DE2309862A1 - Verfahren zur n-methylolierung von diisocyanatpolyadditionsprodukten - Google Patents

Description

Sft-je 509 Leverkusen. Bayerwerk

26. FEB. 1973

Verfahren zur N-Methylolierung von Diisocyanatpolyadditionsprodukten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, lagerstabilen, vorwiegend linearen, N-methylolierten Diisocyanat-Polyadditionsprodukten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von lichtechten BeSchichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen, Lederappreturen oder mikroporösen Folien.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, um hochmolekulare, unvernetzte, in organischen Lösungsmitteln lösliche Diisocyanat-Polyadditionsprodukte herzustellen, die für Beschichtungszwecke geeignet sind. Derartige Polymere werden im allgemeinen aus höhermolekularen Dihydroxylverbindungen, Diisocyanaten und Kettenverlängerern wie Wasser, Diaminen, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinderivaten, Carbodihydrazid etc., z.B. nach den in den deutschen Auslegeschriften Nr. 1 048 408, 1 122 254, 1 183 196, 1 278 687, 1 184 947, 1 184 984 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 015 603 beschriebenen Verfahren_;aufgebaut. Auf der Grundlage von höhermolekularen ^_-, W-Dihydroxyverbindungen, aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbesondere l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-

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cyclohexan, Hexamethylendiiaocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Kettenverlängerungsini tteln wie l-Amino-3,3,5-trimethy:HJ-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diamino-cyclohexan, m- und p-Xylylendiamin, Lysinmethylestern, Hexamethylendiamin, Hydrazinhydrat oder Carbodihydrazid lassen sich auf diese Weise hochmolekulare Diisocyanatpolyadditionsprodukte herstellen, welche in sogenannten "soft solvent"-Lösergemischen aus Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol und primären, bevorzugt sekundären Alkoholen wie Isopropanol oder Isobutanol löslich sind. Derartige Polyurethane sind für die eingangs genannten Zwecke besonders geeignet, da man bei ihrer Verarbeitung auf physiologisch bedenkliche Lösungsmittel wie Dimethylformamid vorteilhafterweise verzichten kann· Sie haben darüber hinaus ein hervorragendes physikalisches Werteniveau und ausgezeichnete Lichtechtheit, sind aber gegenüber einer chemischen Reinigung sehr empfindlich, da sie sowohl durch Alkohole als auch durch Aromaten stark angelöst bzw. gequollen werden und sich in Mischungen von Aromaten und Alkoholen sogar vollständig auflösen.

Es wurde daher versucht, durch den Einbau von zusätzlichen reaktionsfähigen Gruppierungen in das Polyurethanmolekül eine nachträgliche Vernetzung der fertigen Filme bzw. Beschichtungen und damit eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit zu erreichen. Neben den bekannten Reaktionen mit überschüssigem Polyisocyanat unter Ausbildung von Biuret- und Allophanatgruppen bot sich dabei vor allem die Vernetzung mit Hilfe von Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Substanzen an.

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Umfangreiche analytische Untersuchungen zeigten jedoch, daß die oben genannten,technisch außerordentlich interessanten, lichtechten Diisocyanatpolyadditionsprodukte auf der Basis von (cyclojaliphatischen Düsocyanaten und Diaminen in den bisher verwendeten Lösungsmittelgemischen aus Aromaten und primären oder sekundären Alkoholen selbst unter sehr drastischen Bedingungen (auch bei hohen Temperaturen und in Anwesenheit beliebiger basischer N-Methylolierungskatalysatoren) nicht in N-Polymethylolverbindungen überführt werden können und daher nicht über N,N'-Methylenbrücken oder N,N'-Methylenäthersegmente vernetzbar sind. Die Lemme'sche Formaldehyd^Titrationsmethode, /Chem. Ztg. 27, (1905), Chem. Zentralblatt (1903), II, 9117 ergibt nach der versuchten Methylolierung stets einen praktisch unveränderten Formaldehyd-Wert. Filme aus Polyurethanen, die auf diese Weise behandelt wurden, sind deshalb auch z.B. in Gemischen aus Aromaten und Alkoholen bzw. in Dimethylformamid unverändert gut löslich und quellen in Alkoholen. An den für die Herstellung von Beschichtungen und Lacküberzügen besonders geeigneten, in "soft-solvents"-Systemen gelösten Diisocyanat-Polyadditionsprodukten sind also N-Methylolierungsreaktionen nicht durchführbar. Genauere analytische Untersuchungen weisen darauf hin, daß maßgebend hierfür die ungünstige Gleichgewichtslage für die Methylolierung von Urethan- bzw. Harnstoffgruppen in Anwesenheit von primären oder sekundären Alkoholen gemäß Formel a) bzw. b) ist:

a) —O-C-N— +ROH -p > -O-C-NH ~ +R-O-CH₀OH

«ι η ^

0 CH₂OH 0

b) -NH-C-N- +ROH - > -NH-C-NH^- +R-O-CH₀OH

0 CH₂OH 0

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In P„-Bereichen >1 liegt das Gleichgewicht stets zu über

99 i» rechts, d.h. auf der Seite der freien Halbacetale. Arbeitet man jedoch in P„-Bereichen f7, also im sauren Milieu,

dann wird der Formaldehyd als Ganzacetal R-O-CH₂-OR gebunden. Derartige Ganzacetale sind aber nicht mehr zur Methylolierung von Urethan- oder Harnstoffgruppen befähigt.

Der überraschende Befund, daß Düsocyanatpolyadditionsprodukte mit normalerweise leicht methylolierbaren Gruppierungen, wie z.B.

0 0

1) -0-C-NH-(CH₂ ^-NH-C-O-

2) -NH-C-NH-(CH₉) ,--NH-C-NH-

M ^{C D} It

0 0

0 0

3) -C-NH-C-NH-(CH₀)c-NH-C-NH-NH-C-

Il ^⁰W

0 0

0 O

4) ~ CH₂-C-NH-(CHg)₄-NH-C-CH₂~^

in Lösungsmitteln, die primäre oder sekundäre Alkohole enthalten, nicht mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Reagenzien reagieren, wird gemäß einem früheren Vorschlag dazu ausgenutzt, derartige Lösungen von lichtechten Diisocyanatpolyadditionsprodukten mit reaktiven Halbacetalen zu mischen. Auf diese Weise lassen sich unbegrenzt lagerfähige Mischungen herstellen, die infolge ihres zeitlich konstanten Halbacetalgehaltes große Reaktivität gegenüber basischen Aminogruppen in Leder, Gelatine, etc. besitzen und daher mit Vorteil für Lederbeachichtungen und zur Pflegeleichtausrüstung von Leder eingesetzt werden können. Diese in ihren mechanischen Eigenschaften her-

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vorragenden Filme und Beschichtungen haben jedoch ebenfalls den Nachteil der starken Quellbarkeit in aromatischen Lösungsmitteln oder Alkoholen bzw. der vollständigen Löslichkeit in Dimethylformamid und Gemischen aus Aromaten und Alkoholen.

