DE2550797A1

DE2550797A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen ionischen dispersionen

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Publication number: DE2550797A1
Application number: DE19752550797
Authority: DE
Inventors: Alberto Dr Gonzalez-Doerner; Gert Dr Jabs; Artur Dr Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1977-06-08
Also published as: US4305858A; DE2550797C2; CA1081393A; BE848192A; CA1081386A; US4147680A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc

it I

Verfahren zur Herstellung von stabilen ionischen Dispersionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser ionischer Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen. ~

In Polyäthern oder Polyestern dispergierte nichtionische Diisocyanatpolyadditionsprodukte sind bekannt. Nach der Lehre der DAS 1 168 075 setzt man Diisocyanate mit bifunkti«..· nellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 500 - 3000) als Dispergiermedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens zwei (ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DAS 1 260 142 werden in einem Polypropylenglykoläther als Dispergiermittel NCO- und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen "in situ" polyaddiert. Bei den genannten Verfahren entstehen nichtionische Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mehrwertigen, höhermolekularen »Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die wegen ihrer auch bei geringem Feststoffgehalt hohen Viskosität als Verdickungsmittel für Textil- oder Färbereihilfsmittel empfohlen werden.

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So hat etwa eine 10(20)%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäß DAS 1 260 142 eine Viskosität von über 10.000 (200.000) cP bei 25°C. Das entspricht der mehr als 10-(200-)fachen Viskosität des reinen Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 40 %ige Dispersion herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches/bevor die Polyaddition abgeschlossen ist. Die schon bei relativ geringen Feststoffanteilen hohen Viskositäten begrenzen die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte außerordentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwenden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, für welche derartige Dispersionen gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verwendet werden können, müssen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter 2500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hochdruckmaschinen einsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß stabile ionische Dispersionen mit der erwünschten niedrigen Viskosität durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindungen und gegebenenfalls weiteren, nichtionischen, Kettenverlängerungsmitteln "in situ" in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen als Dispergiermittel hergestellt werden können, wenn man diese Umsetzung entweder kontinuierlich in Durchflußmischern ablaufen läßt (vorzugsweise in Gegenwart von mehr als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch) oder - was wegen der einfacheren Dosier- und Mischtechnik bzw. der in vielen Fällen leichteren Abführung der Reaktionswärme bevorzugt ist - in einfachen Rührapparaturen (diskontinuierlichen Kesselansätzen) in Gegenwart einer größeren Menge an Wasser (vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch).

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* 6.

Das letztere ist vor allem aus folgendem Grund überraschend:

Ein Wassergehalt von 10, 15 oder 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge von Polyäther und Wasser) erhöht die Viskosität z.B. eines Polyalkylenätherglykols bei 25°C auf das 4-, 8- bzw. über 50-fache des ursprünglichen Wertes (3.500, 7.300 bzw. über 50.000 cP) . Bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes entmischt sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung. Sowohl die starke Viskositätserhöhung als auch die Entmischung mußte dem Fachmann die Mitverwendung von Wasser, das außerdem noch als zusätzlicher Reaktionspartner bei der Isocyanatpolyadditionsreaktion stören könnte, für die technische Herstellung von niederviskosen Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ungeeignet erscheinen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel durch Umsetzung von

1) organischen Polyisocyanaten mit

2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen 3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen 2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Komponenten 1) oder 2) ionische und/oder zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweist, wobei man die Reaktionskomponenten vorzugsweise in Anwesenheit von mehr als 1 Gew.-%,

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bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10-25 Gew.-%_# Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch/ umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, als Komponente 2) Polyamine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide einzusetzen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfhdungsgemäßen Verfahrens können als Reaktionskomponenten 1) bzw. 2) anteilig Monoisocyanate und/oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/oder Monohydrazide zwecks Einstellung eines bestimmten Molekulargewichts mitverwendet werden. Ebenso ist es möglich, zu diesem Zweck Alkanolamine bei der Polyadditionsreaktion zuzusetzen. Auf diese Weise werden ionische Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamidteilchen mit reaktiven Gruppen erhalten.

