigen Dispersion kann selbstverständlich jener Gehalt an Wasser verbleiben, der für spätere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von PUR-Schaumstoflen erforderlich ist.

Die Konzentration der Polyadditionsprodukte .m Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 75 Gew.-%, besonders zwischen 5 und 65 Gew.-%. Je nach ihrer Konzentration haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen Viskositäten bis zu 80 000 cP, vorzugsweise bis zu 40 000 cP bei 25°C. iNach ihrer Verdünnung auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt ist die Viskosität im allgemeinen kleiner als 2500, vorzugsweise kleiner als 1500 cP bei 25⁰C. Stellt man hochkonzentrierte Dispersionen her und verdünnt sie mit dem Dispergiermittel auf die gewünschte Endkonzentration, so erhält man überraschenderweise im allgemeinen Verfahrensprodukte, welche eine niedrigere Viskosität aufweisen als Dispersionen, welche direkt bei dem gewünschten Feststoffgehalt hergestellt wurden.

In Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler können, wie oben ausgeführt, trotz der stark exothermen Reaktion von NCO- mit NH-Gruppen erfindungsgemäß Dispersionen mit überraschend hohem Feststoffgehalt (bis über 60%) kostensparend hergestellt werden. Da die Dispersionen meistens mit einem Feststoffgehalt um etwa 10 Gew.-% für die Herstellung von Polyurethankunststoffen angewandt werden, besteht die Möglichkeit, auch solche Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole, beispielsweise Polyester, in großen Gewichtsanteilen als Mischkomponente rnitzuverwenden, die bei den Temperaturen der Dispersionsherstellung mit Wasser oder NH-Verbindungen evtl. partiell Reaktionen (z. B. Hydrolyse oder Aminolyse) eingehen würden. Aus einer fertigen 50%igen Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Polyäther erhält man z. B. durch Einrühren der 4fachen (l,5fachen) Menge Polyester (siehe Beispielteil) eine 10%ige (20%ige) Dispersion mit einem Polyäther/Polyester-Gewichtsverhältnis von 1:8(1:3) und einer Viskosität, die nur wenig über der Viskosität des reinen Polyesters liegt.

Im Vergleich zur analog möglichen Herstellung von nichtionischen Dispersionen ist das bevorzugt mit Salzgruppen enthaltenden Verlängerungsmitteln durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise im allgemeinen technisch einfacher, da der Wassergehalt des Reaktionsgemisches keine so große Rolle spielt. Man erhält auch mit relativ hohen und relativ niedrigen Wassermengen brauchbare Produkte, während bei Dispersionen aus nichtionogenen Produkten im allgemeinen ein engerer Bereich hinsichtlich der Wassermenge einzuhalten ist. Offenbar erhöhen die anwesenden Ionen durch ihren hydrophilen Charakter die Verträglichkeit zwischen Polyol und Wasser, aber auch zwischen diesen und dem dispergierten ionischen Feststoff.

Die Verwendung von höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern als Dispergiermittel

ermöglicht im erfindungsgemäßen Verfahren, wie schon erwähnt, eine besonders ökonomische, schonende und variationsreiche technische Produktion von Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen, welche gegebenenfalls als »Masterbatch« dienen können. Die Verwendung von Polyethern hat jedoch noch einen weiteren großen Vorteil: Bei der großtechnischen Produktion von Polyäthern fallen meistens wäßrige Rohpolyäther-Zwischenstufen mit einem Wassergehalt von 8-12 Gew.-% an, in denen 0,3-1 Gew.-% Alkalisulfate gelöst und zusätzlich 1-3 Gew.-% Toluol suspendiert sind. Üblicherweise wird eine solche »Pohpolyäthersuspension« zunächst durch Destillation unter reduziertem Druck bir auf eine Restmenge von 0,4-1 Gew.-% vom Wasser und vom Toluol befreit. Dabei fallen die Alkalisulfate aus und können mit Hilfe von Schwammfiltern isoliert werden.

Der sulfatfreie, 0,5-1 Gew.-% Wasser enthaltende Polyäther wird dur*.h Dünnschichten weitgehend vom Restwasser befreit, so daß der Wassergehalt der gereinigten Polyäther-Handelsware weniger als 0,5 Gew.-% beträgt Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es '" jedoch nicht erforderlich, einen hochgereinigten, praktisch wasserfreien Polyäther einzusetzen. Vielmehr genügt es, die Rohpolyäther-Vorstufen, entweder vor dem Dünnschichten, oder, was besonders vorteilhaft ist, die »Rohpolyäthersuspension« (mit etwa 10% Wasser, Alkalisulfat und Toluolanteil) einzusetzen. Die Entfernung des Wassers, des Toluols und des Sulfats erfolgt nach Beendigung der Isocyanatpolyaddition nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Destillation und Filtration.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können als »modifizierte« nieder- bzw. höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen Ίη an sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten der oben genannten Art, gegebenenfalls nichtfmodifizierten Polyhydroxylverbindungen bzw. Polyaminen, Hydrazinen oder Hydmiden der oben genannten Art als Kettenverlängerungsmittel und ggf. Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homogene und poröse Überzüge und Beschichtungen, Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüber hinaus können die Verfahrensprodukte auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuß zu »modifizierten« Präpolymeren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen nach bekannten Verfahren dienen.

Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken (vor allem verbesserte Härte und Zugfestigkeit), ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung. So muß ζ. B. bei der Verwendung von Polyäther-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffcn der Durchmesser der Füllstoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20-50 μ) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Aufträgen gleichmäßige Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nun vorteilhafterweise Dispersionen, deren Teilchengröße von 0,01-5 μπι, bzw. bevorzugt 0,1-1 μπι, den anwendungstechnischen Forderungen gut entspricht.