Abgesehen von diesen Schwierigkeiten, die technisch interessanten Systeme aus "soft solvents" und Polyurethanen auf der Basis (cyclo)aliphatischer Diisocyanate und Kettenverlängerer zu methylolieren, sind bisher auch sonst keine Verfahren bekannt geworden, um lagerstabile Lösungen von Diisocyanat-Polyadditionsprodukten mit vernetzungsfähigen N-Methylolurethan-, N-Methylolharnstoff-, N-Methylolamid- oder N-Methylolhydrazodicarbonamidgruppierungen herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einer schnell und reproduzierbar verlaufenden Reaktion hochmolekulare, N-methylolierte Polyurethane, Polyurethan-Harnstoffe, Polyurethan-polyamide, Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamide oder Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide mit gegebenenfalls sehr hohen Harnstoff- und/oder Hydrazodicarbonamid-Konzentrationen herstellen kann, wenn man Lösungen dieser Polyadditionsprodukte in Gegenwart von tertiären Alkoholen mit Halbacetalen, gasförmigen Formaldehyd, Pormalinlösungen oder anderen Formaldehyd- abspaltenden Mitteln, umsetzt.

Die entstehenden Produkte sind leicht löslich, völlig unvernetzt und daher auch thermoplastisch verformbar oder aus ihren Lösungen zu Filmen zu verarbeiten. Sie können dann später zu jedem gewünschten Zeitpunkt vernetzt werden.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen N-methylolierten Diisocyanat-Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyadditionsprodukte in einem Gemisch aus indifferenten Lösungsmitteln und tertiären Alkoholen bei -2O⁰C bis 160⁰C, bevorzugt bei 20⁰C - 70⁰C mit HaIbacetalen des Formaldehyds, Formalinlösung, Paraformaldehyd oder anderen Pormaldehyd-abspaltenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen anorganischen oder orga-t nischen Methylolierungskatalysatoren, umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf beliebige Diisocyanatpolyadditionsprodukte übertragbar und gewährleistet in jedem Falle eine technisch sichere Methylolierung unter Erhaltung lagerstabiler Produkte.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyadditionsprodukte werden in bekannter Weise aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, insbesondere difunktioneilen,endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder PoIyäthern mit Molekulargewichten zwischen 400 und 8000, vorzugsweise zwischen 000 und 2500, oder auch entsprechenden Dihydroxy-polyacetalen oder Dihydroxy-Polycarbonaten, Diisocyanaten und Kettenverlängerern aufgebaut. Beispiele für derartige in der Polyurethanchemie bekannte, höhermolekulare Dihydroxylverbindungen finden sich u.a. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, München, (1966), Seiten 47 - 74. Als Diisocyanate können beim Aufbau der erfindungsgemäß methylolierbaren Polyaddukte beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiieocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-(1,6), 1,12-Dodecamethylendiisocyanat,

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1,2-Diisocyanatomethyl-cyclobutan, Dicyclohexan-4,4^f-diisocyanat, cC, £, -Düsocyanato-capronsäureester mit 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest, Dicyclohexyl-methan-4,4'-diisocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3»5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan and seine Isomeren, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 1,5-Naphthylendiisocyanat und NCO-Telomerisate dieser Diisocyanate der in der französischen Patentschrift 1 593 137 beschriebenen Art,.insbesondere solche des Hexamethylendiisocyanats oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäurebutylester. Geeignet sind auch Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 711 genannt sind, insbesondere solche aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und einem Mol Ν,Ν-Dimethylhydrazin.

Bei der Herstellung der methylolierbaren Polyadditionsprodukte werden die niedermolekularen Diisocyanate und die hochmolekularen Dihydroxylverbindungen im allgemeinen zunächst in bekannter Weise in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 3, vorzugsweise 1,8 bis 2, zu Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Die weitere Reaktion dieser höhermolekularen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit Kettenverlängerungsmitteln kann sowohl in Substanz als auch in Lösung bei Temperaturen von 50⁰C bis 140°C, bevorzugt bei 5⁰C bis 4O⁰C, durchgeführt werden. Dabei kann es von Vorteil sein, das höhermolekulare Diisocyanat, gegebenenfalls zusammen mit einer 1- bis 6-fachen molaren Menge an monomeren Diisocyanaten,in das vorgelegte flüssige oder gelöste Kettenverlängerungsmittel zu

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dosieren. Es ist aber auch möglich, die Reaktionspartner in umgekehrter Reihenfolge zur Umsetzung zu bringen. Bei Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen im Reaktionsgemisch zunächst Polyaddukte mit freien NCO-Gruppen, die durch Verunreinigungen des Lösungsmittels etc., d.h. durch Kettenabbruchsreaktionen schließlich abgesättigt werden. Will man sehr hochmolekulare Polyadditionsprodukte herstellen, dann arbeitet man jedoch bevorzugt im Molverhältnis NCO-Präpolymer: Xettenverlängerer von 1:1.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß methylolierbaren Polyadditionsprodukte in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylisopropylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Tetrahydrofuran bzw. in Gemischen dieser Lösungsmittel hergestellt.

Als Kettenverlängerungsmittel können bei der Herstellung der erfindungsgemäß methylolierbaren Polyadditionsprodukte beispielsweise Wasser oder Diolemit einem Molekulargewicht bis 400, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Thiodiglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Dimethylolbenzol usw. dienen; geeignete Hydrazine bzw. Diamine sind z.3. Hydrazinhydrat, Hydrazin, N-Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyl- und-Diäthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminopropylendiamin, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(1,3), Pentamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylen-

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diamin, Undecamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-dicyclohexylmethan, l-Methyl^^-diamino-cyclohexan, l-Methyl-2,6-diaminocyclohexan, m-Xylylendiamin, l-Amino-3,3,5-trimethyl-

-5-aminomethyl-cyclohexan, p-Aminobenzylamin, 3-Chor-4-aminobenzylamin, Hexahydrobenzidin, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triieopropylphenylend iamin-(2,4), 1,3,5-Trimethylphenylendiamin-(2,4), l-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4), l-Methyl-3,5-diäthylphenylen-diamin-(2,6), 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenyläther. Besonders bevorzugte Hydrazine bzw. Amine sind Hydrazinhydrat, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, l-Amino-3,3»5-trimethyl~5-aminomethyl-cyclohexan, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, Lysinmethylester, Trimethylhexamethylendiamin und l-Methyl-2,4-diaminocyclohexan.

Pur die Herstellung der erfindungsgemäß methylolierbaren Polyadditionsproduicte sind auch die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 062 289 und 2 062 288 beschriebenen aktivierten Kettenverlängerungsmittel sehr gut geeignet. Es handelt sich hierbei um Lactam/Vasser-Addukte, bzw. um Addukte von Lactamen und difunktionellen Alkoholen, Diaminen oder Hydrazinen. Die Reaktivität der Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanaten wird durch die Adduktbildung mit Lactamen ganz wesentlich erhöht. Diese hohe Reaktivität ermöglicht den Aufbau von hochmolekularen, unverzweigten Kettenmolekülen, da die Reaktionsgeschwindigkeit von NCO-Gruppen mit den aktivierten Kettenverlängerungsmitteln um ein Vielfaches höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit mit Urethan- oder Harnstoffgruppen. Die letztgenannte, zu Molekülverzweigungen führende Reaktion tritt daher zugunsten der kettenverlängernden Reaktion völlig zurück.

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Die Herstellung der aktivierten Kettenverlängerungsmittel geschieht durch einfaches Vermischen des Lactams, z.B. £ -Caprolactam, mit dem jeweiligen Kettenverlängerungsmittel bei Temperaturen zwischen O und 10O⁰C, vorzugsweise 30 bis 7O⁰C, wobei in der Regel Flüssigkeiten erhalten werden, die auch bei Raumtemperatur bemerkenswert niedrige Viskositäten aufweisen.

