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DE1256892B - Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten

Info

Publication number
DE1256892B
DE1256892B DEW27128A DEW0027128A DE1256892B DE 1256892 B DE1256892 B DE 1256892B DE W27128 A DEW27128 A DE W27128A DE W0027128 A DEW0027128 A DE W0027128A DE 1256892 B DE1256892 B DE 1256892B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
groups
molecular weight
starting material
piperazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEW27128A
Other languages
English (en)
Inventor
Seymour Landa Axelrood
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyandotte Chemicals Corp
Original Assignee
Wyandotte Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wyandotte Chemicals Corp filed Critical Wyandotte Chemicals Corp
Publication of DE1256892B publication Critical patent/DE1256892B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c - 6
Nummer: 1 256 892
Aktenzeichen: W27128IVd/39c
Anmeldetag: 26. Januar 1960
Auslegetag: 21. Dezember 1967
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisender Polyaddukte, die über Harnstoff brücken gebundene Piperazinverbindungen enthalten, durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen.
Es ist bekannt, Piperazinverbindungen in Polyurethanmoleküle einzulagern, z. B. durch Umsetzung von Piperazin oder alkylsubstituierten Piperazinen mit Alkylen- oder Arylenglykolen, wie Äthylenglykol, Cyclohexandiol oder Diphenylolpropan, in Form ihrer Bischlorameisensäureester, um Polyurethane für Filme und Fasern herzustellen. In diesen Polyurethanmolekülen waren die Piperazinverbindungen in Urethanbindungen der folgenden Struktur:
CO- O — RA ~O — abgebunden, worin die N-Atome einen Teil des Piperazinringes bilden und RA den Alkoholrest bedeutet. Wie man sieht, haben diese Polyurethane keine möglichen Vernetzungsstellen für die Bildung dreidimensionaler Gittermoleküle und sind sogar frei von an die Stickstoffatome der Urethanbrücke gebundenen reaktionsfähigen WasserstofFatomen. Sie können daher keine Vernetzung oder Verzweigung, auch nicht durch Allophanatbildung oder Wasserstoff bindung, erleiden. Allerdings wurden für die Reaktion zur Erzeugung dieser bekannten piperazinhaltigen Polyurethane keine Isocyanate verwendet, sondern man bediente sich eines völlig anderen Verfahrens. Außerdem enthalten diese Moleküle keine Harnstoff brücken, so daß auch eine Biuretvernetzung oder -verzweigung unmöglich ist. Diese piperazinmodifizierten Polyurethane sind daher ungeeignet zur Verwendung als Elastomere und sind auch niemals für diesen Zweck hergestellt worden.
Soweit bekannt ist, hat man Piperazine noch nicht als Kettenverlängerungsmittel für Polyurethane verwendet oder vorgeschlagen, noch ist der Einbau von über Harnstoffbrücken gebundenen Piperazinen in solche Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polymerisatmoleküle vorgeschlagen worden oder irgendein sich daraus ergebender Vorteil bekannt gewesen.
Es wurde nun gefunden, daß Piperazinverbindungen, die nur die beiden reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten, die an die beiden Stickstoffatome des Piperazinringes gebunden sind, und sonst frei von reaktionsfähigen Gruppen sind, z. B. Piperazinverbin-Verfahren zur Herstellung von Urethan-
und Harnstoffgruppierungen
aufweisenden Polyaddukten
Anmelder:
Wyandotte Chemicals Corporation,
Wyandotte, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Seymour Landa Axelrood,
Trenton, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959 (788 795)
düngen der Formel
H-N
R R
CH-CH
CH-CH
R R
Ν —Η
worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe, bedeutet, in Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisende Polyaddukte durch Umsetzung mit endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanen eingebaut werden können, wodurch man neue, wertvolle Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisende Polyaddukte erhält, die in der Kette und in den Kettenendgliedern über Harnstoff brücken gebundene heterocyclische Ringe enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten durch Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanen mit zwei Aminogruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan (I) mit endständigen Isocyanatgruppen, welches aus
709 709/458
3 4
linearen Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, wie 2,2-Di-
von mindestens 250, OH-Gruppen aufweisenden Poly- methylpiperazin oder 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin.
ätherurethanen, Polymischäthern, Polyesteramiden Die erfindungsgemäß erzeugten wiederkehrenden oder linearen Polyestern und organischen Polyiso- piperazinhaltigen Harnstoffbrücken besitzen die all-
cyanaten hergestellt worden ist, mit 0,5 bis 1,5 Amino- 5 gemeine Formel
gruppenäquivalenten je Äquivalentgewicht der NCO- ^_^
Gruppen der Verbindung (I) einer Piperazinverbin- π -NH CO N N CO NH-
dung (II), die nur zwei an die beiden Stickstoffatome v_^
des Piperazinringes gebundene reaktionsfähige Wasser- ^-^
stoffatome, jedoch keine weiteren reaktionsfähigen io jn der — N N — die Stickstoffatome des Piperazin-
Gruppen enthält, in solchen Molverhältnissen zwischen ν s
der Verbindung (I) und der Verbindung (II) in an
sich bekannter Weise umsetzt, daß von den wieder- ringes bedeutet, der im übrigen frei von reaktions-
kehrenden Piperazin-Harnstoff-Gruppierungen im fähigen Gruppen ist. Wie man sieht, enthalten diese
Mittel mindestens je eine auf eine einem Molekular- 15 Brücken in jedem Fall zwei reaktionsfähige Ver-
gewicht von 8000 entsprechende Zahl von Polyaddukt- netzungszentren, nämlich die beiden reaktionsfähigen
einheiten des Verfahrensproduktes kommt. Harnstoff-Wasserstoff-Atome für Biuretbildung oder
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Piperazin- Wasserstoff bindung.
verbindungen sind Piperazin selbst, vorzugsweise aber Zur Erzielung wertvoller Eigenschaften sollen diese
die C-substituierten niederen Alkylpiperazine, wie ao piperazinhaltigen Harnstoff brücken in einer ein MoIe-
2-Methylpiperazin, 2-Äthylpiperazin, 2-Butylpiper- kulargewicht von 8000 darstellenden Menge von Ein-
azin, 2-Hexylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,6-Di- heiten des Urethan- und Harnstoffgruppierungen auf-
methylpiperazin, 2,3-Dimethylpiperazin und 2,3,5, weisenden Produktes mindestens einmal vorkommen.