Ein besonders bevorzugter Verwendungszweck der erfindungsgemäßen ionischen Dispersionen ist die Herstellung von Ionengruppen enthaltenden, also hydro-

-, phiüerten, Schaumstoffen. Derartige hydrophilierte Schaumstoffe sind z. B. leichter benetzbar und können (in Abhängigkeit vom hydrophilen Charakter) grö3ere Mengen an Wasser aufnehmen als konventionelle Produkte. Die Schaumstoffe können z. B. auch als Ionen-

K) austauscher Verwendung finden. Das Verfahren zur Herstellung solcher hydrophilierter Schaumstoffe ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Man setzt dabei die Hydroxylgruppen des Dispergiermittels (sowie gegebenenfalls in den dispergierten

r. Polyurethanpartikeln noch enthaltene reaktive Gruppen) mit den oben beschriebenen Isocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln um, wobei z. B. das vom Herstellungsverfahren in den Dispersionen noch vorhandene Wasser als Treibmittel dienen kann.

.'ι Gemäß einer besonderer' Variante dieses Verfahrens kann man dem Reaktionsgemisch vor der Verschäu- ;'mung noch zusätzlich wäßrige Polymerisatlatices zusetzen (z. B. in Analogie zu den Verfahren der DE-OS 20 14 385 und der US-PS 29 93 013), was zu einer weiteren Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemäß zugänglichen hydrophilierten Schaumstoffe ausgenutzt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten, ionische Gruppen enthaltenden Schaumstoffe besitzen wesentlich höhere Leitfähigkeit als konventionelle, nichtionische Produkte. Sie lassen sich besonders gut nach den an sich bekannten Methoden der Hochfrequenzverschweißtechnik verarbeiten. Auch die Anfärbbarkeit derartiger Produkte ist deutlich erhöht.

Gegebenenfalls können auch noch weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, wie Katalysatoren, organische Treibmittel, Füll- und Zusatzstoffe etc., mitverwendet werden.

Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chiorid, Vinylidenchlorid, Monofiuortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung

-n kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcy-

b'» clohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butanriiamin, N,N-Dimethyl->phenyIäthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus Sekunda-

ir;

ren Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketenen, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive WasserstofT-atome aufweisende tertiäre Amiue als Katalysatoren sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 (entsprechend der US-PS 36 20984) beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyldisiloxan

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner ,,,Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalipheno-,, late, wie Natriumphenolat oder Alkaliai'toholate, wie "^Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine «^können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbin-' .düngen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugs-

,'-" weise Zinn(II)-saIze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-

'acetat, Zinn(II)-octcat, Zinn(II)-äthylhexoat und ' ZinndD-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B.

',Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

., Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwen-' elenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew-% eingesetzt. Erfindungsgemäß können fuich oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diethanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet v/erden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsver-7ögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure, oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphal, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Ilanser-Verlag. München 19o6, z. b. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten bei der Schaumstoffner ,stellung werden erfindungsgemäß nach dem an sich

Sf ^bekannten Einstufenverfahren, den» Prepolymerverfah-

P Tren oder dem Semiprepolymerveifahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sith oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS

Z5 27 64 565 beschrieben werden Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Meta'l, /. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumPihige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. im letztgenannten Fall wird somit unter »overcharging« gearbeitet: eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 11 78 490 und 31 82 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmittel«, wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vg!. GB-FS 11 62 517, DE-OS 21 53 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zah^t<!"iangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

20%ige anionische PolyharnstofTdispersion
in trifunktionellem Polyäther

Kennzahl

100

Anionäquivalentmenge = 0,275/100 g Feststoff
Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gesfarte-. H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-SOfNa* ten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 34; 80% primäre OH-Gruppen; nachfolgend als Polyäther I bezeichnet) als Dispergiermittel;

9,6 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (2,4- : 2,6-Isomerengemisch = 80 :20);
nachfolgend als Diisocyanat T 80 bezeichnet;

ίο 10,4 Gew.-Teile des aliphatischen Diamin-Sulfonais

nachfolgend als AAS-SaIz bezeichnet is 11,6 Gew.-' (wird als 45%ige, wäßrige Lösung eingesetzt); sowie insgesamt

11 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 15,3%, bez. auf Dispersionsmittel; 61,3%, bez. auf Feststoff; 12,3%, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 17% bez. auf Dispergiermittel, 59,3% bezogen auf Feststoff, 13,2% bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Herstellung der Dispersion

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühler wird eine Mischung aus dem Dispergiermittel und der wäßrigen Lösung auf 45°C erwärmt. Danach rührt man rasch das Diisocyanat ein, so daß durch die exotherm verlaufende Reaktion die Temperatur auf 80 bis 100⁰C gesteigert wird. Nach beendeter Zugäbe des Isocyanate wird 20 bis 30 Minuten weitergerührt und schließlich unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert. Die 0,6% restliches Wasser enthaltende sehr feinteilige stabile 20%ige Dispersion hat eine Viskosität von 2400 cP/ 25°C.

Beispiel 2

12%ige anionische Polyhamstoffdispersion
in trifunktionellem Polyäther

Kennzahl = 128
Anionäquivalentmenge

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhält eine 0,4% Restwasser enthaltende, 22,3%ige Dispersion mit einer Viskosität von 2850 cP/25°C.

0,242/100 g Feststoff

Rezeptur:

88,0 Gew.-Teile Polyäther I;

6,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

5,5 Gew.-Teile AAS-SaIz;

6,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (7,4%, bez. auf Dispergiermittel; 54,2%, bez. auf Feststoff; 6,5%, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Die entstehende 0,2% restliches Wasser und 12% Feststoff enthaltende feinteilige Dispersion hat eine Viskosität von 2400 cP/25°C.