Die Verwendung von aktivierten Kettenverlängerungsmitteln ermöglicht es, sogar bei Verwendung eines sehr reaktionsträgen Polyisocyanats, wie es z.B. das l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan

NCO

CH₂-NCO

darstellt, dessen eine am sekundären C-Atom stehende NCO-Gruppe sehr langsam reagiert, Polyadditionsprodukte auch ohne Zusatz Katalysatoren, insbesondere ohne Metallverbindungen wie Zinn-II- und Zinn-IV-Salze, herzustellen. Man erhält daher in diesen Fällen Polyadditionsprodukte mit verbesserter Alterungs-, Hydrolyse- und Oxidationsbeständigkeit.

Die aktivierten Kettenverlängerungsmittel sind vorteilhafterweise in der Regel dünnviskose Flüssigkeiten mit außerordentlich guter Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, in Polyisocyanaten, NCO-Präplymeren und in den für Diisocyanatpolyadditionsreaktionen geeigneten Polyhydroxyverbindungen und daher mit allen diesen Substanzen homogen mischbar, wodurch ein gleichmäßiger Ablauf der Polyaddition gewährleistet wird.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten inerten Lösungsmittel sind Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten. Bevorzugt werden wenig polare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Glycolcarbonat, Äthylglykolacetat, Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthylen verwendet, gegebenenfalls können aber auch stark polare Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Tetrainethylharnstoff eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäß im Lösungsmittelgemisch bevorzugt verwendete Alkohol ist teri. Butanol, obwohl im Prinzip beliebige tertiäre Alkohole wie Diacetonalkohol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 3-Äthyl-3-pentanol, 3-Äthyl-3-nonanol, l-Methyl-cyclopentanol, 1-Methyl-cyclohexanol oder 1-Äthylcyclohexanol zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens geeignet sind.

Der tertiäre Alkohol wird in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-^ bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, verwendet. Bevorzugt sind Lösungsmittelgemische mit einem Gehalt von 10 bis 90 Gew.-96, besonders bevorzugt 20-50 Gew.-%, an tertiärem Butanol.

Man kann im erfindungsgemäßen Verfahren die pulverigen oder kautschukartigen, festen Diisocyanatpolyadditionsprodukte in den oben genannten Lösungsmittelgemischen bei einer Temperatur von 40 bis 160⁰C, vorzugsweise 70 bis 95⁰C,zu etwa 20 bis 50 Gew.-^igen Lösungen auflösen und an schließend methylolieren.

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Einfacher und wirtschaftlicher ist es jedoch, die Polyadditionsprodukte direkt in den Gemischen aus indifferentem Lösungsmittel und tertiärem Alkohol herzustellen und im Anschluß an die Polyaddition sofort die N-Methylolierungsreagentien zuzusetzen. Die bevorzugten Lösungsmittelgemische sind in diesem Falle Benzol/Toluol/Xylol/tert.Butanol (1:1:1:1); Xylol/Toluol/tert.Butanol (1:1:1); Xylol/ Toluol/Äthylglykolacetat/tert.Butanol (1:1:1:1) und insbesondere Gemische aus Toluol oder Xylol und tert. Butanol im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Formaldehyd-abgebende Mittel vorzugsweise flüssige Halbacetale des Formaldehyds wie

CH₅-O-CH₂OH
C₂H₅-O-CH₂OH
CH₅-CH₂-CH₂-O-CH₂OH
C₄H₉-O-CH₂OH

^HC-O-CH₉OH
f ²

CH₅-O-CH₂-CH₂-O-CH₂OH

ΐΗ	2	-0-CH2	CH	OH	-OH
CH	2	-0-CH2	OH	-0-CH2OH
CH	2	-0-CH2	OH
CH	2	-OH
CH			2"CH2
	3	2-CH2

eingesetzt, ferner 20-50 #ige Formalinlösungen oder Paraformaldehyd, Auch gasförmiger Formaldehyd kann verwendet werden. Als Formaldehydabspalter können aber auch N-Methy-

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lolverbindungen von Lactamen wie Butyrolactara, Valerolactam oder bevorzugt N-Methylolcaprolactam verwendet werden. Dies ist oft von Vorteil, da über diese Verbindungen eine Transmethylolierung an das hochmolekulare Substrat erfolgt und das entstehende freie c. -Oaprolactam in harten Filmen die Punktion eines wertvollen, weichmachende Eigenschaften besitzenden Zusatzmittels übernimmt.

Als N-Methylolierungskataly3atoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Na- und K-Carbonat, Alkoholate des Na, K, Ca, Bariumhydroxid, tertiäre org. Basen wie Triäthylamin, DimethylbenzylaiTtin, Endoäthylenpiperazin, sowie Hexahydrotria^ine wie N,N',N"-Trimethylhexahydrotriazin oder die entsprechenden Äthyl, n-Propyl- oder n-Butylsubstituierten Triazine eingesetzt.

Während der Methylolierung liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 70 C. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mengen an Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln können in weiten Grenzen variieren; sie hängen vor allem vom Gehalt an Urethan-, Harnstoff-, Amid-, und/oder Hydrazodicarbonamidgruppen im hochmolekularen Polyadditionsprodukt ab. Im allgemeinen werden auf 1 methylolierbares NH-Äquivalent 0,1 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1,5, Äquivalente Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Mittel angewandt. In Fällen hoher Harnstoffgruppenkonzentrationen kann es jedoch von Vorteil sein, einerseits aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits zur Erhöhung der Löslichkeit bis zu 10 Äquivalente Formaldehyd pro NH-Äquivalent einzusetzen, insbesondere bei Verwendung von Halbacetalen als Methylolierungsreagens, da Halbacetale gute Lösungsmittel für Diisocyanat-Polyadditionsprodukte darstellen, so daß eine homogene Reaktionsführung während der N-Methylolierung gewährleistet ist.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Polyadditionsprodukte enthalten auf 200 Gew.-Teile des Polyadditionsproduktes etwa 0,2 bis 0,4 NH-Äquivalente, die aus Harnstoffgruppen resultieren. Die Herstellung derartiger Diisocyanatpolyadditionsprodukte erfolgt wie oben beschrieben in bekannter Weise aus (K , co-Diisocyanatoprepolyineren und Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Diaminen, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazinderivaten.

Die zur Methylolierung verwendeten Halbacetale entsprechen bevorzugt den Konstitutionsformeln

R-O-CH₂OH
R. -(-0-CH₂OH)_n (H0CH₂-0)_b— R»-(-0H)_a ;

in denen R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten oder durch Sauerstoff oder durch (C₁-C₁₀) alkylierte Stickstoffatome substituierten Rest mit 1 bjs 20 C-Atomen darstellt, R¹ einen n-polyvalenten, bevorzugt 2-bis 6-wertigen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen und R" einen (a + b)-polyvalenten Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, wobei (a + b) bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 4 und a eine Zahl zwischen 1 und sein kann. Die gelösten methylolierten Verfahrensprodukte enthalten bezogen auf gelöstes Diisocyanatpolyadditionsprodukt tertiäre Alkohole in einem Anteil von mindestens 25 Gew.-# und Halbacetale in einem Anteil von 2 bis 400 #, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-<$>.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich lösliche, methylolierte, unvernetzte Einkomponenten-Polyadditionsprodukte mit sehr hoher Konzentration (bezogen auf festes Polyadditionsprodukt) an Urethan-, Harnstoff- sowie Hydrazodicarbonamid-Gruppen herstellen, die frei von Gelkörpern

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sind und zu einem gewünschten Zeitpunkt über Methylen- oder Methylenäthergruppen vernetzt werden können.. Man kann auf diese Weise insbesondere lichtechte Verfahrensprodukte herstellen, die in den konventionellen Lösungsmitteln der Lack-, Leder- und Textilindustrie löslich sind und auch bei hoher Konzentration an Harnstoffgruppen (z.B. 5 bis 9 Gewichtsprozent) in Gemischen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol etc. und tert. Butanol (Mischungsverhältnis 70:30 bis 30:70) ohne Zusatz von Dimethylformamid gelöst werden können. Die Lösungen sind lagerbeständig und zeigen keine Gelierungstendenz.