Da die ionischen Polyadditionsverbindungen bereits emulgierend wirkende Gruppen eingebaut enthalten, ist es zwar möglich, aber im allgemeinen nicht erforderlich, anteilig emulgierende und die Dispersion stabilisierende Substanzen wie Amino-, Semicarbazid- oder Fydrazidgruppen aufweisende Polyäther mit ein oder zwei Hydroxylgruppen mitzuverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch stabile, ionische Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. PoIyhydrazodicarbonamiden in mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von Schaumstoffen.

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iermittel (Komponente 3) im Sinne der vorliegenden Erfln^^Sil'a^f^o^g^eise zwei bis sechs, besonders bevorzugt 2 bis 4, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Alkohole mit einem Molekulargewicht von 62-16.000, vorzugsweise 62-12.000, besonders bevorzugt 106-8.000.

Es sind dies einerseits z.B. niedermolekulare Alkohole bzw. Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, die gegebenenfalls auch Äther-, Thioäther- oder Esterbindungen enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

Geeignete niedermolekulare .Dispersionsmittel sind neben Monoalkoholen wie Butanol, 2-Xthylhexanol, Amylalkohol und Äthylenglykolmonoäthylather sowie üblicherweise in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolen bzw. Triolen wie z.B. Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere Glykole mit hydrophilem Charakter wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

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HO-(CH₂ X_x-CO-O-(CH₂) -OH und HO-(CH₂)_X-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2 -r 6, C-Atomen, χ = 2 - 6 und y = 3 - 5 bedeuten,

z.B.cf-Hydroxybutyl- 6-hydroxy-capronsäureester, w -Hydro.yhexyl- ^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/3-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester:

sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_x-0-C0-NH-R·-NH-CO-O-(CH₂ )_χ-0Η in der

R¹ einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ eine Zahl zwischen 2 und darstellen,

z.B. l,6-Hexamethylen-bi3-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4· -Diphenylme than-bi s- (e/ -hydr oxybuty lure than); oder auch

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Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₂ J_x-N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₂)_χ-0Η · R"' R"·

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R^MI -H oder CH₃ und χ =2 oder 3

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

Ho-CH₂-CH₂-NH-CO-NH'

Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 50⁰C flüssig sind.

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Die als Dispergiermittel in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen-z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(,3), Butylenglykol-(1,4) und -2,3), Hexandiol-(1,6), Octan-diol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) , Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. (L-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel bevorzugten Polyäther mit höherem Molekulargewicht werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.2) oder -(1.3), Butylenglykol-(1,4) oder -(2.3), Hexandiol-(1.6), Octandiol-(1.8), Neopentylglykol, 1.4-BishydroxymethyIcyclohexan, 2-Methyl-1.3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1.2.6) , ButantrioH 1.2.4) , Tr imethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, MethyIgIykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1.2.2- bzw. 1.1.3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2.4 und 2.6-Diaminotoluol und Polyphenyl-polymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythipmischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-^ (1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phos<:jn hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihrenMischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch, wie schon oben erwähnt, Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Dispergiermittel, welche keine labilen Gruppierungen (z.B. Estergruppen) enthalten, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Hydrolyse oder Aminolyse zerstört werden können. Derartige empfindliche Verbindungen mischt man zweckmäßigerweise erst nach Abschluß der Polyadditionsreaktion der fertigen Dispersion bei.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten Hydroxylverbindungen bzw. deren Gemische sind so auszuwählen, daß sie (in Mischung mit dem erfindungsgemäß zugesetzten Wasser,

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gegebenenfalls OH- oder bevorzugt NH-Verbindungen und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel) bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, d.h. als Lösung oder Emulsion vorliegen. Die Viskosität bei der Reaktionstemperatur soll dabei im allgemeinen weniger als 2O.OOO cP, vorzugsweise weniger als 5.000 cP betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche, die mit Wasser als Azeotrop abdestilliert werden können, beispielsweise Benzol und Toluol.