6-Tetramethylpiperazin. Von denjenigen Piperazinen, Es können jedoch wesentlich mehr als eine dieser
die in stereoisomeren Formen auftreten, wie 2,5-Di- 25 Brücken auf eine einem Molekulargewicht von 8000
methylpiperazin, wird die cis-Form bevorzugt, wenn entsprechende Zahl von Einheiten des Urethan- und
es auf die Verarbeitbarkeit ankommt, und die trans- Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukte im
Form, wenn es auf gute Festigkeitseigenschaften der Molekül vorhanden sein; im Mittel soll das Produkt
Polyurethan-Harnstoff-Polymeren ankommt. Außer- nicht mehr als eine dieser Brücken auf eine einem
dem kann man Verbindungen verwenden, bei denen 30 Molekulargewicht von 700 entsprechende Zahl von
mehrere Methyl- oder sonstige Alkylgruppen an das Einheiten enthalten.
In ihrer einfachsten Form lassen sich solche typischen Molekülreste folgendermaßen darstellen:
R R
CH-CH
— N XN —CO —NH-Y — NH — CO — 0 —X — O —CO —NH-Y —NH-CO-
CH-CH
R R
worin η eine ganze Zahl, vorzugsweise eine große von mehr als 140 kg/cm2 aufweisen. Da diese Zugganze Zahl, —O — X — O den um die endständigen 45 festigkeiten bereits bei Härtewerten (gemessen nach Wasserstoffatome verminderten Rest eines polymeren Shore A) von 60 und weniger erreicht werden, lassen Glykols und Y den organischen Rest des zur Herstel- sich diese Polymeren innerhalb eines günstigen Zuglung des Polyurethans verwendeten Polyisocyanats festigkeitsbereiches verarbeiten. Im Gegensatz dazu bedeutet. Es ist zu beachten, daß dieser Rest nur vier erreichen die Polyäther-Polyurethane, deren Kette mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, nämlich 50 primären. Diaminen verlängert worden ist, keine zwei Harnstoff-Wasserstoff-Atome für die Biuret- günstigen Zugfestigkeitswerte im Bereich der Verbildung und zwei Urethan-Wasserstoff-Atome für die arbeitbarkeit, d. h. bei einem Shore A-Härtewert Allophanatbildung, wohingegen die übliche wieder- unterhalb 60. Viele der erfindungsgemäß hergestellten kehrende Urethan- und Harnstoffgruppierung auf- Elastomeren, besonders diejenigen, die 2-Methylpiperaweisende Moleküleinheit sechs reaktionsfähige Wasser- 55 zineund2,5-Dimethylpip3razine(sowohl Isomerengemistoffatome besitzt. sehe als auch die einzelnen eis- und trans-Isomeren) ent-Die erfindungsgemäßen, durch über Harnstoff- halten, erreichen gute Zugfestigkeitswerte innerhalb eibrücken gebundene Piperazinringe modifizierten Poly- nes Bereichs leichter Verarbeitbarkeit und brauchen daurethane besitzen besonders vorteilhafte Eigenschaften, her, um sich technisch verwenden zu lassen, nicht ausgenamentlich auf dem Gebiet der Elastomeren, sowie eine 60 härtet zu werden. Das Produkt des Beispiels 3 zeigt z. B. helle Farbe. So weisen sie z. B. ein verbessertes Ver- für ein unvulkanisiertes Elastomeres außergewöhnliche hältnis von Zugfestigkeit zu Härte auf und lassen Eigenschaften, und das Produkt des Beispiels 2 ist als sich daher leichter in verhältnismäßig weicherem Kunststoff verwendbar.
Zustande bei höheren Zugfestigkeitswerten verarbeiten. Außerdem sind die piperazinhaltigen, Urethan- und
Ferner können in Anbetracht des verbesserten Ver- 65 Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukte in
hältnisses von Zugfestigkeit zu Härte viele der neuen ihren Eigenschaften den mit mehrwertigen Alkoholen,
Polymerisate als solche ohne weitere Verarbeitung als z. B. Butandiol, vernetzten Polyurethanen überlegen.
Elastomere verwendet werden, da sie Zugfestigkeiten Da diese Verwendung mehrwertiger Alkohole zur
Kettenverlängerung und Vernetzung von Polyurethanen allgemein üblich ist, ist die Überlegenheit in bezug auf Polyurethane sowohl auf Polyätherbasis als auf Polyesterbasis auch von anderen als nur technischen Gesichtspunkten von Interesse.
Die Herstellung der neuen Polyaddukte kann in Lösung, in Masse oder in Emulsion erfolgen. Das Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen (I), welches nachstehend als »Ausgangspolymerisat« bezeichnet wird, läßt sich aus einer großen Anzahl von polymeren Glykolen (a) und Polyisocyanaten (b) herstellen. Die Emulsionsmethode der Kettenverlängerung wird in Anbetracht der gleichmäßigeren Beschaffenheit des Reaktionsproduktes bevorzugt.
Die als Ausgangsaddukte verwendeten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethane (I) können Molekulargewichte oberhalb etwa 500 haben und durch Umsetzung eines polymeren Glykols (a) von einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 250 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats (b) hergestellt werden.
Die Ausgangsaddukte sind z. B. Umsetzungsprodukte von Polyalkylenätherglykolen der Formel HO(RO)«H und Diisocyanate^ Als Polyalkylenätherglykole kann man z. B. Polytetramethylenätherglykole oder Polyäthylenäther-polypropylenätherglykole verwenden. Andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Polyäthylenätherglykole, Poly-l,2-propylenätherglykole, Polydecamethylenätherglykole und Poly-1,2-dimethyläthylenätherglykole.
Die bevorzugten polymeren Glykole (a) sind PoIyoxyalkylenglykole, z. B. Polyoxypropylenglykole oder Polyoxybutylenglykole, mit Molekulargewichten zwischen etwa 400 und 4000, für Polyoxypropylenglykole vorzugsweise von 400 bis 2500 und für Polyoxybutylenglykole vorzugsweise von 750 bis 4000, sowie die Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykole mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000. Kennwerte für typische, bevorzugte Polyalkylenglykole oder PoIyalkylenätherglykole einschließlich der Hydroxylzahlen und Molekulargewichte finden sich in Tabelle A.
Tabelle A
Typische Eigenschaften bevorzugter Polyalkylenätherglykole
Glykol
Molekulargewicht
der PoIyoxypropylenbasis
Hydroxylzahl
Molekular
gewicht
Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykole
L 31.
L 61.
L 81.
P 75.
F 77.
F 88.
15 940 102,3
15 1750 56,1
15 2 250 41,7
50 2 050 27,3
70 2 050 16,6
80 2 250 11,2
Polyoxypropylenglykole
PPG 400 .
PPG 765 .
PPG 1000
PPG 2000 .