N-methylolierte Polyadditionsprodukte mit hoher Konzentration an Harnstoff- bzw. Hydrazodicarbonamid-Gruppen sind von großem technischen Interesse, da insbesondere die Harnstoffgruppe wesentlich stärker zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen neigt als die Urethangruppe; wegen der Bildung von Uberstrukturen (physikalische Vernetzung) im hochmolekularen Polyadditionsprodukt werden z.B. die Festigkeit, Zähigkeit und Härte von Überzügen gesteigert, außerdem sind erhöhte Dimensionsstabilitäten der fertig vernetzten Produkte erreichbar.

Die Anwesenheit von tert. Alkoholen führt zu großer Lagerbeständigkeit der vernetzungsfähigen Verfahrensprodukte. Weiterkondensationen der N-Methylolgruppen untereinander in den Lösungen werden weitgehend verhindert.

Da die anwesenden tert. Alkohole nicht acetalisierbar sind, behalten die Verfahrensprodukte ihre unverminderte Reaktivität für Vernetzungsreaktionen bei, da sowohl Verätherungsreaktionen (Formel 1) als auch eine Abspaltung der Methylolgruppe unter Acetalbildung (Formel 2) ausgeschlossen sind:

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'NH-C-N-

Il I

O CH₂OH

-NH-C-N'

Il I

CH,

ι J

O CH₉-O-C-CH,

C- f J

CH,

CH,

ι J

CH,-C-0H

CH

H₂O

O CH₂OH

CH,

+ 2 CH,-C-0H CH,

CH,-C-0-CH~-0-C-CH,+H_o0 CH₃ CH₃

Im Gegensatz zu primären und sekundären Alkoholen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden tertiären Alkohole da- rüberhinaus sehr reaktionsträge gegenüber Polyisocyanaten und Epoxiden. Es ist daher auch möglich, die nach dem erfind ungegeinäßen Verfahren hergestellten Polyadditionsprodukte mit Hilfe von zusätzlichen vernetzend wirkenden Rea genzien, wie z.B. Triisocyanaten, dimeren Diisocyanaten, Biurettriisocyanaten des Hexamethylendiisocyanats, trimeri siertem Hexamethylendiisocyanat und Harnstoffdiisocyanaten des l-Methylbenzol-2,4-diisocyanats oder mit Epoxiden in hochvernetzte, duroplastische Kunststoffe zu überführen.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen N-methylolierten Polyadditionsprodukte sind in Pulveroder kautschukartiger Form sogar thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe und können daher durch thermoplastische Verarbeitung in vernetzte Formkörper überführt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren N-methylolierten aliphatischen Polyadditionsprodukte zeichnen sich durch ausgezeichnete Lichtechtheit, hohe Elastizität und sonstige sehr gute lacktechnische Eigenschaften aus. Es eignen sich aber auch auf der Basis von aromatischen Diisocyanaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyadditionsprodukte sehr gut als Bindemittel für physikalisch trocknende und vernetzungsfähige Lacksysteme, Beschichtungsmittel, Grundierungen und Appreturen, soferne auf Lichtechtheit verzichtet werden kann.

Die zu einem gewünschten Zeitpunkt durch saure Katalysatoren oder durch Erhitzen zu bewirkende Vernetzung der methylolierten Polyadditionsprodukte führt zu Folien oder Beschichtungen, die außerordentlich beständig gegenüber den üblichen Lösungsmitteln sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Lösungen von methylolierten Diisocyanat-Polyadditionsprodukten zur Herstellung von naßechten, vernetzten Beschichtungen, Lacküberzügen, Drucken und Imprägnierungen auf faserigem Material oder Leder, insbesondere zur Herstellung von Ledergrundierungen und Appreturen bei der Pflegeleichtausrüstung von tierischem oder synthetischem Leder. Mem trägt dabei die erfindungsgemäßen Mischungen auf beliebige Unterlagen aus Fasermaterial oder Leder auf und läßt die Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls durch Erwärmen bis etwa 140⁰C verdampfen.

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Als Lackbindemittel und Beschichtungsmittel besonderr geeignet sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren methylolierte Polyadditionsprodukte,die unter Verwendung von l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder 2,6-Diisocyanatocapronsäureester bzw. den Vinyltelomerisaten dieser Diisocyanate als Isocyanatkomponente und Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser oder den genannten Diisocyanaten entsprechenden Diaminen hergestellt wurden. Die Lösungen dieser methylolierten Polyadditionsprodukte in den oben beschriebenen Gemischen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und tertiären Alkoholen zeichnen sich durch eine wasaerhelle Farbe aus, sie neigen nicht zur Gelbildung, behalten ihre Reaktivität auch noch nach langen Lagerzeiten und zeigen hervorragende filmbildende Eigenschaften. Die Filmbildung beruht dabei einerseits auf physikalischer Trocknung durch Verdunsten des Lösungsmittels und andererseits auf einer anschließenden Vernetzung, welche schon bei Raumtemperatur eintritt und durch Erwärmen auf etwa 80 - 15O⁰C beschleunigt werden kann. Lacke dieser Art eignen sich besonders für die Herstellung von rasch antrocknenden Beschichtungen, insbesondere für die Lederlackierung und die Beschichtung von Kunststoffen, Textilien und Leder.

Zur Erzielung besonderer Effekte können den erfindungsgemäß hergestellten Lösungen selbstverständlich auch andere Verbindungen zugemischt werden. So ist es z.B. möglich, die Verfahrensprodukte durch lösliche Farbstoffe, anorganische oder organische Pigmente anzufärben und übliche Füllstoffe und Mattierungsmittel, wie z.B. Kieselsäure, Aluminiumsilikate, Talkum, Kieselgur oder Metallsalze von Fettsäuren, zuzusetzen.

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Hervorzuheben ist insbesondere die gute Verträglichkeit gegenüber anderen fLlmbildenden Stoffen. Es ist daher möglich, die Eigenschaften der Beschichtungen, wie z.B. Griff, Oberflächenhärte oder Reibfestigkeit durch Abmischen mit zusätzlichen Filmbildnern zu variieren. Hierfür eignen sich besonders gut Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat und Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate. Diese Filmbildner können auch die Weichmacher enthalten, die üblicherweise für sie Verwendung finden. Der Griff von Beschichtungen aus den erfindungsgemäfi hergestellten Produkten kann außerdem beliebig durch Mitverwendung natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer nieder- oder hochmolekularer Verbindungen, wie z.B. Caprolactam, natürliche oder synthetische Wachse, Naturharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate, Silikonöle und Alkohole mit einer Kohlenwasserstoffkette von etwa 8-20 C-Atomen beeinflußt werden. Verlauf und Benetzung der Beschichtungalösungen können durch Zusatz der üblichen Netzmittel gesteuert werden.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt bei ausschließlicher Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten methylolierten Produkte entweder in einem oder in mehreren Auftragen. In letzterem pell sind die ersten Aufträge als Grundierungen anzusehen und können dem vorliegenden zu beschichtenden Material hinsichtlich Fülle und Abschlußwirkung wie auch hinsichtlich Weichheit angepaßt werden. Dies kann vor allem durch Variation der Konzentration der anzuwendenden Lösung geschehen. Der letzte Appreturauftrag wird dann zweckmäßigerweise mit reibechten, härteren Polyurethanen durchgeführt; die erwünschte gute Reibechtheit kann jedoch auch durch Zusatz harter, reibechter Filmbildner erreicht werden.