Beispiel 3

22,3%ige anionische Polyharnstoffdispersion
in trifunktionellem Polyäther

Kennzahl = 100
Anionäquivalentmengs

Rezeptur:

0,27/100 g Feststoff

77,7 Gew.-Teile Polyäther I;

7,7 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

33 Gew.-Teile Phenylisocyanat;
11,3 Gew.-Teile AAS-SaIz,

25

30

35

Beispiel 4

14,2%ige Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther

Kennzahl = 100

Anionäquivalentmenge = 0,043/100 g Feststoff

Rezeptur: 85,8 Gew.-Teile Polyäther I;
11,2 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
1,1 Gew.-Teile AAS-SaIz;

1,9 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrazinhydrat; zusammen mit der AAS-Salzlö-

sung zugefügt) sowie insgesamt
2,3Gew,-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 2,8% bez. auf Dispergiermittel, 16,8% bez. auf Feststoff, 2,4% bez. auf wasserfreie Disper

sion).

Herstellung der Dispersion

Die 45%ige wäßrige AAS-Salzlösung und das Hydrazinhydrat werden in einem Rührkessel mit dem Dispergiermittel vermischt und danach die Reaktion durch Zugabe des Diisocyanate bei Raumtemperatur gestartet. Die Reaktionstemperatur steigt auf 60-80⁰C an. Nach 60 Minuten wird das Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert

Die noch 0,3% restliches Wasser enthaltende 14,2%ige stabile Dispersion hat eine Viskosität von 6300 cP/25°C bzw. nach Verdünnung mit weiterem Polyäther I auf 10% von 3400 cP/25°C.

55

60

65 Vergleichsversuch

Ohne Mitverwendung der wäßrigen AAS-Salzlösung, d. h. bei ausschließlicher Verwendung von Hydrazinhydrat, erhält man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen sowie bei gleicher Kennzahl eine 14%ige nichtionische Paste mit einer Viskosität von 125 000 cP/25°C.

230 265/152

	25	50	797	26
25				Beispiel 7
Beispiel 5

39,l%ige Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther

Kennzahl = 100

Anionäquivalentmenge = 0,03/100 g Feststoff

Rezeptur:

60,9 Gew.-Teile Polyäther I;
31,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
2,1 Gew.-Teile AAS-SaIz;
5,5 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrat);
23,8Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 51,5% bez. auf Dispergiermittel; 80% bez. auf Feststoff; 31,3%, bezogen auf wasserfreie Dispersion).

Tetrahydrpxyalkyl-funktionelle Polyharnstoffdispsrsion in trifunktionellem Polyäther

Kennzahl l:f^°-· 100
\ NiI

100

Kennzahl 2

■(

^NC0

ΝΗ+0Η

Herstellung der Dispersion

Als Reaktionsgefäß dient eine Kesselrührapparatur mit sehr wirksamem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr mit Rückschlagventil im unteren Drittel des Reaktionskessels. Das auf 8O⁰C erhitzte Dispergiermittel wird mit der verdünnten wäßrigen Lösung des ■Hydrazinhydrats und des AAS-Salzes gemischt. Danach wird, beginnend bei der gleichen Temperatur, das Diisocyanat unter Rühren so rasch eingedrückt, daß die Polyaddition unter sehr starkem Kochen unter Rückfluß abläuft. Nach 10 Minuten wird unter vermindertem Druck mit der Destillation des Wassers begonnen. Gegen Ende steigert man die Temperatur auf 11O⁰C und läßt die praktisch wasserfreie Dispersion durch ein ΙΟΟ-μιη-Sieb ablaufen. Die entstehende sehr feinteilige und stabile 39,l%ige Dispersion hat eine Viskosität von 11500 cP/25°C. Auf 20 bzw. 10 Gew.-% mit Polyäther I verdünnt, hat die Dispersion eine Viskosität von 2100 bzw. 1310 cP/25°C. Destilliert man dagegen das Wasser erst nach 2 Tagen ab, so ergeben sich Schwierigkeiten, die auf Raumtemperatur abgekühlte hochviskose, 23,8% Wasser enthaltende Paste zu erwärmen. Außerdem liegt danach die Viskosität der wasserfreien Dispersion je nach Feslsioffgehalt 2,5- bis 4mal höher als nach der direkt durchgeführten Destillation.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebene 39,l%ige Dispersion wird mit einem aus Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyester (OH-Zahl = 56, Säure-Zahl = 1, Viskosität = 21400 cP/25°C) bei 30—6O⁰C intensiv gemischt Es enststehen dabei überraschenderweise stabile Dispersionen:

a) eine Dispersion mit 20% Feststoffgehalt (Gew.-Verhältnis Polyester: Polyäther = 5:3) weist eine Viskosität von 17 800 cP/25°C auf;

b) eine Dispersion mit 10% Feststoffgehalt (Gew.-Verhältnis Polyester: Polyäther = 5:1) besitzt eine Viskosität von 19600 cP/25°C.

Mischt man vergleichsweise den Polyester und den Polyäther in den angegebenen Gewichts-Verhältnissen, so erfolgt bereits innerhalb kurzer Zeit eine Entmischung unter Phasentrennung.

Anionäquivalentgehalt=0,028/100gFeststoff

Rezeptur:

60,0 Gew.-Teile Polyäther I, jedoch als Rohäthersuspension mit 12 Gew.-% Wasser und 0,7% Alkalisulfat eingesetzt;

31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
2,2 Gew.-Teile AAS-SaIz;

, 1,8 Gew.-Teile Diäthanolamm;
5,0 Gew.-Teile HydrazinhydSrat (als 99%iges Hydrat; mit Wasser verdünnt eingesetzt) sowie insgesamt

20 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 41,6%, bez. auf Dispergiermittel; 62,5% bez. auf Feststoff; 25%, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Die Arbeitsweise bei der Herstellung der Dispersion ist analog zu Beispiel 5. Die so erhaltene sehr feinteilige Dispersion hat 40 (bzw. 20 bzw. 10)%ig eine Viskosität von 5290 (bzw. 1750 bzw. 1050) cP/25°C.