0 — 261,5
0 — 145,0
0 — 112,0
0 — 56,4
1065
2 000
2 690
4120
6 760
10 000
429
765
1000
1995
Für die Reaktion sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sowie Kombinationen derselben verwendbar, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Gemische desselben mit Toluylen-2,6-diisocyanat (gewohnlich im Verhältnis 80:20), 4,4'-Mathylen-bis-(phenylisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l,3-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2- und -1,4-diisocyanat und 4,4' - Methylen - bis - (cyclohexylisocyanat), Diphenylmethan - p,p' - diisocyanat, 3,3' - Dimethylbiphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxybiphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Diphenylbiphenylen-4,4'-diisocyanat, Biphenylen-4,4'-diisocyanat, 4-Chlorphenylen-l,3-diisocyanat, 3,3'-Dichlorbiphenylen-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie andere Polyisocyanate in blockierter oder halb-inaktiver Form, wie die Bisphenylcarbamate vonToluylendiisocyanat, von p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, von p-Phenylendiisocyanat, von Naphthylen-l,5-diisocyanat und von Tetrahydronaphthylen-1,5-diisocyanat.
Der Kohlenwasserstoffteil der zur Herstellung dieser Polyurethane verwendeten Polyätherglykole braucht nicht vollständig aus Alkylengruppen zu bestehen, sondern er kann auch Arylen- oder Cycloalkylenreste zusammen mit Alkylenresten enthalten, wie z. B. bei dem Kondensationsprodukt eines Polyalkylenätherglykols mit %,*-Dibrom-p-xylol in Gegenwart von Alkali. Bei solchen Produkten sind die in die PoIyätherkette eingebauten cyclischen Gruppen vorzugsweise Phenylen-, Naphthylen- oder Cyclohexylenreste ohne Substituenten oder mit Alkyl- oder Alkylensubstituenten, wie der Toluylenrest, der Phenyläthylenrest oder der Xylylenrest. Elastomere aus Polyalkylenarylenätherglykolen oder aus Polyalkylen-cycloalkylenätherglykolen haben eine bessere Gefrierbeständigkeit als die entsprechenden Elastomeren, die keine cyclischen Reste enthalten.
Eine andere Gruppe von Glykolen zur Herstellung der erfindungsgemäß kettenverlängerbaren Polyurethane sind die Polyalkylenäther-polythioätherglykole. Sie können durch die Formel HO(QY)»H dargestellt werden, in der Q Kohlenwasserstoffreste darstellt, von denen wenigstens einige Alkylenreste sind, Y Sauerstoff- und Schwefelatome darstellt, von denen wenigstens einige Schwefelatome und der Rest Sauerstoffatome sind, und η eine ganze Zahl bedeutet, die so groß ist, daß das Glykol ein Molekulargewicht von mindestens 250 hat. Diese Produkte können durch Kondensieren von Glykolen und Thioglykolen in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, hergestellt werden. Diese Verbindungen ähneln den Polyalkylenätherglykolen und unterscheiden sich von ihnen nur dadurch, daß einige Alkylenreste nicht durch Sauerstoffatome, sondern durch Schwefelatome verbunden sind. Jedenfalls besitzen die Verbindungen endständige Hydroxylgruppen, die an der Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat teilnehmen.
Zu den erfindungsgemäß kettenverlängerbaren Polyurethanen gehören ferner diejenigen, die aus hochmolekularen, im wesentlichen linearen Polyestern und organischen Diisocyanaten der beschriebenen Art dargestellt werden. Diese Produkte sind in den USA.-Patentschriften 2 621166, 2 625 531 und 2 625 532 beschrieben. Eine andere zu diesem Zweck verwendbare Gruppe von Verbindungen sind PoIymesteraide mit endständigen Hydroxylgruppen.
Man kann auch zu endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanen gelangen, die sich als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, indem man Polyurethanglykole mit organischen Polyisocyanaten umsetzt. Das als Ausgangsstoff dienende Polyurethanglykol wird durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines polymeren Glykols, wie eines Polyalkylenätherglykols, mit einem organischen Diisocyanat hergestellt. Das so erhaltene Produkt ist ein Polyurethan mit endständigen Hydroxyl- ίο gruppen, die dann mit weiterem Polyisocyanat zu dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethan umgesetzt werden können, welches erfindungsgemäß als Ausgangsstoff dient.
Andere als Ausgangsstoffe verwendbare Polyurethane mit entständigen Isocyanatgruppen sind diejenigen gemäß der USA.-Patentschrift 2 861 981, die aus einem Polyisocyanat und dem Reaktionsprodukt eines Esters einer organischen Carbonsäure mit einem Überschuß eines gesättigten aliphatischen ao Glykols mit einer nur aus Kohlenstoffatomen bestehenden Kette und einer Gesamtzahl von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, mindestens einer aus 2 Kohlenstoffatomen bestehenden Seitenkette je Molekül und durch mindestens 6 Kohlenstoffatome getrennten endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden.
Aus den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Polyurethanreaktionsprodukte und aus den dabei verwendeten Reaktionsteilnehmern ergibt sich, daß diese Produkte mehrere intralineare Reste der Formel
— NH- CO-O — X — O — CO — NH-
enthalten, worin der zweiwertige Rest - O - X - O der um die endständigen Wasserstoffatome verminderte Rest eines polymeren Glykols ist, welches ein Molekulargewicht von mindestens 250 besitzt und aus der Gruppe der Polyalkylenätherglykole, Polyurethanglykole, Polyalkylen-arylenätherglykole, PoIyalkylencycloalkylenätherglykole, Polyalkylenäther-polythioätherglykole, Polyesteramidglykole und Polyesterglykole der Formel
HO — [B — O — CO — B' — CO — O]n — B — OH
ausgewählt ist, in der B und B' Kohlenwasserstoffreste darstellen und η eine ganze Zahl bedeutet und das ein typisches, aus Diisocyanaten und zweiwertigen Glykolen hergestelltes, endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan bei einem Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von 2:1 im Mittel mehrere intralineare Moleküle der Formel
OCN- Y-NH-CO-O-X-O-CO-NH-Y-NCO
enthält, in welcher — O ■— X — O — die obige Bedeutung hat und Y den Polyisocyanatkohlenwasserstcffrest bedeutet.
Bei der Herstellung des Ausgangsstoffes (I) wird ein Überschuß an organischem Polyisocyanat (b) über das polymere Glykol (a) angewandt, und zwar braucht dies nur ein geringer Überschuß über die stöchiometrische Menge (d. h. 1 Äquivalent Polyisocyanat je Äquivalent polymeres Glykol) zu sein. Im Fall eines Diisocyanats und eines zweiwertigen PoIyalkylenäthers beträgt das Äquivalentverhältnis von NCO zu dem OH des Glykols mindestens 1:1, kann aber bis 3:1 betragen. Das Glykol und das Isocyanat werden gewöhnlich durch Erhitzen unter Rühren bei 50 bis 13OCC, vorzugsweise 70 bis 120° C, miteinander umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis von organischer Polyisocyanatverbindung (b) zu polymerem Glykol (a) liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,3:1 und 2,0:1.
Vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, wird die Umsetzung in ,Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wenn der Ausgangsstoff (I) bei der Verfahrenstemperatur flüssig ist. Ist er nicht flüssig oder wünscht man aus anderen Gründen ein Lösungsmittel anzuwenden, so eignen sich hierfür organische Lösungsmittel mit Siedebereichen oberhalb 900C, wenn die Umsetzung in einer offenen Vorrichtung durchgeführt werden soll. Natürlich kann man niedrigersiedende Lösungsmittel verwenden, wenn die Reaktion in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt wird, so daß das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur nicht absieden kann. Lösungsmittel mit Siedepunkten von erheblich über 140° C lassen sich bei den günstigsten Arbeitstemperaturen aus dem kettenverlängerten Elastomeren schwer entfernen; man kann aber natürlich höhersiedende Lösungsmittel verwenden, wenn der Lösungsmittelüberschuß auf andere Weise als durch Erhitzen oder Destillation entfernt wird. Arbeitet man mit Lösungsmittel, so kann dieses zu Beginn, während oder am Ende der Herstellung des Ausgangsstoffes oder nach Kühlung des bereits gebildeten Ausgangsstoffes zugesetzt werden. Vorzugsweise benutzt man solche Lösungsmittel, in denen die Reaktionsteilnehmer einigermaßen löslich sind, das fertige, kettenverlängerte Elastomere jedoch unlöslich ist. Verwendbar sind Ketone, tertiäre Alkohole und Ester. Unter Umständen können auch aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptane, Octane und Nonane, oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die aus Erdöl stammen können, z. B. Leuchtöl, oder aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, können ebenfalls verwendet werden. Toluol und Isopropylacetat sind bevorzugte Lösungsmittel. Man kann mit 25 bis 400 Teilen Lösungsmittel auf je 100 Teile Glykol arbeiten. Verwendet man große Lösungsmittelmengen, so kann der Lösungsmittelüberschuß von dem Polymerisat vor dessen Emulgierung in der wäßrigen Lösung teilweise oder vollständig getrennt werden, falls die Kettenverlängerung nach dem Emulsionsverfahren durchgeführt wird. Mitunter ist der Lösungsmittelüberschuß nützlich und kann während des Emulgierens anwesend sein.
Die Reaktionsteilnehmer werden so lange gekocht, bis die meisten, wenn nicht alle Hydroxylgruppen reagiert haben, worauf man das Ausgangspolymerisat stehenläßt und den Gehalt an freien NCO-Gruppen bestimmt.
Die Herstellung des Ausgangsstoffes wird bei den üblichen pH-Werten durchgeführt; vorzugsweise hält man das Reaktionsgemisch praktisch neutral. Basen beschleunigen die Reaktion, Säuren verzögern sie; vorzugsweise setzt man weder Basen noch Säuren zu.
Bei der Kettenverlängerung nach dem Lösungsmittelverfahren wird das Kettenverlängerungsmittel dem das endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan enthaltenden Reaktionsmedium zugesetzt und der Mischvorgang mit oder ohne weitere Wärmezufuhr fortgesetzt. Hierbei steigt das Molekular-
gewicht des Polyurethanreaktionsproduktes, und die zu dick oder zähflüssig ist, um sich in Wasser gut Masse bildet ein Gel oder in einigen Fällen kautschuk- emulgieren zu lassen, kann man es mit einem inerten artige Klumpen. Sie wird dann aus dem Mischer Lösungsmittel verdünnen und die Lösung in dem herausgenommen und zu Fellen oder Folien ver- wäßrigen Bad emulgieren. Wenn das Kettenverfonnt; beispielsweise kann sie auf einem Kautschuk- 5 längerungsmittel wasserunlöslich ist, kann es in Form walzenstuhl ausgewalzt werden. In einigen Fällen kann einer Lösung in einem Lösungsmittel zugesetzt werden, man auch eine Lösung herstellen, die aus einem Film Das Emulgiermittel kann entweder zu dem anfängvergossen und für Überzüge oder Klebstoffe verwendet liehen Reaktionsprodukt oder zu dem wäßrigen werden kann. Medium zugesetzt werden, in dem das Reaktions-
Bei der Herstellung von Dispersionen elastomerer, io produkt emulgiert werden soll, oder es kann im Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisender Reaktionsgemisch selbst während des Zusatzes des Polyaddukte gemäß der Erfindung durch Ketten- Reaktionsproduktes zu dem Medium hergestellt werverlängerung nach dem Emulsionsverfahren wird das den.
Äquivalentverhältnis von organischem Polyisocya- Die erfindungsgemäß zur Kettenverlängerung die-
nat (b) zu polymerem Glykol (a) in den meisten 15 nenden Piperazine (II), die wasserlöslich sind, können Fällen vorzugsweise zwischen etwa 1,3:1 und 2,0:1 in Form von Lösungen zur Herstellung dieser Emulgehalten. Bei diesen Äquivalentverhältnissen erhält sionen oder Dispersionen benutzt werden, da sie mit man einen anfänglichen Ausgangsstoff (I), der ge- dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden PoIywöhnlich unter den Verfahrensbedingungen flüssig ist urethan (I) schneller reagieren als Wasser. Aus dem und, wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, 20 gleichen Grund kann auch der Ausgangsstoff (I) unmittelbar in einem wäßrigen Bad emulgiert oder unmittelbar vor dem Zusatz des Kettenverlängerungszuerst mit inerten organischen Lösungsmitteln wie den mittels in Wasser emulgiert werden. Die Wasserstoffobengenannten verdünnt und dann in einem wäßrigen atome an jedem Ende des Piperazinmoleküls reagieren Bad emulgiert werden kann. Arbeitet man mit Poly- bevorzugt mit den in dem Ausgangsstoff verbleibenden alkylenätherglykolen, so erhält man bei Molverhält- 25 freien Isocyanatgruppen, und zwar viel schneller als nissen von organischem Diisocyanat zu Polyalkylen- die Wasserstoffatome des Wasser, und daher erfolgt ätherglykol von mehr als etwa 3:1 gewöhnlich stärker die Kettenverlängerung durch Umsetzung mit der plastische als elastomere Polyaddukte oder Gemische Piperazinverbindung, selbst wenn die Reaktion in solcher Polyaddukte als Endprodukte. Ebenso führt wäßrigem Medium vor sich geht. Gewöhnlich wendet die Anwendung von Polyalkylenätherglykolen von 30 man das Piperazin in einer den nicht umgesetzten niedrigerem Molekulargewicht oder von Polyiso- Isocyanatgruppen des Ausgangsstoffes äquivalenten cyanaten mit mehr als zwei NCO-Gruppen zu Poly- Mengen an; ein etwaiger Überschuß wird durch Ausaddukten von mehr platischer Natur. waschen mit Wasser entfernt. (Theoretisch wird der