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Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Mischung lediglich als Grundierung oder auch ausschließlich als Appretur aufzubringen. Im ersteren Falle kann die Schlußappretur in üblicher Weise, z.B. bei Ledern mit Nitrocellulose oder Polyurethanen erfolgen. Die Polyurethane können dabei als Zweikomponentenlacke aufgebracht werden, wobei sie mit Isocyanaten noch zusätzlich vernetzt werden, ober aber auch in Form von NCO-Prepolymeren oder von nichtreaktiven Polyurethan-Überzügen. Werden die beanspruchten Mischungen nur als Appretur-Aufträge verwendet, kann das Substrat in an sich bekannter Weise, z.B. bei Leder durch die üblichen wäßrigen Zurichtmittel, grundiert werden. Man könnte jedoch in diesem Fall ebenso gut mit anderen Zurichtmitteln, z.B. mit Polyurethanen,grundieren.

Der Auftrag der erfindungsgemäß zu verwendenden Verfahrensprodukte erfolgt nach den in der Praxis für organisch gelöste Substanzen üblichen Auftragsmethoden, also mittels Luftspritzpistole, Airless-Spritzpistole, als Gießauftrag durch eine Gießmaschine, durch Auftragswalzen oder Rakeln oder auch nach dem Umkehrverfahren. Bei Leder verbessert ein Bügeln zwischen den Aufträgen und am Schluß mit Rotations- oder hydraulischen Pressen die Glätte und den Abschluß der beschichteten Produkte. Die Trocknung und Vernetzung der einzelnen Aufträge kann bei normaler Temperatur oder durch Erwärmen bis etwa 18O⁰C in Trockenkammern oder Trockenkanälen erfolgen. Die Auftragsmengen liegen je nach Saugfähigkeit des Substrates und je nach gewünschtem Effekt normalerweise zwischen etwa 5 und 50 g/m .

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Beispiel 1 2

A) Herstellung einiger flüssiger Halbacetale_analog DBP_1_O92_OO2

a) 1495 Gew.-Teile Paraformaldehyd (= 49,8 Mol) und 1596 Gew.-Teile Methanol (= 49,8 Mol) wurden unter gutem Rühren auf ca. 7O⁰C erhitzt. Sobald eine Innentemperatur von 69 C erreicht war, wurden der Suspension in einem Guß 10 Gew.-Teile ln-Natronlauge zugegeben. Dabei setzte spontane Depolymerisation des Paraformaldehyds ein. Nach einer Filtration wurde das Halbacetal CH^-O-CHpOH als niedrigviskose, wasserhelle, lagerbeständige Flüssigkeit erhalten.

b) 60 Gew.-Teile Paraformaldehyd wurden in 118 Gew.-Teilen Isopropanol mit 0,4 Gew.-Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gemäß a) depolymerisiert. Nach der Filtration wurde eine dünnviskose, wasserhelle, lagerstabile Flüssigkeit, die das Halbacetal

CH-O-CH₉OH

darstellt, erhalten.

c) Analog a) wurden in 62 Gew.-Teilen Äthylenglykol 30 Gew.-Teile Paraformaldehyd depolymerisiert; es bildete sich das Halbacetal

CH₂-OH
CH₂-O-CH₂OH

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η Q a ^ ς /ncQ-7

d) In 32 Gew.-Teile Methanol wurden 30 Gew.-Teile Formaldehydgas eingeleitet. Man erhielt das unter a) beschriebene Halbacetal CH^O-CH

e) Analog zu a) wurden in 119 Gew.-Teilen N-Methyldiäthanolamin 60 Gew.-Teile Paraformaldehyd depolymerisiert. Es entstand

CH₂-CH₂-O-CH₂OH

als lagerstabile Flüssigkeit

B) Herstellung_eines_höhermolekularen_Diisocyanates

200 Gew.-Teile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 wurden 30 Minuten bei 120°C entwässert und anschließend im Verlauf von weiteren 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 44,4 Gew.-Teilen (0,2 Mol) l-Isocyanato^^^-trimethyl^-isocyanatomethyl-eyclohexan versetzt. Das Präpolymere hatte einen NCO-Gehalt von 3,4 Gew.-#.

C) Yergleichsbeispiel_zum_bisherigen_Stand_der_Technik Das NCO-Präpolymere gemäß B) wurde mit 500 Gew.-Teilen Xylol verdünnt und auf 25⁰C abgekühlt. In diese Lösung des NCO-Präpolymeren wurden innerhalb von 20 Minuten unter gutem Rühren 16,3 Gew.-Teile l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, gelöst in 230 Gew.-Teilen Xylol und 314 Gew.-Teilen Isopropanol eingetropft. Sofort nach dem Ende der Kettenverlängerungsreaktion wurden 30 Gew.-Teile (0,48 Mol) des unter A, a) hergestellten flüssigen Halbacetais und 2 Gew.-Teile Dirnethylbenzylamin zugesetzt und anschließend 5 Stunden bei 500⁰C methyloliert.

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/ Π Q Q O C /OCOT

Es bildete s:ch eine wasserhelle Lösung, die etwa 19,6 Gew.-# hochmolekularen Peststoff enthielt. Die Lösung wies eine Viskosität von 575 cP bei 25 C auf; die gelösten Polyurethan-Polyharnstoffe wurden nicht methyloliert. Selbst nach einem halben Jahr Lagerung zeigte die nach Lemme ausgeführte Pormaldehydtitration gemäß

CH₂O + Na₂SO₃ + H₂O-> HO-CH₂-SO₅Na + NaOH (Chem.Ztg. 27, 896 (1903) )

einen praktisch unveränderten Gehalt an freiem Pormaldehyd :

gefundener CH₂0-Wert: 1,062 Gew.-# Ausgangsmenge an CHpO: 1,07 Gew.-^

Obwohl im vorliegenden Beispiel auf etwa 0,2 NH-Äquivalente aus Urethangruppen und 0,4 NH-Äquivalente aus Harnstoffgruppen im Polyadditionsprodukt (Summe: 0,6 NH-Äquivalente) praktisch 0,5 Mol Pormaldehyd zur Einwirkung gelangte,gelang es nicht, das Polyadditionsprodukt zu methylolieren.

Das nach B) erhaltene Präpolymere wurde mit 100 Gew.-Teilen Toluol verdünnt. In diese Lösung des NCO-Präpolymeren wurde innerhalb von 20 Minuten unter gutem Rühren eine Lösung von 16,4 Gew.-Teilen l-Amino-3,3,5-trimethyl 5-aminomethylcyclohexan in 422 Gew.-Teilen Toluol und 522 Gew.-Teilen tert. Butanol eingetropft. Danach wurde die Lösung noch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend sofort mit 31 Gew.-Teilen (0,5 Mol) CH₅O-CH₂OH und 2 Gew.-Teilen Dimethylbenzylamin versetzt und 5 Stunden lang auf 55°C erhitzt. Es bildete sich

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eine viskose, wasserhelle Lösung eines partiell methylolierten Polyurethan-Polyharnstoff es, die etwa 20 Gew.-56 hochmolekularen Peststoff enthielt; sie war völlig frei von Gelkörpern und ohne Zusatz von Säure über einen geprüften Zeitraum von 6 Monaten völlig lagerbeständig. Die Viskosität der Lösung betrug 1200 cP/25°C

Die Titration nach Lemme zeigte, daß von den insgesamt vor der Methylolierung in der Lösung befindlichen 15 Gew.-Teilen an Formaldehyd-Äquivalent durch N-Methylolierung 3 Gew.-Teile gebunden waren, d.h. von den NH-Gruppen des Polyadditionsproduktes waren etwa 16,6 $ methyloliert.