Als Komponenten 1) und 2) im erfindungsgemäßen Verfahren, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom oder mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine ionische bzw. zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten, kommen, gegebenenfalls auch in Mischung, infrage:

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ι) Verbindungen, die basische, mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen aufweisen:

a) Alkohole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische, sekundäre Amine, z.3. N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N, N-Dibutyläthanolamin, 1-Dimethylamino-propanol-(2), Ν,Γ-Methyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,N-Methyl-ß-hydroxypropyl-anilin, N,N-Äthyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N, N-Butyl-ß-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, OC -Hydroxyäthylpyridin und y--Hydroxyäthyl-chinolin.

b) Diole und Triole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, z.B. N-Methy1-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, N,N-Dioxyäthyl-m-toluidin, N,N-Dioxäthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxypropyl-naphthylamin, N, N-Tetraoxäthyl-ec-aminopyridin, Dioxäthylpiperazin, polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 1000), polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 2000), Polyester mit tert. Aminogruppen, Tri-^~2-hydroxypropyl-(l)7-amin, N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethy1-Ν,Ν'-bis-oxäthylhydrazin und N,N'-Dimethyl-N,N^f-bisoxypropyl-äthylendiamin.

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c) Aminoalkohole,

z.B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthanolamin und N-3-Aminopropyl-diäthanolamin.

d) Amine,

z.B. N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, l-Di-äthylamino-4-amino-pentan,oC-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N,N-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyläthylenimin und l,3-Bis-piperidino-2-amino-propan.

e) Diamine, Triamine, Amide,

insbesondere durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine, z.B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder N,N'-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylendiamin, sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole erhältliche Verbindungen.

II) Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktion befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten:

2-Chloräthanol, 2-Bromäthanoli 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Äthanolamin-schwefel-säureester, N,N-Bis-hydroxyäthyl-N·-mchlormethylpheny!harnstoff, N-Hydroxyäthyl-N^f-chlor-

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hexylharnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, Chlor-acetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloracetyl-triäthylentetramin, Glycerin-OC-bromhydrin, polypropoxyliertes Glycerin-o^-chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen oder l,3-Dichlorpropanol-2.

An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:

Chlorhexylisocyanat, m-Chlorphenyl-isocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Bis-chlormethyl-diphenylmethan-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2,6-Diisocyanato-benzylchlorid, N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl) -ß-bromäthylurethan.

III) Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäureoder Hydroxylgruppen aufweisen:

a) Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren: Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schieimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure,(K -Resorcylsäure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5 > 6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(.-)-carbonsäure-(3)» 1-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3)» ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Formaldehyd-Phenolkondensationsprodukte .

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b) Polycarbonsäuren:

Sulfondiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal-• säure, Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure, ß-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure, Dithiodipropionsäure.

c) Aminocarbonsäuren:

Oxalursäure ,Anilinoessigsäure , . 2-Hydroxy-carbazolcarbonsäure-(3)» Glycin, Sarkosin, Methionin, c< -Alanin, ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, e-Behzoylamino^-chlorcapronsäure, 4-Amino-buttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, N-(2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-benzolsulfonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3»4-Diaminobenzoe säure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure, 5-(4'-Aminobenzoyl-amino)-2-amino-benzoesäure·

d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3)» Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulf onsäure- (2, 4) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonsäure- (3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(l)-sulfonsäure,Naphthol-(l)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol(l)-disulf onsäure ,Naphthol-(l)-trisulf onsäure, Naphthol- ( 2) - sulf onsäure- (1), Naphthol- (2 ) -tr isulf on-

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säure, 1,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7).

e) Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, ■ Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfonsäure-(3), NaphthylamineI)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')- 4-azo-4 anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3)» 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4^!-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2·)» 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4·-ϋΐβπύηο-diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure.

Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe ^x anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entspredende Ester starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind:

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Salzsäure, Salpetersäure, Unterphosphorige Säure, Jünidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Sorbit-borsäure, Methylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluol-sulfonsäuremethylester, Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glycerin-U -bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol.

Die Verbindungen der Gruppe II können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre SuIfoniumsaize.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die unter Gruppe ^τ a und I b aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.

Für die Verbindungen der GruppeIlIeignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z.B. Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-ß-hydroxyäthylphosphin, Tris-ß-hydroxymethyl-phosphin, als auch Derivate z.B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.B. Bis-(t^-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäuren Hydroxyalkanphosphonsäure oder Phosphorsäure-bis-glykolester.

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Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche ionogenen Komponenten, die SuIfonat-, Carboxylat- und/oder Ammoniumgruppen tragen.