Die Menge der zur Kettenverlängerung verwendeten höchste Grad der Kettenverlängerung erreicht, wenn Piperazinverbindung (II) wird so gewählt, daß bei der 35 der endständige Diisocyanatgruppen aufweisende Aus-Kettenverlängerungsreaktion 0,5 bis 1,5 Äquivalente gangsstoff und das Kettenverlängerungsmittel in der Verbindung (II) auf jedes Äquivalent des als stöchiometrischen Mengenverhältnissen vorliegen.) Ausgangsstoff dienenden, endständige Isocyanatgrup- Natürlich kann man etwas geringere Mengen anpen enthaltenden Polyurethans (I) kommen. Vor- wenden; denn die Kettenverlängerung des endständige zugsweise verwendet man etwa 1,0 Äquivalent der 40 Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans kann Verbindung (II) auf jedes Äquivalent des Ausgangs- auch durch das Wasser vervollständigt werden, in stoffes (I). Bei höheren Äquivalentverhältnissen inner- welchem das Piperazin gelöst ist. Bei der Emulsionshalb dieses Bereichs entstehen hauptsächlich end- polymerisation kann man einen Überschuß an Diständige Piperazingruppen, da eine ausreichende amin verwenden, ohne daß das Molekulargewicht Menge des Reaktionsteilnehmers (II) vorhanden ist, 45 dadurch wesentlich beeinflußt wird, weil das Diamin um mit allen Isocyanatresten zu reagieren; jedoch sind allmählich in die Dispersion des Ausgangsstoffes einfür das Lösungsmittelverfahren die höheren Bereiche tritt und durch seine Reaktion die maximale Kettendes Äquivalentverhältnisses gewöhnlich nicht zu länge liefert. Dann wird der Überschuß ausgewaschen, empfehlen. Für ein aus Diisocyanat und zweiwertigem Wie durch Ultrarotanalyse festgestellt wurde, sind die Polyalkylenglykol hergestelltes oder ein ähnliches 50 Produkte der Kettenverlängerung nach dem Emulsions-Polyurethan beträgt das Verhältnis gewöhnlich 1 Mol verfahren chemisch identisch.
Piperazinverbindung (II) je Mol des endständige Die Menge des zur Herstellung der Emulsion ver-
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans. wendeten Wassers ist nicht kritisch; jedoch ist die
Nach dem Emulsionsverfahren, welches zur Ketten- Mindestmenge im allgemeinen gleich dem Volumen Verlängerung von NCO-Gruppen aufweisendem Poly- 55 des Ausgangsstoffes oder der Lösung oder Aufurethan mit anderen Kettenverlängerungsmitteln, wie schlämmung desselben. Verwendet man zu wenig primären Diaminen, an sich bereits bekannt ist, werden Wasser, so erhält man zu zähflüssige Emulsionen: Dispersionen von elastomeren, Urethan-undHarnstoff- andererseits ist die Verarbeitung zu verdünnten gruppierungen aufweisenden Polymerisaten hergestellt, Dispersionen in Anbetracht ihres übermäßig großen indem man die polymere Glykol verbindung (a) mit 60 Volumens unwirtschaftlich.
einem stöchiometrischen Überschuß an organischem Für die Zwecke der Erfindung sind alle Emulgier-
Diisocyanat (b) umsetzt und das Reaktionsprodukt (I) mittel zufriedenstellend, welche Öl-in-Wasser-Emulin Form einer sirupösen Flüssigkeit in Wasser oder in sionen liefern, z. B. Polyäthylenglykoläther von langeiner wäßrigen Lösung des wasserlöslichen oder teil- kettigen Alkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, Salze weise wasserlöslichen Kettenverlängerungsmittels ge- 65 tertiärer Amine oder Alkylolamine mit langkettigen maß der Erfindung emulgiert, was vorzugsweise unter sauren Schwefelsäurealkylestern, Alkylsulfonsäuren heftigem Rühren in Gegenwart eines Emulgiermittels oder Alkylarylsulfonsäuren oder Salze derselben und erfolgt. Wenn das anfängliche Reaktionsprodukt (I) Alkalisalze von hochmolekularen organischen Säuren.
Nichtionogene Mittel, wie Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykole, werden bevorzugt. Der pH-Wert kann auf den Neutralpunkt eingestellt werden, vorzugsweise nicht über 7, um die Neigung zur Hydrolyse zu vermindern. Auch Salze hochmolekularer organischer Säuren können als Emulgiermittel verwendet werden. Gewöhnlich genügen 2 bis 6% Emulgiermittel, bezogen auf die Gewichtsmenge des Ausgangsstoffes, um stabile Emulsionen zu erhalten. Bei den meisten Fettsäureseifen muß der pH-Wert mindestens 9 betragen, und aus diesem Grund werden Seifen nicht bevorzugt. Die geringe Menge Kohlendioxyd, die sich bei der Kettenverlängerung der Isocyanatgruppen mit Wasser bilden kann, reagiert sauer und verbraucht freies Alkali in der Dispersion, so daß ein Alkaliüberschuß erforderlich sein kann, um dies auszugleichen. Vorzugsweise setzt man zu dem Reaktionsgemisch kein Alkali zu, da sonst gewöhnlich etwas Alkali hinterbleibt und eine Zersetzung des PoIyaddukts bei höheren Temperaturen verursacht.
Die Kettenverlängerungsreaktion kann durch zeitweiliges Rühren der Emulsion nach ihrer anfänglichen Bildung beschleunigt werden.
Das Polyaddukt kann aus seiner wäßrigen Dispersion auf die für die Koagulation von Kautschuk oder synthetischen Elastomeren übliche Art koaguliert werden, z. B. durch Zusatz von Säure, wie Essigsäure, oder anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid oder Calciumchlorid. Gewöhnlich genügen 20 bis 30 Teile Natriumchlorid auf je 100 Teile Wasser in der Dispersion zur Koagulation. Wenn das Elastomere aus der Dispersion ausgefällt werden soll, kann man mit geringeren Mengen an Dispergiermittel oder ohne Dispergiermittel arbeiten, so daß man absichtlich eine weniger stabile Dispersion erhält. In diesen Fällen »rahmt« die Dispersion »aus«, d. h., es sammelt sich eine Schicht, die als Koagulat von der Oberfläche oder vom Boden der Wasserschicht abgenommen werden kann. Vorzugsweise wird die Dispersion durch Gefrieren koaguliert.