Beispiel 7a

Verdünnt man die nach Beispiel 7 erhaltene 40%ige Dispersion in Polyäther mit dem gleichen Polyester wie in Beispiel 6, so erhält man stabile PolyharnstofT-Dispersionen (Polyäther: Polyester = 3:5 bzw. 1:5) die 20- bzw. 10%ig eine Viskosität von 17 200 bzw. 21000 cP/25°C aufweisen.

Beispiel 7b

Wiederholt man Beispiel 7, verringert die Polyäthermenge in der Rezeptur jedoch so, daß die Feststoffkonzentration 50% beträgt und setzt insgesamt 20 Gew.-% Wasser, bezpgen auf Reaktionsgemisch (50%, bez. auf

Dispergiermittel bzw. Feststoff; 25%, bez. auf wasserfreie Dispersion) ein, so erhält man eine sehr feinteilige, stabile Dispersion mit einer Viskosität von 6150 cP/ 25°C. Verdünnt mit reinem Dispergiermittel auf 40,20 bzw. 10% Feststoffgehalt besitzt die Dispersion Viskositäten von 3400,1480 bzw. 1030 cP/25°C.

Beispiel 7c

Wiederholt man Beispiel 7, modifiziert jedoch die Polyäthermenge so, daß der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion bei 60% liegt und setzt insgesamt 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch (62,5%, bez. auf Dispergiermittel; 41,6%, bez. auf Feststoff; 25%, bez. auf wasserfreie Dispersion) ein, so erhält man eine feinteilige stabile Dispersion mit einer Viskosität von 28 700 cP/25°C. Verdünnt auf 40,20 bzw. 10% Feststoffgehalt besitzt die Dispersion Viskositäten von 3800, 1550 bzw. 1080 cP/25°C.

Beispiel 8

17,8%ige Polyhamstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther

Kennzahl = 100

Carboxylat-Ionenäquivalentmenge = 0,04/100 g Feststoff

im folgenden Polyäther II genannt);

15,2 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (2,4-: 2,6-Isome-

rengemisch = 65 : 35);

Kezepmr: _{)o 14 Gew}.__Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrat; mit

82,2 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarte- Wasser verdünnt zugefügt);

ten Polyäthylenoxids (OH-Zahl = 550; 1,2 Gew.-Teile des Diamin-Carboxylats

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-COO^eLi^ffi

sowie insgesamt Unter den in Beispiel 5 angegebenen Reaktionsbe-

10 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsge- dingungen erhält man eine feinteilige 17,8%ige Disper-

misch einschl. Wasser (= 13,8%, bez. sion mit einer Viskosität von 3200 cP/25°C. Verdünnt

auf Dispergiermittel; 59,5%, bez. auf mit reinem Dispergiermittel auf 10% hat die Dispersion

Feststoff; 11,2%, bez. auf wasserfreie 20 eine Viskosität von 2100 cP/25°C.
Dispersion).

Beispiel 9

14,2%ige Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in linearem Polyäther

^Kennzahl = 100
Sulfonat-Ionenäquivalentgehalt = 0,04/100 g Feststoff

(OH-Zahl = 56, im folgenden Polyäther III genannt);
10,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
30 1,8 Gev/.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrat einge- ^85,8 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols setzt);

* mit sekundären Hydroxylgruppen 1,9 Gew.-Teile des Diaminosulfonats

/Kezepiur.

Na¹⁸SO₃ ³

SOfNa® O >—CH₂- NH(CHj)₆-NH- CH₂-<O

10 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 13,8%, bez. auf Dispergiermittel; 59,5%, bez. auf Feststoff; 11,2%, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 .erhält man eine stabile 14,2%ige Dispersion mit einer Viskosität von 3800 cP/25°C. Verdünnt mit reinem Dispergiermittel auf 10% hat die Dispersion eine Viskosität von 2250 cP/25°C.

Vergleichsbeispiel

Wendet man statt 10 nur 1 Gew.-% Wasser im Reaktionsgemisch an, so entsteht unter sonst gleichen Bedingungen eine Paste mit einer Viskosität von 280 000 cP/ 25°C.

Beispiel 9a

Stellt man analog zu Beispiel 9 eine 14%ige Polyäther-Dispersion unter Verwendung einer Mischung aus 5,22 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80 und 7,5 Gew.-Teilen4,4'-Diphenylmethandiisocyanat her, so erhält man eine stabile Dispersion, die wasserfrei bei 14% Feststoffgehalt eine Viskosität von 4500 cP/25°C, bei 10% Feststoffgehalt eine Viskosität von 2550 cP/25°C aufweist.

Beispiel 10

20%ige kationische Polyurethandispersion in linearem Polyäther

0,34/100 g Feststoff

Kennzahl = 100
Kationäquivalentmenge

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile Polyäther III;
11,8 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

8,2 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin;

7 Gew -% Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch.

Herstellungsverfahren

In einer Rührapparatur werden Polyäther, Wasser und N-Methyldiäthanolamin vermischt Danach wird das Diisocyanat unter Kühlen so langsam zugefügt, daß die Reaktionstemperatur 5O⁰C nicht überschreitet. 60 Minuten nach beendeter Zugabe des Diisocyanats wird

29 30

unter vermindertem Druck das Wasser abdestilliert. Beispiel 11

Gegen Ende der Destillation wird die Temperatur all-

mit einer Viskosität von 2110 cP/25°C, die in einer 2.