Die Lösung des methylolierten Polyurethan-Polyharnstoffes wurde mit 4 Gew.-Teilen konzentrierter Ameisensäure versetzt , auf eine Glasplatte gegossen und der Film 8 Minuten bei HO⁰C ausgeheizt. Es entstand ein vernetzter, formstabiler Film, der in Dimethylformamid unlöslich war, während ein Film des nichtmethylolierten Polyadditionsproduktes in Dimethylformamid bereits bei Raumtemperatur seine Form sofort verliert und in Lösung geht.

E) Gelatinevernetzung_und_Hafteigenschaften_der_erfindungsgemäßen Verfahrensp_rodukte

Dieses Beispiel zeigt die unverminderte Reaktivität der N-Methylolgruppen bzw. des in den erfindungsgemäßen Lösungen von methylolierten Polyadditionsprodukte enthaltenen freien Formaldehyde gegenüber basischen Aminogruppen in hochmolekularen Polypeptiden am Modellbeispiel der Gelatine:

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Aus einer 8 Gew.-% Gelatine enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung wurde ein ca. 0,2 mm dicker Film auf eine Glasunterlage gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde auf dem Gelatinefilm als Unterlage eine Beschichtung von etwa 0,2 mm Dicke aus der erfindungsgemäß methylolierten Lösung gemäß D) aufgetragen. Der beschichtete Film wurde bei Raumtemperatur 25 Stunden getrocknet, 10 Minuten auf 14O⁰C erhitzt und dann mehrere Stunden in Wasser gelagert. Das 2-Komponentenfilmsystem blieb völlig erhalten, ein Zeichen dafür, daß die untere Gelatineschicht durch den Formaldehyd völlig vernetzt war und das methylolgruppenhaltige Substrat an dieser vernetzten Gelatineschicht gut haftete Ein Gelatinefilm, der analog mit einem formaldehydfreien und N-Methylolgruppen-freien Diisocyanatpolyadditionsprodukt beschichtet wurde, war bereits nach kurzer Lagerung in Wasser vollständig zerstört, da unvernetzte Gelatine leicht wasserlöslich ist.

Die erfindungsgemäß methylolierten produkte führen daher bei der Filmbildung zu erhöhter Haftung auf Polypeptid-Unterlagen, ein Befund der einen indirekten Nachweis für die erhöhte Haftung einer entsprechenden Grundierung auf Lederunterlagen darstellt. Die Vernetzung der oberen Filmschicht läßt sich durch die Unlöslichkeit des Filmes in Dimethylformamid nachweisen.

Beispiel 2

Es wurde analog zu Beispiel 1 D) verfahren; bei der Herstellung des Polyurethans wurde jedoch das dort verwendete Diisocyanat ersetzt durch
a) ein Gemisch aus 22,2 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 16,8 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat

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b) 37,6 Gew.-Teile m-Xylylendiisocyanat

c) 42 Gew.-Teile Trimethylhexamethylendiisocyanat

d) 58 Gew.-Teile eines nach der französischen Patentschrift 1 593 137 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gew.-$ angepropftes Polyvinylacetat enthielt und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst war (NCO-Gehalt der Lösung 29 $; Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gew.-#).

e) 52,4 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan

f) 50 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

g) 34,8 Gew.-Teile Toluylen-2,4-diisocyanat

Als Kettenverlängerungsmittel wurden verwendet:

a) 17 Gew.-Teile l-Amino-3, 3,5-trimethyl-5-aminomethyl-

cyclohexan

b) 5 Gew.-Teile Hydrazinhydrat

c) 17 Gew.-Teile l-Amino-3,3,S-triraethyl^-aminomethyl-

cyclohexan

d) 17 Gew.-Teile l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclo-

hexan

e) ein Gemisch aus 8,5 Gew.-Teilen l-Amino-3,3,5-trimethyl-

5-aminomethylcyclohexan und 5,8 Gew.-Teilen Hexamethylend iamin

f) 5 Gew.-Teile Hydrazinhydrat

g) 5 Gew.-Teile Hydrazinhydrat

Während als Lösungsmittel bei a) bis d) Gemische aus Toluol bzw. Xylol und tert. Butanol im Verhältnis 1 : 1 verwendet wurden, wurde die Polyaddition bei e), f) und g) in Dimethylformamid/tert. Butanol (70 : 30) ausgeführt, wobei etwa 20 Gew.-^ige Lösungen hergestellt wurden. Anschließend wurde die N-Methylolierung wie in Beispiel 1 D ausgeführt.

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Der Prozentsatz an methylolierten NH-Gruppen wurde durch Titration des freien, nicht in N-Methylolgruppen gebundenen Formaldehyds bestimmt:

a) 30,5 1o d) 28,5

b) 32,5 i> e) 18

c) 23 % f) 22

g) 24

Die etwa 20 Gew.-^igen ,Lösungen hatten Viskositäten von 1200 - 1400 cP (a,b,c,d) bzw. 700 - 900 cP (e,f,g) und waren entsprechend Beispiel 1 D in Gegenwart von katalytischen Mengen an Maleinsäurehalbestern aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol n-Butanol zu unlöslichen Filmen vernetzbar. Filme aus der Lösung a) zeigten die hochinteressante Eigenschaft, ohne jeden Säurezusatz sogar bei Raumtemperatur zu vernetzen. Ein aus Lösung a) gegossener Film war nach Abdampfen des Lösergemisches bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden in Dimethylformamid vollständig unlöslich.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt besonders anschaulich, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, weitgehend lineare, methylolierte Polyurethan-Polyharnstoffe mit extrem hohem Gehalt an Harnstoffgruppen ohne vorzeitige Vernetzung und ohne Gelkörperbildung herzustellen.

a) 220 Gew.-Teile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-1,4-Butandiolpolyesters mit der OH-Zahl 51 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 44,4 Gew.-Teilen (0,2 Mol) 1-Isocyanato-3,3,5-tΓimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zum c< , cj-Diiaocyanatopräpolymeren umgesetzt und

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anschließend bei 95 C mit einer Lösung von 44,4 Gew.-Teilen (0,2 Mol) l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan in 100 Gew.-Teilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung enthielt 0,1 Mol eines Makrodiisocyanates und 0,2 Mol des monomeren l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans. Im Verlaufe von 20 Minuten wurde in diese Präpolymerlösung unter gutem Rühren bei 20 bis 25⁰C eine Mischung von 620 Gew.-Teilen Toluol, 720 Gew.-Teilen tert.-Butanol und 50 Gew.-Teilen l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan eingetropft. Es entstand eine viskose, wasserklare Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes, die etwa 20 Gew.-5 hochmolekularen Peststoff enthielt (Viskosität: 1544 cP bei 21⁰C) Die Konzentration an -NH-C-NH-Einheiten be-

Il

trug ca. 10,2 Gew.-^, bezogen auf Polyurethan-Peststoff. Anschließend wurde mit 100 Gew.-Teilen des Halbacetals CHv-O-CHpOH und 4 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin bei

55 C methyloliert. Die erhaltenen Lösungen waren völlig frei von Gelkörpern.

Werden 100 Gew.-Teile der nach diesen Beispiel erhaltenen Lösungen mit etwa 5 Gew.-Teilen an trifunktionellen, lichtechten Biuretpolyisocyanaten bzw. Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten des Hexamethylendiisocyanates, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethans, m-Xylylendiisocyanates oder 2,6-Diisocyanatocapronsäuremethylesters versetzt, so erhält man nach dem Filmgießen auf Unterlagen wie Holz, Metallbleche, Gewebeunterlagen, Leder und Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polyurethane oder Polyester gut anhaftende, elastische, vernetzte, harte Lacküberzüge mit höchster Lichtechtheit und guter Chemikalienfestigkeit.