Die Ionifizierung der Verfahrensprödukte erfolgt im Falle der Herstellung von anionischen Polyol-Dispersionen am einfachsten durch Umsetzung der Salze - beispielsweise von Sulfonaten oder Carboxylaten, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten -, im Polyol mit Polyisocyanaten. Entweder gibt man die Salze in Form verdünnter wäßriger Lösungen zu, oder aber man löst das reine Salz im Polyol durch Zugabe von Wasser. Es ist auch möglich, die freie Säure in das Polyol einzumischen und wäßriges Alkali bis zur Neutralisation einzurühren.

Kationische Dispersionen, beispielsweise quartären Stickstoff enthaltende Verfahrensprodukte, können beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß man zuerst ein tertiären Stickstoff enthaltendes Polyisocyanatpolyadditionsprodukt im Polyol nach den später beschriebenen Methoden aufbaut, das Wasser vollständig abdestilliert und z.B. mit äquivalenten Mengen oder einem Unterschuß an Dimethylsulfat methyliert. Statt mit organischen Alkylierungsmitteln können - gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Wasser - mit Hilfe von organischen Säuren oder Mineralsäuren nachträglich kationische Gruppen gebildet werden.

In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, die ionogenen Komponenten in Ebrm eines Voraddukts einzusetzen, d.h. also z.B. eine ionische bzw. zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisende Hydroxylverbindung erst mit einem Überschuß an Polyisocyanat umzusetzen und das so erhaltene ionogene Präpolymere als Isocyanatkomponente (gegebenenfalls unter Mitverwendung von nichtionogenen Isocyanaten) im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Umgekehrt ist es selbstverständlich möglich, ionogene Isocyanate zunächst mit einem Überschuß eines Polyamine zur Reaktion zu bringen und danach erfindungsgemäß einzusetzen.

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Insgesamt wird eine solche Menge der ionogenen (d.h. also salzartigen oder salzbildenden) Komponenten eingesetzt, daß die fertige Polyurethan(harnstoff)-Dispersion einen Gehalt an ionischen Gruppen von 0,5 bis 0,001, vorzugsweise 0,25 bis 0,01, Äquivalenten pro 100 g Feststoff aufweist.

Wenn die Salzgruppen enthaltenden oder salzbildenden Verbindungen mindestens b.ifunktionell sind, dann können diese auch als alleinige Komponente 1 bzw. 2 im erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbau der ionischen Dispersion verwendet werden.

Falls die salzartigen oder salzbildenden Komponenten nur monofunktionell sind, dann sollten diese zwecks Erreichung höherer Molekulargewichte durch Mitverwendung von mehr als difunktionellen Komponenten kompensiert werden.

Als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive aber ionenfreie Komponenten 2) kommen bei der Herstellung der Dispersionen erfindungsgemäß vor allem Polyamine, Hydrazine und Hydrazide in Betracht. Geeignete Polyamine sind zwei und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatischen cycloaliphatische und aromatische Amine, z.B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, 2,2' -Bis-amino-propyl-methylamin, höhere Homologe des Äthylendiamins wie Diäthylentriamin Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, Homologe des Propylendiamin wie Dipropylentriamin, Piperazin, N,N¹-Bisaminoäthylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, 1 -Amino-3,3, S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bisaminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60 - 10.000, bevorzugt 60 - 3.000, besonders bevorzugt von 60 - 1.000.

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Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder Ν,Ν'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten C₁ - C_g-Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500.Hydrazin selbst wird bevorzugt eingesetzt.

Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Acelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2, Butandiol-1.2, -1.3 und -1.4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mit z.B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90 - 10.000, bevorzugt 90 - 3.000,.besonders bevorzugt von 90 - 1.000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt oder -gemischt mit dem Dispergiermittel- mit der erforderlichen Menge Wasser verdünnt.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskotponenten 1) kennen ferner aliphatisch«, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Ideblgs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1^-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3»3»5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutochen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Selbstverständlich können als Isocyanatkomponente erfindungsgemäß auch sogenannte Präpolymere eingesetzt werden, also Umsetzungsprodukte von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit OH- und/oder NH-Gruppen (z.B. jenen der oben genannten Art) mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen monomeren Polyisocyanate.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die anteilmäßige oder ausschließliche Verwendung von Isocyanaten bzw. Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden, deren Funktionalität über zwei liegt. Es ist als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung solcher höherfunktioneller Verbindungen im Hydroxylgruppen enthaltenden Dispersionsmittel nicht zu festen oder zumindest sehr hochviskosen Reaktionsprodukten führt sondern ebenfalls zu feinteiligen, niedrigviskosen Disperionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen dispergierten Polyadditionsprodukte können, wie schon erwähnt, auch durch anteilige Mitverwendung von ionogenen, gegebenenfalls aber auch von nichtionogenen monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.