Stufe quarterniert wird: 5 Kennzahl = 100

Eine (auf tertiären Stickstoffberechnete) äquivalente Kationäquivalemgehalt = 0,04/100 g Feststoff

Menge an Dimethylsulfat wird, mit der 4fachen R_ezentur·

Gewichtsmenge an reinem Dispergiermittel verdünnt, ^p '

unter starkem Rühren in die Dispersion allmählich ein- 90,5 Gew.-Teile Polyäther I;

getragen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 io 7,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

Min. bei 60-70⁰C nachgerührt. Die entstehende feintei- 1,2 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrazinhydrat

ilige, kationische Dispersion hat 20%ig eine Viskosität zugefügt);

'von 1380 cP/25°C. 0,6 Gew.-Teile des Triamins

CH3 C03 CH3

HN-CH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-GH₂-Nh

0,4 Gew.-Teile Dimethylsulfat; der erfindungsgemäßen ionischen Di^aui, ,.er· zur

10 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsge- 20 Herstellung von Weichschaumstoff en, sowie kalthär-

misch (wird vor der Quartemierung tenden, hochelastischen Polyuretlianschaumstoffen

praktisch vollständig durch Destilla- bzw. Elastomeren und wäßrigen Polyurethandispersio-

tion entfernt). nen.

Beispiel 14

1 Die Arbeitsweise ist in der ersten Stufe (Dispersions- 25 _{100 G}ew.-Teile der auf 10% Feststoffgehalt eingcsieüherstellung) ana og zu Beispiel 1 in der zweiten Stufe _{ten anionjschen} Poiyhydrazodicarbonamid-Polyäther- ^uarternierung) analog zu Beispiel 10. Man erhalt eine _{Dispersion aus Beispiel} 5
*9,5%ige, stabile, kationische Dispersion mit einer Viskosität von 2350 cP/25°C. 2,7 Gew.-Teile Wasser;

. 30 0,03 Gew.-Teile Triäthylenamin;

Beispiel 12 ₀₂ Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol;

4%ige Polyharnstoffdispersion in Mischpolyester 0,8 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-

_ Stabilisators und

Kennzahl -50 _n,,._{/inn c f t} „ 0,35 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat

Ionenaquivalentgehalt - 0,364/100 g Feststoff ₃₅ ^l '

Rezeptur: werden miteinander vermischt Diese Mischung wird

„, _, τ, .,„..,,. , ,,. ... bei Raumtemperatur mit 33,4 Gew.-Teilen Toluylendi-

96 Gew.-Teile Mischpolyester aus 1,6-Hexandiol, , ^ ₂₄_ _{und 35% 2 6}._{Isomeres) innig ver}.

Neopentylglykol und Adipinsäure ~. '

η /- τ·ι ^h²**^{1 =}.£³; ^Säu.r^ezahl = ! Λ 40 Nach 7 Sek. bildet sich ein cremeaitiges Reaktionsge-

l'l °^ew-J^e! ^e !/-Hexamethylcndusocyanat; _{misch dessen Std H ?0 Sek und dessen Abbindezeit}

2,8 Gcw.-Teile AAS-Saiz; _n5 ' _beträgL ⁶

3,lGew.-% Wasser bezogen auf Reaktionsge- _D ·. ^ Schaumstoff zeigt folgende mecha-

misch (= 3,4%, bez. auf Dispersions- . . _Ei„»_nschaft_en-

mittel: 81.3%. bez. auf Feststoff: 3.2%. „ ^nische ^nsctoUen.

bez. auf Endprodukt). Rohdichte nach DIN 53 420 41 kg/m^J

„...., ... . _D. ..... ..... Zugfestigkeit nach DIN 53 571 160 KPa

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhalt Bruchdehnung nach DIN 53 571 195%

eine wasserfreie Polyesterdispersion die im Vergleich stauchhärte nach DIN 53 577 6,3 KPa
zum reinen Polyester einen um 25°C erniedrigten

Erweichungspunkt aufweist. so Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71T

Η-Wert bei 25% Verformung 302

Beispiel 1., Η-Wert bei 65% Verformung 597

33,7%ige Polyharnstoffdispersion in Tetraäthylenglykol RH-Wert bei 25% Verformung 194

« (25% RH-Wert/25% Η-Wert) X 100 66%

Rezeptur: 55 _{65% H}._Wert/25% H-Wert 2,0

66,3 Gew.-Teile Tetraäthylenglykol; _Der spezifisclie elektrische Durchgangswiderstand

16,6 Gew.-Teile Diisocyanat T 80; dieses Schaumstoffes nach DIN 52 482 beträgt 6,2 XlO¹²

17,1 Gew.-Teile AAS (als wäßrige Losung) sowie ins- _Qhm . ^ während ein vergleichbarer Schaumstoff, „_Λ _ , gesamt ₆₀ hergestellt ohne ionische Gruppen aufweisenden PoIy-

20 Gew.-% Wasser, bezogen auf gesamtes Reak- _{äth einen Dur}chgangswiderstan<l von 2,1 X 10¹³

tionsgemisch (38% bez. auf Disper- _ohm . _{cm aufweisL}

giermittel; 74,6%, bez. auf Feststoff;

25%, bez. aaf wasserfreie Dispersion). Beispiel 15

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhält 65 ₁₀₀ Gew.-Teile der Dispersion aus Beispiel 14,
eine stabile, feinteilige Dispersion mit einer Viskosität
von 2950 cP/25°C. . 5,5 Gew.-Teile Wasser

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Verwendung 0.03 Gew.-Teile Triethylendiamin

0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol 1,5 Gew.-Teile Polysiloxan-Stabilisator und 0,35 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat

werdru miteinander vermrcht Zu dieser Mischung werden untei starkem Rühren bei Raumtemperatur 59,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) gegeben. Nach 6 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 78 Sekunden und dessen Abbindezeit 124 Sekunden beträgt

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Stauchhärte

nach DIN 53420 nach DIN 53 571 nach DIN 53 571 nach DIN 53 577

22 kg/m³ 135 KPa 170% 3,8 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D 156*-71T

H-Wert bei 25% Verformung 128

H-Wert bei 65% Verfoimung 260

RH-Wert bei 25% Verformung 82

(25% RH-Wert/25% H-Wert) x 100 64%

65% H-Wert/25% H-Wert 2,0

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Herstellung eines kalthärtenden, hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffes.