Nach dem Herausnehmen aus dem Wasser kann das koagulierte Produkt auf einem erhitzten Kautschukwalzenstuhl oder einem anderen Mahlwerk getrocknet werden.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
8181 Teile zweiwertige Polyoxyäthylen-polyoxypropylene von einem Molekulargewicht von etwa 1065, einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 15 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von etwa 940 und 2619 Teilen isomere Toluylendiisocyanate (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) werden miteinander gemischt. Das Molverhältnis NCO: OH beträgt 2,0. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 120° C erhitzt. Nunmehr beträgt die Viskosität 9850 cSt und der freie Isocyanatgehalt des Ausgangsstoffes 5,32%.
b) Kettenverlängerung
40 Teile Toluol werden in 100 Teilen dieses endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Ausgangsstoffes gelöst, und eine Lödung von 5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-polyoxypropylenen von einem Molekulargewicht von etwa 4120, einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 50 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von etwa 2050, in 100 Teilen Wasser wird in die Lösung des Ausgangsstoffes in Toluol im Verlauf von einer Minute mit einer Rührgeschwindigkeit von 15 000 U/min eingerührt. Nach einer Minute wird eine Lösung von 6,3 Teilen 2-Methylpiperazin in 25 Teilen Wasser in die Emulsion des Vorpolymerisats eingerührt. Nach kurzer Zeit koaguliert die Emulsion, und es scheidet sich ein festes, Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisendes Polyaddukt ab. Das Polyaddukt wird gewaschen, getrocknet und zu Fellen verarbeitet.
Vergleichsversuch 1 A
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
3030 Teile der oben beschriebenen Polyoxyäthylenpolyoxypropylene und 970 Teile der isomeren Toluylendiisocyanate werden miteinander vermischt. Das Molverhältnis NCO: OH beträgt 2,0. Das Geao misch wird 21I2 Stunden auf 120° C erhitzt, worauf die Viscosität 900OcP bei 250C und der freie Isocyanatgehalt 5,38 % beträgt.
b) Kettenverlängerung
5,78 Teile 1,4-Butandiol werden mit 100 Teilen dieses endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Ausgangsstoffes vermischt. Das Gemisch wird in eine Schale gegossen und 24 Stunden auf 700C erhitzt. Man erhält einen weichen, auswalzbaren Polyurethankautschuk.
Vergleichsversuch 1 B
a) Herstellung des Ausgangsstoffes gemäß Versuch 1 A.
b) Kettenverlängerung
100 Teile des Ausgangsstoffes werden in 150 Teilen Isopropylacetat gelöst. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 15 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-polyoxypropylenen von einem Molekulargewicht von etwa 10 000, einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von etwa 2250 in 250 Teilen Wasser unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 15 000 U/min versetzt. Es findet eine Phasenumkehr statt, und es bildet sich eine Emulsion der Ausgangslösung in Wasser. Innerhalb einer Minute wird eine Lösung von 7,8 Teilen 2,4-Toluylendiamin in 42,2 Teilen Isopropylacetat zu der Emulsion zugesetzt. Es bildet sich eine stabile Emulsion eines Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukts, die durch Ausfrieren und Auftauen koaguliert wird. Das Polyaddukt wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zu Fellen verformt.
Die Kennwerte der drei Polyaddukte sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
4800 Teile Polyoxypropylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht von 400 werden mit 3200 Teilen isomeren Toluylendiisocyanaten (80% 2,4-Isomeres; 20% 2,6-Isomeres) gemischt. Das Molverhältnis NCO: OH beträgt 1,60. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 100 bis 1100C erhitzt. Der entstandene Ausgangsstoff ist so zähflüssig, daß er bei Raum-
temperatur nicht fließt. Der freie Isocyanatgehalt beträgt 6,15%.
b) Kettenverlängerung
20 Teile Toluol und 35 Teile Cyclohexanon werden in 100 Teilen des Ausgangsstoffes gelöst, und die Lösung wird in einer Lösung von 6,6 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-polyoxypropylenen von einem Molekulargewicht von etwa 10 000, einem Polyoxy- ίο äthylengehalt von etwa 80 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von etwa 2250, in 110 Teilen Wasser emulgiert. Hierbei wird mit einer Geschwindigkeit von 15 000 U/min gerührt. Nach einer Minute wird eine Lösung von 7,3 Teilen 2-Methylpiperazin in 25 Teilen Wasser in die Emulsion eingerührt. Nach kurzer Zeit scheidet sich ein hellfarbiges, festes, Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisendes Produkt ab. Das Produkt wird gewaschen, getrocknet und zu Fellen verformt.
Vergleichsversuch 2 A
a) Herstellung des Ausgangsstoffes wie oben beschrieben. b) Kettenverlängerung
100 Teile des Ausgangsstoffes werden mit 6,6 Teilen 1,4-Butandiol und 60 Teilen Toluol gemischt. Das Gemisch wird 18 Stunden auf 700C erhitzt. Nach dem Entfernen des Toluols hinterbleibt ein weicher Kautschuk.
Vergleichsversuch 2 B
a) Herstellung des Ausgangsstoffes wie oben beschrieben.
b) Kettenverlängerung
100 Teile des Ausgangsstoffes werden gemäß Beispiel 2, Teil b) emulgiert. Die Kettenverlängerung erfolgt durch Zusatz einer Lösung von 8,9 Teilen 2,4-Toluylendiamin in 25 Teilen Wasser. Man erhält eine stabile Emulsion eines Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukts. Die Emulsion wird durch Ausfrieren und Auftauen koaguliert. Das Polyaddukt wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zu Fellen verformt.
Die Kennwerte der drei obigen Polyaddukte sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
2910 Teile Polyoxypropylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht von 1000 werden mit 1090 Teilen isomeren Toluylendiisocyanaten (80% 2,4-Isomeres; 20% 2,6-Isomeres) gemischt. Das Molverhältnis NCO: OH beträgt 2,0. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 1200C und dann 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Hierauf beträgt die Viskosität des Produktes 1500OcSt und der freie Isocyanatgehalt 6,96 %.