So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z.B.

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Estergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw. ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.

Nichtionogene monofunktioneile Isocyanate sind z.B. Alkylisocyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, 4-Chlor-phenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat.

Als nichtionogene Monoamine seien z.B. Alkyl- und Dialkylamine mit C₁-C₀-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline sowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate, Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Aminogruppe, wie z.B. Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methylpiperazin genannt. Als monofunktionelIe Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z.B. N,N-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsaureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-semicarbazid in Betracht.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten, in Hydroxyl· verbindungen dispergierten Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhältnis zwischen dem Polyamin, Hydrazin bzw. Hydrazid einerseits und dem Polyisocyanat andererseits bestimmt (bzw.durch die gegebenenfalls mitverwendeten monofunktionellen Verbindungen). Besonders bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isocyanaten und OH-funktioneilen oder bevorzugt NH-funktioneilen Verbindungen im Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel zur Reaktion ge-

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bracht.(Primäre Hydroxylgruppen enthaltende Kettenverlangerungsmittel werden in einem Dispergiermittel umgesetzt, das ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen aufweist.) Man kann auch mit einem begrenzten Isocyanatüberschuß arbeiten, jedoch erhält man mit zunehmendem Überschuß Produkte mit relativ höherer Viskosität, da der Überschuß an Polyisocyanat mit dem Dispergiermittel reagiert. Dagegen ist ein großer Überschuß an niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise Amin, Hydrazin oder Hydrazid ,ohne Viskositätserhöhung möglich, wobei Polyadditionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und begrenztem Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeinen wird ein Äquivalentverhältnis Polyisocyanat/ Kettenverlangerer zwischen 0,50 und 1,50 eingehalten, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,10, besonders bevorzugt setzt man etwa äquivalente Mengen ein.

Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen bzw. Hydrazinen oder Hydraziden in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ist zwar die Reaktion zwischen NCO- und NH-Gruppen stark begünstigt, jedoch nehmen, abhängic$/von αβη^κβΙΐκΈχσπδ-bedingungen, anteilmäßig auch die OH-Gruppen des Dispergiermittels an der Reaktion teil. Durch diese Reaktion entstehen PoIyharnstoff- und/oder Polyhydrazodicarbonamidketten, die mit dem als Dispergiermittel dienenden Mono- bzw. bevorzugt Polyalkohol chemisch verknüpft sind. Solche Endgruppen wirken vermutlich dispergierend auf die Feststoffpartikel. Der Anteil dieser Teilnahme der OH-Gruppen an der Polyadditionsreaktion ist besonders von der Temperaturführung und vom Wassergehalt abhängig. Reagieren zu viele höhermolekulare Polyolmoleküle mit den Polyisocyanaten,so werden hochviskose Dispersionen erhalten.Dies ist offenbar bei der Verfahrensweise nach DAS 1 260 142 der Fall.Ist andererseits der Anteil der mLtreagierenden Polyolnoleküle zu gering, so besteht die Gefahr,

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daß der Anteil mit größeren Partikeln der gebildeten Dispersionen nicht stabil ist/ sondern sedimentiert. Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren (Umsetzung in einfachen Rührapparaturen mit Rückflußkühler unter Mitverwendung von größeren Mengen Wasser oder in Durchflußmischern in Gegenwart von geringeren Mengen an Wasser) erlaubt es nun überraschenderweise, den Anteil der NCO/OH-Reaktion gerade so einzustellen, daß einerseits feinteilige Dispersionen mit der gewünschten niedrigen Viskosität entstehen, andererseits aber auch gröbere Anteile der Dispersionen noch so stabil sind, daß sie auch nach langer Lagerung selbst bei erhöhter Temperatur nicht sedimentieren. In Fällen eines sehr geringen lonengehaltes ist es zweckmäßig, emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die

Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind z.B. lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300 4.OOO, die an beiden oder vorzugsweise nur an einem Kettenende NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten.