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is

Werden die Lösungen der polymeren Filmbildner mit hoher Harnstoffgruppenkonzentration ohne die ebengenannten zusätzlichen Vernetzer zu Filmen, Beschichtungen etc. vergossen und in Gegenwart von Säure erhitzt, so entstehen infolge der chemischen bzw.der durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Harnstoffgruppen bewirkten physikalischen Vernetzung hochwertige, äußerst lösungsrnittelbeständige und lichtechte Filme. Die Filme werden weder durch Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe noch durch Alkohole oder Geraische dieser Lösungsmittel angegriffen.

b) Wird die Kettenverlängerung nicht in Toluol/tert.-Butanol sondern in einem Gemisch aus Dimethylformamid und tert. Butanol bei einem NCO/NHp-Verhältnis von 1,00 ausgeführt, dann erhält man ebenfalls in glatter Reaktion sehr hochmolekulare Polyharnstoffe. Die Viskosität 20-^iger Lösungen beträgt bei 21⁰C 4850 cp. Nach der Methylolierung mit Methylenglykolmonomethyläther vermindert sich die Viskosität auf 3200 cP. Durch Erhitzen von aus dieser Lösung hergestellten Filmen in Gegenwart von 0,5 Gew.-^ des Maleinsäurehalbamids aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Di-n-butylamin werden vernetzte Überzüge erhalten, die in Dimethylformamid unlöslich sind.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß überraschenderweise methylolierte Polyurethan-Polyharnstoffe mit extrem hohem Gehalt an Harnstoffgruppen in völlig klebfreie, rieselfähige Pulver übergeführt werden können.

Die gemäß Beispiel 3 b) erhaltene Lösung wurde nach der Methylolierung in 1700 Gew.-Teile in eine Lösung von £-Caprolactam in H₂O (Molverhältnis 1:6) unter Rühren zugetropft.

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Nach erfolgter Umsetzung wurden dem Reaktionsansatz 400 Gew.-Teile Wasser zugesetzt. Nach 5 Stunden hatte sich ein nichtklebendes Pulver abgesetzt, das abfiltriert, mehrmals mit Wasser verrührt und dadurch von £ -Caprolactam befreit wurde.

10-^ige Lösungen dieses trockenen Pulvers in Toluol/tert. Butanol (1:1) trocknen auf Holz-, Metall-, Kunststoff-, Textil- und Leder-Unterlagen zu elastischen und harten, völlig lichtechten Überzügen auf, die durch Hitzeeinwirkung vernetzbar sind; die innere Viskosität von 0,5 $igen Lösungen dieser Pulver in Dimethylformamid beträgt 0,85· Die getrockneten, rieselfähigen nicht klebenden Pulver sind bei 180⁰C zu unlöslichen Formkörpern vernetzbar.

Beispiel 5

200 Gew.-Teile (0,1 Mol) eines Propylenglykolpolyäthers mit der OH-Zahl 56 wurden 30 Minuten bei 13O⁰C im Vakuum entwässert, auf HO⁰G abgekühlt und mit 0,2 Gew.-Teilen Zinn-II-octoat und 44,4 Gew.-Teilen (0,2 Mol) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan versetzt. Die Temperatur stieg dabei innerhalb einer Minute auf 123°C Nach 4 Minuten war die Präpolymerbildung beendet. Das NCO-Präpolymeie wurde dann mit 100 Gew.-Teilen Toluol verdünnt, die Lösung auf 25⁰C abgekühlt und innerhalb von 20 Minuten unter Rühren eine Lösung von 11,6 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin in 630 Gew.-Teilen Toluol und 314 Gew.-Teilen tert. Butanol zugetropft. Die entstehende wasserhelle Lösung eines Polyäther-Segmente enthaltenden Polyurethan-Polyharnstoffes wurde analog Beispiel 1 D methyloliert. Die etwa 20 Gew.-^ige Lösung war völlig frei von Gelkörpern, lagerbeständig und hatte eine Viskosität von 350 cP bei 21⁰C

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Streicht man die nach diesem Beispiel erhaltene Lösung auf Glas-, Blech-, Holz- oder Kunststoffunterlagen, so erhält man nach dem Abdampfen der Lösungsmittel nach 10 Minuten bei 160 C weiche, völlig transparente, vernetzte Beschichtung) mit großer Lichtechtheit.

Beispiel 6

Das Präpolymere von Beispiel 1 B wurde analog zu Beispiel 1 D mit jeweils 0,1 Mol der folgenden Kettenverlängerungsraittel umgesetzt:

a) m-Xylylendiamin (13,6 Gew.-Teile)

b) 4,4'-Diaminocyclohexan (11,4 Gew.-Teile)

c) Hydrazinhydrat (5 Gew.-Teile)

Danach wurde mit

a) 0,48 Mol C₂H₅-O-CH₂-OH

b) 0,48 Mol CH_?OH

CH₂-O-CH₂OH

c) 0,6 Mol CH₂-O-CH₂OH

CH₂-O-CH₂OH
CH₂-O-CH₂OH

im Verlaufe von 4 Stunden bei 50⁰C in Gegenwart von 2 Gew.-Teilen Trimethylhexahydrotriazin methyloliert. Es warden wiederum völlig klare, lagerbeständige, etwa 19-#ige Lösungen hochmolekularer, partiell methylolierter Polyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyurethan-Polyhydrazo- dicarbonamide erhalten, die völlig frei von Gelkörpern waren und folgende Viskositäten besaßen:

a) 950 centi Poise / 25⁰C

b) 1150 centi Poise / 25⁰C

c) 930 centi Poise / 25⁰C

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Werden je 100 Gew.-Teile der in diesem Beispiel hergestellten methylolierten, hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Löaungen je 5 Gew.-Teilen eines Biurettriisocyanates aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat bzw. 3 Mol 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 1 Mol Wasser rasch verrrührt und die Mischungen auf Glas-, Blech- oder Holzunterlagen aufgestrichen, so erhält man vernetzte, weiche, abriebfeste Lacküberzüge bzw. Beschichtungen von höchster Lichtechtheit.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 1 B wurde ein Präpolymeres aus 167 Gew.-Teilen eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1670 aus Adipinsäure, 2,2-Dimethylpropandiol und Hexandiol (Molverhältnis 1:1:1,2) und 44,4 Gew.-Teilen 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan hergestellt. Das Prepolymere wurde in 100 Gew.-Teilen Toluol aufgenommen und nach Zusatz von weiteren 22,2 Gew.-Teilen des monomeren Diisocyanate das Diisocyanat-Präpolymer-Gemisch bei Raumtemperatur in eine Lösung von 42 Gew.-Teilen 4,4-Diaminodicyclohexylmethan in 451 Gew.-Teilen Toluol und 551 Gew.-Teilen tert. Butanol eingetropft. Die entstehende etwa 20-jtige Lösung des Polyadditionsproduktes, die bei 25⁰C eine Viskosität von etwa 3780 cP aufwies, wurde dann mit 33 Gew.-Teilen des flüssigen Halbacetals CH^-O-CH₂OH und einem Gew.-Teil Dimethylbenzylamin versetzt und 1,5 Stunden lang bei 50⁰C methyloliert.