Beispiel 16

100 Gew.-Teile der in Beispiel 14 verwendeten Dispersion,

3,0 Gew.-Teile Wasser

0,1 Gew.-Teile Triäthylendiamin

0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol

1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxanpo-

lyäthers

2,0 Gew.-Teile Diäthanolamin und

2,0 Gew.-Teile Trichloräthylphosphat

werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden bei Raumtemperatur 38,1 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) gegeben und miteinander vermischt Nach 7 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 135 Sekunden und dessen Abbindezeit 148 Sekunden beträgt

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Gew.-Teile eines handelsüblichen Silikonstabilisators

2,0 Gew.-Teile Diäthanolamin und 2,0 Gew.-Teüe Trichloräthylphosphat

werden miteinander vermischt Zu dieser Mischung werden bei Raumtemperatur 38,1 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) gegeben und unter Zudosierung von 0,5 atü Luft innig miteinander vermischt Nach 8 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 145 und dessen Abbindezeit 163 Sekunden beträgt

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420

Zugfestigkeit nach DIN 53 571

Bruchdehnung nach DIN 53 571

Stauchhärte nach DIN 53 577

41 kg/m³ 130 KPa 95% 3,6 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71T

Η-Wert bei 25% Verformung 82

Η-Wert bei 65% Verformung 208

RH-Wert bei 25% Verformung 68

(25% RH-Wert/25% Η-Wert) X 100 85%

65% H-Wert/25% H-Wert 2,5

Beispiel 18

100 Gewichtsteile der auf 9,5% Feststoffgehalt eingestellten kationischen Dispersion gemäß Beispiel 11,

2,7 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teile
0,3 Gew.-Teile
0,8 Gew.-Teile
0,2 Gew.-Teile

Wasser

Triethylendiamin

2-Dimethylamino-äthanol

Polysiloxan-Stabilisator

Zinn(II)-octoat

werden miteinander verrührt. Diese Mischung wird mit 33,4 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) bei Raumtemperatur innig verrührt Nach 15 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 240 Sekunden beträgt Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften.

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Stauchhärte

nach DIN 53 420 nach DIN 53 571 nach DIN 53 571 nach DIN 53 577

36 kg/m³ 95 KPa 150% 2,4 KPa

Rohdichte	nach	DIN	53 420	40 kg/m3
Zugfestigkeit	nach	DIN	53 571	150 KPa
Bruchdehnung	nach	DIN	53 571	160%
Stauchhärte	nach	DIN	53 577	6,1 KPa
50 Druckverformungsrest
(22 h bei 7O0C 90%)	nach	DIN	53 572	9,9

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-7IT

H-Wert bei 25% Verformung 93

H-Wert bei 65% Verformung 218

RH-Wert bei 25% Verformung 76

(25% RH-Wert/25% H-Wert) X 100 82%

65% H-Wert/25% H-Wert 2,4

Beispiel 17 100 Gewichtsteile der Dispersion gemäß Beispiel 14,

3,0 Gew.-Teile Wasser

0,06 Gew.-Teile Triäthylendiamin

0,2 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol

Beispiel 19

100 Gewichtsteile der in Beispiel 18 verwendeten kationischen Dispersion,

3,0 Gew.-Teile Wasser

0,1 Gew.-Teile Triäthylendiamin

0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol

1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxanpo-

lyäthers

2,0 Gew.-Teile Diäth2<£ /lamin und

2,0 Gev/.-Teile TricK; äthylphosphat

werden miteinander vermischt Diese Mischung wird mit 37,4 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) bei Raumtemperatur innig verrührt Nach 10 Sekundaλ bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 118 Sekunden beträgt

230 7.65/152

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Stauchhärte

Druckverformungsrest

(22 h bei 7O⁰C 90%)

nach DIN 53 420 31 kg/m³

wich DIN 53 571 90KPa

nach DIN 53 571 100%

nach DIN 53 577 3,7KPa

nach DIN 53 572 6,4

Beispiel 20

Herstellung einer 40%igen wäßrigen Polyurethandispersion

Die nach Beispiel 12 erhaltene anionische 4%ige PoIyharnstoffdispersion in einem Polyester wird bei 80 bis 120⁰C mit überschüssigem 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Kennzahl = 190)ineinPolyisocyanatpräpolymeres übergeführt. Das Präpolymere wird auf 50-6O⁰C abgekühlt und rasch mit einer wäßrigen 1,2-Propylendiamin-Lösung (Kennzahl = 120), der 10 Gew.-% Aceton (bezo- ;gen auf das Präpolymere) zugefügt sind, versetzt Der "geringe Anteil an Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert. Bei 25⁰C hat die so erhaltene stabile, wäßrige 40%ige Dispersion eine Viskosität von 850 cP und kann z. B. zur Beschichtung von Textilien verwendet werden.

Vergleichsversuch

Erfolgt die Herstellung des NCO-Präpolymeren direkt in Anwesenheit des (üblicherweise als 45%ige wäßrige Lösung vorliegenderj) AAS-Salzes, so findet innerhalb von 10-20 Min. eine Verquallung statt Nach der konventionellen Arbeitsweise muß daher erst ein nicht-ionisches Präpolymeres hergestellt, danach in etwa der doppelten Menge Aceton, bezogen auf das Präpolymere (das ist die 20fache Lösungsmittelmenge 'gegenüber Beispiel 20), gelöst und dann erst mit dem Wasser und dem Diamin versetzt werden. Schließlich muß das gesamte Aceton abdestilliert werden.