60 b) Kettenverlängerung
20 Teile Toluol und 35 Teile Cyclohexanon werden in 100 Teilen des Ausgangsstoffes gelöst, und die Lösung wird in einer Lösung von 3 Teilen des im Beispiel 2, Teil b) beschriebenen oberflächenaktiven Mittels in 100 Teilen Wasser durch schnelles Rühren emulgiert. Unmittelbar danach wird eine Lösung von 8,3 Teilen 2-Methylpiperazin eingerührt, wobei
35 eine stabile Emulsion eines Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukts entsteht. Die Emulsion wird durch Gefrieren und Auftauen koaguliert und liefert ein festes Polyaddukt, welches gewaschen, getrocknet und verformt wird. Einige seiner Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
3360 Teile zweiwertige Polyoxyäthylen-polyoxy-propylene von einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 15 Gewichtsprozent werden mit 640 Teilen isomeren Toluylendiisocyanaten (80% 2,4-Isomeres; 20% 2,6-Isomeres) gemischt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 120°C erhitzt, worauf die Viskosität 4600 cP bei 25°C und der freie Isocyanatgehalt 4,2% beträgt.
b) Kettenverlängerung
100 Teile dieses Ausgangsstoffes werden in 650 Teilen Äthylacetat gelöst, und es werden weitere 13,1 Teile des Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat zugesetzt. Das Molverhältnis NCO: OH beträgt 2,16. Dann werden 10,8 Teile 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin eingerührt. Es bildet sich eine stabile Lösung eines Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukts. Ein Film des Produktes wird getrocknet, 8 Stunden bei 120° C gehärtet und geprüft. Er besitzt eine Zugfestigkeit von 211 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 500 %·
Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
Nach der USA.-Patentschrift 2 760 953 wird ein Polyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Adipinsäure 2630 Teile
Äthylenglykol 769 Teile
Propylenglykol 650 Teile
4049 Teile
Das Gemisch wird auf 200° C erhitzt. Dann wird der Druck allmählich auf 20 mm Hg vermindert und die Umsetzung fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 1,4 erreicht ist. Das Produkt besitzt teerartige Konsistenz und hat ein Molekulargewicht von 1875.
883 Teile dieses Polyesters werden mit 117 Teilen isomeren Toluylendiisocyanaten (80% 2,4-Isomeres; 20% 2,6-Isomeres) gemischt. Das Molverhältnis NCO : OH beträgt 1,50. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 12O0C erhitzt, worauf der freie Isocyanatgehalt 1,54% beträgt.
b) Kettenverlängerung
100 Teile dieses Ausgangsstoffes werden in 60 Teilen Toluol gelöst, und die Lösung wird in einer Lösung von 6 Teilen des im Beispiel 2, Teil b) beschriebenen oberflächenaktiven Mittels in 100 Teilen Wasser emulgiert. Nach einer Minute wird die Emulsion unter Rühren mit einer Lösung von 1,8 Teilen 2-Methylpiperazin in 25 Teilen Wasser versetzt. Man erhält eine stabile Emulsion, die dann durch Ausfrieren und Auftauen koaguliert wird. Das Polyaddukt wird abgetrennt, getrocknet und zu Fellen verarbeitet. Die Kennwerte dieses Polyaddukts sind in Tabelle I angegeben.
15
Vergleichsversuch 5 A
a) Herstellung des Ausgangsstoffes nach Beispiel 5.
b) Kettenverlängerung
100 Teile des Ausgangsstoffes werden mit 60 Teilen Toluol und 1,65 Teilen 1,4-Butandiol vermischt. Die Lösung wird in eine Schale gegossen und 18 Stunden auf 700C, dann 3 Stunden auf 1200C erhitzt. Das trockene Produkt ist weich und klebrig und von teerartiger Konsistenz.
Tabelle I
Eigenschaften einiger Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisender Polyaddukte
1 IA IB Beispiel bzw. Vergleichsversuch 2B 3 (a) 4 ι 5 5A
L31 L31 L31 2(b) 2 A PPG PPG L61 PE PE
Diol I
PPG ! PPG		 400 1000
2,00 2,00 2,00 400 ! 400 1,60 2,00 1,50 1,50
Molverhältnis NCO: OH 1,60 1,60
Freier NCO-Gehalt des 5,32 5,38 5,38 6,15 6,96 1,54 1,54
Ausgangsstoffes, % 2-MP 1,4- TDA 6,15 6,15 TDA 2-MP 2,3,5,6- 2-MP 1,4-
Kettenverlängerungsmittel Butan 2-MP j 1,4- TMP Butan
diol i Butan- diol
61 36 77 i diol 99 70 51 Teer
Härte, Shore A, 12,7 cm 265,8 26,0 160,3 98 : 22 351,5 312,9 210,9 146,2
Zugfestigkeit, kg/cm2 1550 1500 1160 497,8 ■ 17,6 85 710 500 900
Bruchdehnung, °/0 240 j 1900
Spannung bei 300%iger 35,2 11,2 70,3 — 96,3 — nie
Dehnung, kg/cm2 - j 9,8 drig
— ■— 543,5 — — —
Streckgrenze, kg/cm2 348 i —
Anmerkungen
Pip = Piperazin;
L31 = Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykol, Molgewicht 1065, Polyoxyäthylengehaltl5%;
2-MP = 2 Methylpiperazin;
L61 = Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykol, Molgewicht 2000, Polyoxyäthylengehaltl5%;
cis2,5-DMP = cis-2,5-Dimethylpiperazin; trans 2,5-DMP = trans-2,5-Dimethylpiperazin;
PE = Polypropylenglykol-polyäthylenglykoladipat, Molgewicht 1875; 2,6-DMP = 2,6-Dimethylpiperazin; 2,3,5,6-TMP = 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin;
TDA = 2,4-Toluylendiamin;
PPG 400 = Polyoxypropylenglykol,
Molgewicht 400;
PPG 1000 = Polyoxypropylenglykol,
Molgewicht 1000;
PPG 2000 = Polyoxypropylenglykol, Molgewicht 2000;
(a) = ausgezeichnete Eigenschaften für
einen unvulkanisierten Kautschuk;
(b) = plastisch (s. Streckgrenze).
meres; 20°/0 2,6-Isomeres) gemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden auf 1000C erhitzt. Das Molverhältnis NCO : OH beträgt 2,0:1. Am Ende dieser Zeit beträgt die Viskosität bei 250C 37 000 cP und der Isocyanatgehalt7,12<y0.
b) Kettenverlängerung
100 Teile des Ausgangsstoffes werden in 40 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 15 000 U/min mit einer Lösung von 6 Teilen des oberflächenaktiven Mittels gemäß Beispiel 2, Teil b) in 100 Teilen Wasser versetzt. Es findet eine Phasenumkehr statt, und es bildet sich eine Emulsion der Ausgangsstoff lösung in Wasser. Diese Emulsion wird innerhalb einer Minute nach ihrer Herstellung mit einer Lösung von 8,5 Teilen 2-Methylpiperazin in 25 Teilen Wasser versetzt. Man erhält eine Emulsion eines Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukte, die durch Ausfrieren und Auftauen koaguliert wird. Das PoIyaddukt wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zu Fellen verformt.