Es ist z. B. möglich, in untergeordneten Mengen Isocyanataddukte von Diolen der allgemeinen Formel

R" ' R"·

H0-CH-CH_o-N-CH--CH-0H

Z , Ζ _κ

CO-NH-R-NH-CO-O-fCH-CH -O^—CH₀-CH₀-X-R¹

ζ ζ η Zz

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als Emulgierhilfsmittel mitzuverwenden, in welcher

R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112-1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R¹ und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen stehen,

R" · für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.

Die Herstellung solcher hydrophiler Diole ist ζ-B. in DOS 2 314 512 beschrieben.

Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende modifizierte Polyäther sind neben jenen der obigen allgemeinen Formel z.B.auch die Additionsprodukte von überschüssigen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono- und/oder bifunktioneile Hydroxylpolyäther vom mittleren Molekulargevicht 300 - 4.OOO, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit.dem überschüssigen freien Isocyanat zu Allophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z.B. nach DAS 1 122 254 oder 1 138 200 in Amino- oder Semicarbaz idendgruppen aufweisende Polyäther zu überführen.

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Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z.B. nach den Verfahren der US-Patentschrift 3 155 278 oder der DAS 1 215 373 hergestellt werden können, sind erfindungsgemäß als Dispergierhilfsmittel einsetzbar.

Man kann schließlich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschließend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther als Dispergierhilfsmittel bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH₃-G ruppierung tragen.

Den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 10 - 60 Gew.-% werden jedoch im allgemeinen nur etwa bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge von Polyol und Feststoff), der dispergierend wirkenden modifizierten Polyäther zugesetzt. (Bei Dispersionen mit höherem bzw. niedrigerem Feststoffgehalt wird entsprechend mehr bzw. weniger des Dispergierhilfsmittels verwendet) .

Gemäß einer weniger bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, Verbindungen der oben genannten Art mit 2 oder mehreren primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 400 (ggf. zusammen mit primären Alkoholen) mit Polyisocyanaten zu Polyurethandispersionen umzusetzen. Es muß dabei jedoch beachtet werden, daß in diesem Fall nur Dispersionsmittel in Frage kommen, welche ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen tragen und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 500 aufweisen, damit eine selektive Reaktion des Polyisocyanate mit den primären Hydroxyverbindungen gewährleistet ist.

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Die Menge des erfindungsgemäß während der Polyadditionsreaktion anwesenden Wassers ist sowohl in bezug auf die Salzbildung, die Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung als auch die Endviskosität der Dispersion von entscheidender Bedeutung. Dabei müssen mehrere Faktoren gleichzeitig berücksichtigt werden: die Viskosität und Hydrophilie bzw. Hydrophobie des verwendeten alkoholische Gruppen enthaltenden Dispergiermittels, die Löslichkeit oder Emulgierbarkeit der für die Isocyanatpolyaddition vorgesehenen Ausgangskomponenten, der Ionengehalt und der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion und die Temperaturführung. Darüber hinaus kann die Reihenfolge und Art der Zugabe mit von Einfluß sein. Mit zunehmendem Wassergehalt tritt, wie oben beispielhaft ausgeführt, besonders bei wenig hydrophilen Dispergiermitteln und geringem Ionengehalt eine bedeutende Erhöhung der Viskosität auf. In allen Fällen muß eine gute Durchmischbarkeit des Reaktionsgemisches in Anwesenheit des Wassers während der Polyadditionsreaktion bzw. während der anschließenden Wasserdestillation gewährleistet sein. Im allgemeinen wird man weniger als 50 Gew.-%, jedoch mindestens etwa 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches , zusetzen (je höher der angestrebte Feststoffgehalt der Dispersion ist, desto mehr Wasser sollte mitverwendet werden). Als optimale Menge Wasser ist jene zu betrachten, die einerseits eine möglichst niedrige Endviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ermöglicht und andererseits das überdestillieren unnötig großer Mengen Wasser erspart. In vielen Fällen liegt die bevorzugte Wassermenge bei insgesamt 5-25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Der Ionengehalt verhindert bei Verwendung sehr großer Mengen Wasser eine Entmischung während der Polyaddition oder Verfestigung bei der Wasserdestillation, weshalb man im Vergleich zu nichtionischen Produkten den Feststoffgehalt besonders hoch einstellen kann. Bei Verwendung stark hydrophiler Alkohole können auch geringere Mengen Wasser, ab ca. 1 Gew.-%, verwendet werden.