Beispiel 21

100 Gew.-Teile der auf 10% Feststoffgehalt eingestellten Polyharnstoff-Dispersion (dispergiert in Polyester : Polyäther = 5:1) gemäß Beispiel 7a,

4,0 Gew.-Teile Wasser;
0,6 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin; 0,1 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat; 2,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Schaumstabilisators

werden miteinander vermischt. Diese Mischung wird mit 22,2 Gew.-Teilen DiisocyanatT 80 bei Raumtemperatur innig verrührt. Nsch 10 Sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 65 Sek. und dessen Abbindezeit 125 Sek. beträgt. Der erhaltene Schaumstoff hat im Gegensatz zu den üblichen reinen Polyesterschaumstoffen offene Zellen und eignet sich wegen seiner gleichmäßigen, sehr feinen Zellstruktur z. B. als Filtermaterial. Wiederholt man das Beispiel mit einem Gemisch aus unmodifiziertem reinem Polyester und Polyäther im gleichen Mischungsverhältnis, so erhält man einen zwar offenzelligen Schaumstoff, jedoch mit wesentlich größeren Zellen.

Die Mischung aus reinem Polyester und Polyäther trennt sich schon innerhalb kurzer Zeit beim Stehen bei Raumtemperatur in zwei Phasen.

Beispiel 22

Herstellung eines homogenen PoSyäther-Polyurethan-Elastomeren

Die nach Beispiel 7b erhaltene 50%ige Polyätherdispersion wird mit überschüssigem 4,4'-Diphenylme-Ihandiisocyanat bei 100-120⁰C zu einem Isocyanatpräpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,J Gew.-% umgesetzt In das Präpolymere wird 1,4-Butandiol (Kennzahl = 104) bei der gleichen Temperatur eingerührt Innerhalb von 10 bis 15 Minuten gießt man die hochviskose Schmelze auf eine Unterlage (Metall oder Glas) und zieht mit einem Rakelme -ser einen Film von 250 μπι. Danach wird der Film bei 13O⁰C ausgeheizt, abgekühlt und von der Platte gezogen. Die Zugfestigkeit des Films beträgt 212 Kp/cm², die Bruchdehnung 180%, die Shore A-Härte = 77. Das Elastomere ist auch in heißem Dimethylformamid unlöslich.

Vergleichsversuch

Verwendet man anstelle der Dispersion den: reinen

Polyäther, so erhält man bei sonst gleicher Rezeptur ,einen klebrigen Polyäther-Polyurethan-Film mit so geringer Zugfestigkeit, daß ein Abtremien von der Unterlage unmöglich ist

Beispiel 23

Ein Gemisch aus

25 Gewichtsteilen der 40%igen anionischen Dispersion gemäß Beispiel 7,

75 Gewichtsteilen eines auf Trimethylpropan gestarteten Mischpoiyäthers aus 10% Äthylenoxid und 90% Propylenoxid (OH-Zahl 42),

3,4 Gewichtsteilen einer 64,6%igen wäßrigen Polyvinylchloriddispersion,

0,8 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol,

0,3 Gewichtsteilen Polysiloxan-Schaumsiabilisator und 0,1 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat

wird mit

38,2 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80

innig verrührt. Nach 14 Sekunden bildet sich ein crsmeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 131 Sekunden beträgt.

so Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420: 24 kg/m³
Zugfestigkeit nach DIN 53 571:145 KPa
Bruchdehnung nach DIN 53 571: 120%
Stauchhärte nach DIN 53 547: 4,2 KPa

Beispiel 24

Ein Gemisch aus

100 Gewichtsteilen derselben Polyätherabmischung wie in Beispiel 23,

7,5 Gewichtsteilen einer 33%igen wäßrigen ABS-PoIymerisat-Dispersion,
0,1 Gewichtsteilen Triethylendiamin,

0,3 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol,

0,6 Gewichtsteilen Polysiloxan-Schaumstabilisator und 0,2 Gewichtsteilen Zinn(H)-octoat

wird mit

59,2 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80

innig verrührt. Nach 15 Sekunden bilde* sich ein cresneartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 85 Sekunden beträgt

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420: 21 kg/m³ Zugfestigkeit nach DIN 53 571: 90 KPa Bruchdehnung nach DIN 53 571: 100% Stauchhärte nach DIN 53 577:4,1 KPa

Vergleichsbeispiel ohne Quarternierung

Beispiel 25

Ein Gemisch aus

100 Gewichtsteilen der in Beispiel 23 verwendeten Polyätherabmischung,

5,0 Gewichtsteileii einer 40%igen wäßrigen Copolyme-

risat-Dispersion aus Styrol und Acrylnitril, f 0,8 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol,

0,3 Gewichtäteilen eines Polysiloxan-Schaumstabilisa-'torsund

0,1 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat

wird mit

38,2 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80

innig verrührt Nach 14 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 145 Sekunden beträgt

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420: 34 kg/m³ Zugfestigkeit nach DIN 53 571:140 KPa Bruchdehnung nach DIN 53 571: 165% Stauchhärte nach DIN 53 577:4,6 KPa

Ergänzungsbeispiele

(Wasserfreie Herstellung von ionischen Polyharnstoff- und Polyurethandispersionen in Polyäthern)

Beispiel 26

10%ige kationische Polyharnstoffdispersion in einem verzweigten, trifunktionellen Polyether mit primären

OH-Gruppen

Kennzahl = 100

Kationäquivalentmenge = 0,21/100 g Feststoff

Rezeptur:

90,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 28, 95% primäre OH-Gruppen, nachfolgend als Polyäther IV bezeichnet)
4,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80
3,4 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-amino-propyl)amän 2,6 Gcw.-TeiJe Dimethylsulfat

Herstellungsverfahren

In einer Rührapparatur weiden der Polyäther und das Methyl-bis-(3-amino-propyl)amin bei Raumtemperatur vermischt. Danach wird das Diisocyanat langsam zugeführt Reaktionstemperatur ca. 24-5O⁰C. 5 Minuten nach beendeter Zugabe des Diisocyanate erfolgt das t>> Einrühren des Dimethylsulfat. Anschließend wird auf 80-90°C erhitzt. Es entsteht eine Dispersion mit einer Viskosität von 11 600 mPas/25°C. 10%ige nichtionische Dispersion Kennzahl - 100

Rezeptur:

90,0 Gew.-Teile Polyäther IV
5,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80 4,5 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-amino-propyl)amin

Herstellungsverfahren

Die Herstellung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26, nur ohne Zugabe von Dimethylsulfat

Die entstehende Dispersion hat eine Viskosität von ca. 36OO0OmPas/25°C.