Die methylolierte Lösung besaß eine Viskosität von 2852 cP / 25⁰C.

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Die aus der Lösung hergestellten Filme lassen sich durch Erhitzen auf etwa 12O⁰C vernetzen und weisen dann in Perchloräthylen lediglich eine Quellung von etwa 8-9 $> in ihrer Längen- und Breitendimension auf.

Beispiel 8

Es wurde analog zu Beispiel 7 verfahren, als Diisocyanat wurde jedoch eine äquivalente Menge an 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan verwendet und vor der Kettenverlängerung kein monomeres Diisocyanat zugesetzt. Die Kettenverlängerung wurde mit 17 Gew.-Teilen l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan durchgeführt.

Die Lösung hatte nach der Methylolierung eine Viskosität von 577 cP / 25⁰C

Die nach diesem Beispiel hergestellten Filme zeigen eine hervorragende Lichtechtheit und vernetzen sogar ohne Säurezusatz durch Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Monaten. Die Filmproben sind danach auch in siedendem Dimethylformamid unlöslich geworden. Ihr Quellwert in Dimethylformamid ist gegenüber nicht vernetzten Filmen stark abgesunken. In Trichloräthylen treten nach erfolgter Vernetzung nur noch Änderungen der Längen- und Breitendimensionen von etwa 55 $ auf (unvernetzter Film: etwa 102 <$>\

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 1 D wurde ein Polyurethan-Polyhai'nstoff aus 200 Gew.-Teilen eines Adipinsäure-Äthylengiykolpolyesters mit der OK-Zahl 56,

a) einem Gemisch aus 22,4 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatoniethyl-cyclohexan. und 16,8 Gew.-Teilen Hexamethylendiiso cyanat

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b) 37,6 Gew.-Teilen m-Xylylendiisocyanat

c) 42 Gew.-Teilen Trimethylhexamethylendiisocyanat

d) 58 Gew.-Teilen eines nach der französischen Patentschrift 1 593 137 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gew.-% angepropftes Polyvinylacetat enthielt und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst war. (NCO-Gehalt der Lösung 29 $; Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gew.-^).

e) einam Gemisch aus 25 Gew.-Teilen 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan und 22,4 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.

f) einem Gemisch aus 17,4 Gew.-Teilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 22,4 Gew.-Teilen I-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,

und je 16,5 Gew.-Teilen l-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan als Kettenverlängerungsmittel unter Verwendung einer Mischung von jeweils 250 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 250 Gew.-Teilen tert. Butanol als Lösungsmittel aufgebaut. Anschließend wurde mit je 0,48 Mol (30 Gew.-Teilen) CH^-O-CH₂-OH und 2 Gew.-Teilen Trimethylhexahydrotriazin 3 Stunden lang methyloliert. Es entstanden lagerbeständige Lösungen mit folgenden Viskositäten:

a) 750 cP / 25⁰C d) 1400 cP / 25⁰C

b) 1350 cP / 25⁰C e) 1380 cP / 25⁰C

c) 810 cP / 25⁰C f) 1200 cP / 25⁰C

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Beispiel 10 , J*,·«

Ein mit Anilinfarbstoff im Faß vorgefärbtes Rindnarbenleder mit Chromgerbung wurde mit einem Grundierungaansatz aus

150 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 D beschriebenen, 20 Gew.- £igen methylolierten Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung

600 Gew.-Teilen Methylathylketon
170 Gew.-Teilen Äthylglykol und
80 Gew.-Teilen Toluol

durch Spritzauftrag grundiert. Auf das so grundierte ^MAnilin^w-Leder wurde der nachstehend aufgeführte Appreturansatz durch Spritzauftrag aufgebracht:

110 Gew.-Teile der in der Grundierung verwendeten nach Beispiel 1 D hergestellten methylolierten PoIyurethan-Polyharnetoff-Lösung

80 Gew.-Teile einer lO^igen Lösung von handelsüblicher

esterlöslicher Collodiumwolle in Äthylacetat, die als lO^ige Lösung in Butylacetat (Reinheit: 98/100-#ig) eine Viskosität von 5000 cP hat,

570 Gew.-Teile Methylathylketon
160 Gew.-Teile Äthylglykol und
80 Gew.-Teile Toluol

Nach einigen Minuten Trockenzeit bei 6O⁰C wurde eine seidenglänzende Beschichtung erhalten, die das natürliche Aussehen des gefärbten Leders nicht beeinträchtigt, die jedoch dessen Empfindlichkeit gegen Nässe und Schmutz reduziert.

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7309862

Beispiel 11

Ein nachgegerbtes Chromrindleder wurde mit einem wässrigen Grundierungsatz aus

200 Gew.-Teilen einer handelsüblichen, kaseinhaltigen Lederdeckfarbe, die neben 55 # Titandioxid und 6 96 Kasein noch 18 # der für Kasein üblichen Weichmacher enthielt,

180 Gew.-Teilen einer handelsüblichen, wässrigen Polymerisatdispersion mit 40 $ eines Mischpolymerisates aus Butadien-Acrylnitril und

620 Gew.-Teilen Wasser

durch Plüschauftrag mit anschließendem Bügeln bei 70⁰C und 150⁰C und einem weiteren Plüschauftrag grundiert. Anschließend wurde das Leder durch einen zweiten Grundierungsansatz bestehend aus:

100 Gew.-Teilen des zuvor beschriebenen Grundierungsansatzes

70 Gew.-Teilen einer handelsüblichen, mit üblichen Kasein-

weichgemachten Kaseinlösung

120 Gew.-Teilen der im Plüschansatz verwendeten Polymerisatdispersion und

710 Gew.-Teilen Wasser

im zweimaligen Spritzauftrag mit anschließendem Bügeln bei 70⁰C und 150⁰C fertig grundiert.

Auf das so grundierte Leder wurde die in Beispiel 1 D beschriebene methylolierte Polyesterpolyurethanpolyharnstofflösung durch zwei leichte Spritzauftrage aufgebracht. Ein mit einer äquivalenten Menge eines nichtmethylolierten PoIyadditionsproduktea zugerichtetes Leder zeigte nicht nur schlechtere Lichtechtheit und Hitzestabilität, sondern auch eine wesentlich schlechtere Durchreibfestigkeit und Haftung auf der Grundierung.

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Claims (4)

1. Patentansprüche: % ·ι
   ·> f ·

   11)¹ Verfahren zur Herstellung von N-methylolierten Diisocyanatpolyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanatpolyadditionsprodukte in Gemischen aus indifferenten organischen Lösungsmitteln und tertiären Alkoholen mit Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Methylolierungskatalysatoren,umgesetzt werden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehyd- abspaltende Substanzen Halbacetale des Formaldehyds verwendet werden.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbacetale des Formaldehyds in Gegenwart von N-Methylol-Caprolactam, - Butyrolactam oder - Valerolactam verwendet worden.
4. 4) Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten methylolierten Polyadditionsprodukte, gegebenenfalls im Gemisch mit zusätzlichen Filmtildnern, Polyisocyanaten, Harzen, Weichmachern, Farbstoffen oder Füllstoffen, zur Herstellung naßechter, vernetzter Beschichtungen, Lacküberzüge, Drucke und Imprägnierungen auf faserigem Material oder Leder, insbesondere zur Grundierung und Pflegeleichtausrüstung von tierischem oder synthetischem Leder.

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