Vergleichsversuch 6 A
a) Herstellung des Ausgangsstoffes wie oben be-
schrieben.
b) Kettenverlängerung
Beispiel 6
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
Teile Polyoxypropylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht von 765 werden mit 1250 Teilen isomeren Toluylendiisocyanaten (80% 2,4-Iso-100 Teile des Ausgangsstoffes werden in 20 Teilen Toluol und 35 Teilen Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird in einer Lösung von 6 Teilen des oben angegebenen oberflächenaktiven Mittels in 110 Teilen Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 15 000 U/min emulgiert. Die Emulsion wird innerhalb einer Minute mit einer Lösung von 10,4 Teilen 2,4-To-
luylendiamin in 25 Teilen Wasser versetzt. Es bildet sich ein Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisendes Polyaddukt, welches gewaschen, getrocknet
und zu Fellen verformt wird. Einige Eigenschaf ten der beiden Polyaddukte sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Vergleich von aus Toluylendiamin und aus 2-Methylpiperazin hergestellten Urethan-Harnstoff-Polyaddukten
(D (D (D (2) (D
Kettenverlängerungsmittel
Glykol L61 L31 2000 765** 765**
Molverhältnis NCO: OH 2,00 1,35 1,75 2,00 1,75
TDA Härte, Shore A, 12,7 cm 65 46 56 91 86
Zugfestigkeit, kg/cm2 59,8 32,3 33,0 258,0 301,6
Bruchdehnung, °/0 1160 1380 1090 370 735
Spannung bei 3OO°/oiger Dehnung, kg/cm2 35,5 16,2 25,3 218,0 135,7
Streckgrenze, kg/cm2 — — — — —
2-MP Härte, Shore A, 12,7 cm 44 40 38 88 75
Zugfestigkeit, kg/cm2 49,2 47,8 58,4 463,3 488,6
Bruchdehnung, °/o 2500 2300 2000 620 815
Spannung bei 300%iger Dehnung, kg/cm2 8,4 7,7 9,1 200,4 85,8
Streckgrenze, kg/cm8 — — — — —·
Die obigen Werte wurden an rohen, unvulkanisierten Polyaddukten ohne Füllmittel gemessen, die bei einer Backengeschwindigkeit von 50,8 cm/min auseinandergezogen wurden mit Ausnahme der aus PPG 400 hergestellten Polyaddukte, die mit einer Backengeschwindigkeit von 2,54 cm/min auseinandergezogen wurden.
Anmerkungen
TDA = Toluylendiamin;
2MP = 2-Methylpiperazin;
L31 = Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-
glykol, Molgewicht 1065, Polyoxyäthylengehalt 15%;
L61 = Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-
glykol, Molgewicht 2000, Polyoxyäthylengehalt 15%;
**PPG 764 = Polyoxypropylenglykol, Molgewicht
765;
PPG 2000 = Polyoxypropylenglykol, Molgewicht
2000;
(1) — neue Beispiele;
(2) = Beispiel 6.
Beispiel 6 der Tabelle II, die ihrerseits acht neue Beispiele bringt, zeigt deutlich, daß die mit Piperazin kettenverlängerten Polyurethane gemäß vorliegender Erfindung entweder bei gleicher Zugfestigkeit besser verarbeitbar sind als die mit Toluylendiamin kettenverlängerten Polyurethane oder daß die mit Piperazin kettenverlängerten Polyurethane bei gleicher Härte eine höhere Zugfestigkeit besitzen. Ebenso zeigen die Vergleiche der Tabelle I die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukte. Der gleiche Unterschied ergibt sich beim Vergleich der erfindungsgemäß mit Piperazin kettenverlängerten Polyurethane mit Polyurethanen, deren Ketten mit Hilfe anderer primärer Diamine verlängert sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für die gleichen Zwecke verwendet werden wie andere Elastomere. Sie lassen sich verformen, und es können aus ihnen Erzeugnisse wie Decken und Schläuche für Kraftfahrzeugreifen, Treibriemen, Schläuche und Rohre, Draht- und Kabelmäntel, Schuhwerk, Schwämme, überzogenes Gewebe und verschiedene andere geformte oder getauchte Erzeugnisse hergestellt werden. Sie können auch zu thermoplastischen oder wärmehärtbaren Überzügen, geformten Gegenständen oder Filmen verarbeitet werden.
Die elastomeren Grundeigenschaften dieser Produkte können gegebenenfalls durch Vermischen mit geeigneten Zuschlagstoffen abgeändert werden. Art und Menge der Zuschlagstoffe richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Einige der wichtigeren Zuschlagstoffe, die für diese Elastomeren, besonders diejenigen auf Grundlage von Polyätherglykolen, von Wert sind, sind Ruß, Ton, Kieselsäure, Talkum, Zink- und Magnesiumoxyd, Titandioxyd und -tetraalkylate sowie Weichmacher. Anorganische und organische Farbstoffe können zugesetzt werden, um Produkte mit gut definierten Farben zu erhalten. Die natürliche Farbe der Elastomeren ist weißlich bis blaßgelb.
Gegebenenfalls können die Zuschlagstoffe mit dem Produkt gleichzeitig mit dem Zusatz des Polyisocyanats vermischt werden. Man kann zur Verarbeitung die in der Kautschukindustrie üblichen Maschinen verwenden. Die mit Zuschlagstoffen versehenen Mischungen können in der in der Kautschukindustrie üblichen Weise verformt oder vulkanisiert werden.
Andernfalls können die Mischungen auch in Lösungsmitteln gelöst oder mit diesen gestreckt und dann auf Oberflächen aufgetragen werden, wo sie nach dem Verdunsten des Lösungsmittels gehärtet werden könn en.

Claims (1)

  1. - Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten durch Umsetzung von NCO-Gruppen ent-
    709 709/458
    haltenden Polyurethanen mit zwei Aminogruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan (I) mit endständigen Isocyanatgruppen, welches aus linearen Polyalkylengly-•kolen eines Molekulargewichts von·-mindestens 250, OH-Gruppen aufweisenden Polyätherurethanen, Polymischäthern, Polyesteramiden ,oder linearen Polyestern und organischen Polyisocyanaten hergestellt worden ist, mit 0,5 bis l,5Aminogruppenäquivalenten je Äquivalentgewicht der NCO-Gruppen der v Verbindung (I) einer Piperazinverbindung (II), die nur zwei'an die beiden
    IU
    Stickstoffatome des Piperazinringes gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome, jedoch keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen enthält, in solchen Molverhältnissen zwischen der Verbindung (I) und der Verbindung (II) in an sich bekannter Weise umsetzt, daß von den wiederkehrenden Pipefazin-Harnstoff-Gruppierungen im Mittel mindestens je eine auf eine einem Molekulargewicht von 8000 entsprechende Zahl von PoIyaddukteinheiten des Verfahrensproduktes kommt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 733 624;
    französische Patentschrift Nr. 1108 785!
    709 709/458 12.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEW27128A 1959-01-26 1960-01-26 Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten Pending DE1256892B (de)

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