Beispiel 27

10%ige kationische Polyharnstoffdtspersion in einem in verzweigten, trifunktionellen Polyether mit sekundären OH-Gruppen

»4kennzahl = 100

Kationäquivalentmenge = 0,21/100 g Feststoff ,.-, Rezeptur:

90,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxfds (OH-Zahl 45,>97% sek. OH-Gruppen, nachfolgend als Polyether V bezeichnet) 4,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80
3,4 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-amino-propyl)amin 2,6 Gew.-Teile Dimethylsulfat

Herstellungsverfahren

In einer Rührapparatur werden der Polyether und Methyl-bis-(3-amino-propyl)amin bei Raumtemperatur vermischt Danach Zugabe von Dimethylsulfat Temperaturanstieg etwa 8-10°C. Anschließend wird auf ca. 90⁰C erhitzt und langsam Diisocyanat zugeführt Maximale Reaktionstemperatur 100⁰C. Es entsteht eine Dispersion mit einer Viskosität von 5200 mPas/25°C.

4)

5(1

hl) Vergleichsbeispiel ohne Quarternierung

10%ige nichtionische Dispersion
Kennzahl = 100

Rezeptur:

90,0 Gew.-Teile Polyether V
5,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80 4,5 Gew.-Teile MethyI-bis-(3-amino-propyl)amin

Herstellungsverfahren

Die Herstellung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 27, nur ohne Zugabe von Dimethylsulfat (ohne Quarternierung). Bei der entstehenden Dispersion ist das Isocyanat-Polyadditionsprodukt unvollständig abreagiert, grobteilig und daher unbrauchbar.

Beispiel 28

10%ige kationische Polyurethandispersion in einem sekundären, verzweigten, trifunktionellen Polyether

Kennzahl = 100
Kationäquivalentmcnge

0,17/100 g Feststoff

Rezeptur:

90,0 Gew.-Teile Polyether V
5,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80

2,8 Gew.-Teile Triethanolamin 2,2 Gew.-Teile Dimethylsulfat

Herstellungsverfahren

Iu einer Rührapparatur werden Polyether und Triethanolamin bei Raumtemperatur vermischt Danach Zugabe von Dimethylsulfat Temperaturanstieg etwa 5°C.

Anschließend wird auf ca. WC erhitzt und langsam Diisocyanat zugefügt Reaktionstemperatur etwa 90-95°C. Es entsteht eine Dispersion mit einer Viskosität von ca. 28CO mPas/25°C.

Vergleichsbetspiel ohne Quarternierung

10%ige nichtionische Dispersion Kennzahl = 100

Rezeptur:

	90,0	Gew.-Teile	Polyether V '' ' *	Λ	9 '
h /J'	^6,4	Gew.-Teile	Diisocyanat T 80 ^. ' ^\,
		Gew.-Teile	Triethanoiäriiin "'
		J /
%		ι i ■ \
H '		1
	>
Ψ

Herstellungsverfahren

Die Herstellung erfolgt unter dergleichen Bedingungen wie in Beispiel 28, nur ohne Zugabe von Dimethylsulfat

Die entstehende Dispersion ist sehr grobteilig und sedimentiert stark.

Beispiel 29

10%ige kationische Polyurethandispersion in einem sekundären, verzweigten, trifunkthnellen Polyether

Kennzahl = 100

Kationäquivalentmenge = 0,21/100 g Feststoff is Rezeptur:

90,0 Gew.-Teile Polyether V 4,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80 2,9 Gew.-Teile N-Methyldiethanolamin J₀ 2,8 Gew.-Teile Dimethylsulfat

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 28 beschne-'-ben. Die sehr feinteilige Dispersion hat eine Viskosität Γ von 12«rmPas/25^oC.

•i;, ,,. Afri

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur »in situ«-HersteIlung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindüngen als Dispersionsmittel durch Umsetzung von

(1) organischen Polyisocyanaten mit

(2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

(3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen (2) solche is mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindetens eine der Komponenten (1) oder (2) ionische und/ oder zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion diskontinuierlich in Kesselrührapparaten in Anwesenheit von 5-50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, durchgeführt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyadditionsreaktion kontinuierlich in Durchflußmischern, gegebenenfalls in Anwesenheit von mehr als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, durchgeführt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,

i dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (2) Polyamine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel nicht gereinigte, Wasser, Lösungsmittel und Alkalisalze enthaltende Rohpolyäther verwendet werden, wie sie bei der technischen Polyätherherstellung anfallen.

6. Dispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 70 Gew.-% von ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 16000, erhalten gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1-5. so

7. Dispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 5 und 60 Gew.-% von ionische Gruppen aufweisenden Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 12000, erhalten gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 -5.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyl-Verbindungen, gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen Dispersionen gemäß den Ansprüchen 6 und 7 eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verschäumung im Reaktionsgemisch wäßrige Polymerisatlatices zugesetzt werden, deren Wasser während der Verschäumungsreaktion als Treibmittel dient