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Um eine möglichst niedrige Endviskosität zu erreichen, ist es ferner von Vorteil, die Reaktionstemperatur schon zu Beginn der Polyadditionsreaktion möglichst hoch, am besten nahe dem Siedepunkt des Wassers, zu wählen.

Durch Verwendung von Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler kann in einfacher Weise bei der stark exotherm verlaufenden Isocyanatreaktion die Reaktionswärme durch Kochen unter Rückfluß abgeführt werden. Gleichzeitig werden gegebenenfalls in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsgemisches sich bildende Addukte kontinuierlich in 'statu nascendi¹ vom Wasser in die flüssige Phase gespült und feindispers verteilt.

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Die Vermischung des Dispergiermittels mit den Reaktionskomponenten kann in verschiedener Weise erfolgen. Im einfachsten Falle legt man in einer Kessel-Rührapparatur das Hydroxylgruppen enthaltende Dispergiermittel, die erforderliche Menge Wasser und die NH-Verbindung (bzw. die primäre Hydroxylverbindung) vor, erhitzt unter Rühren auf beispielsweise 70 - 9O°C und läßt die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente so rasch zufließen, daß das Reaktionsgemisch stark unter Rückfluß kocht. Bei der Produktion von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt ist es vorteilhaft, das Polyisocyanat(gemisch) in das untere Drittel der flüssigen Vorlage einzuleiten. In geeigneten Kesselapparaturen kann man gegebenenfalls durch Anwendung eines geringen Überdruckes die Reaktionstemperatur auf 105 - 115°C steigern. Wenn die Isocyanatgruppen vollständig reagiert haben, wird das Wasser und gegebenenfalls anwesendes inertes.Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und die Dispersion durch ein Sieb abgelassen. Selbstverständlich kann man in vielen Fällen die gegebenenfalls wäßrige Lösung der NH-Verbindung und das Polyisocyanat auch gleichzeitig in das mit Wasser verdünnte Dispergiermittel zufließen lassen. Hierbei ist jedoch ein Überschuß an Isocyanat zu vermeiden. Ein Teil der Reaktionswärme kann ferner dadurch verbraucht werden, daß das Polyisocyanat bei Raumtemperatur beispielsweise mit einem Teil des als Dispergiermittel verwendeten Alkohols unmittelbar vor der Zugabe gemischt wird. Wünscht man, beispielsweise im Falle einer großtechnischen Produktion von mehr als 1.000 moto, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, kann man das Dispergiermittel, die Reaktionskomponenten und das Wasser in Durchlaufmischern kontinuierlich eindosieren. Wegen der mit zunehmendem Feststoffgehalt sehr stark exothermen Reaktion und damit steigendem Dampfdruck muß die Verweilzeit so kurz sein, daß die Reaktionstemperatur im Vormischer möglichst 100 C nicht überschreitet. Bei der Herstellung einer 40%igen Dispersion liegt z.B. die Durchlauf-

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geschwindigkeit nicht wesentlich über 1-3 Sekunden. Das so vorgemischte Reaktionsgut wird in eineii Ausrührkessel eingeleitet und nach einer Verweilzeit von 20 - 30 Minuten in ein Gefäß zur Destillation des Wassers abgedrückt. Beim kontinuierlichen Durchlaufmischverfahren verwendet man zweckmäßig relativ weniger Wasser als beim diskontinuierlichen Kessel (Rückfluß)verfahren.

Die Wasserdesti11ation kann auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen, allerdings weisen die so erhaltenen Dispersionen eineα höhere Viskosität auf.

In der Praxis wird man zur Erzielung einer besonders niedrigen Viskosität dem diskontinuierlichen Kesselverfahren und der sofortigen Wasserdestillation wegen seiner außerordentlichen Einfachheit, Sicherheit in der Reaktionsführung und Reproduzierbarkeit den Vorzug geben.

In der fertigen Dispersion kann selbstverständlich jener Gehalt an Wasser verbleiben, der für spätere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen erforderlich ist.

Die Konzentration der Polyadditionsprodukte im Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 75 Gew.-%, besonders zwischen 5 und 65 Gew.-%. Je nach ihrer Konzentration haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen Viskositäten bis zu 80.000 cP, vorzugsweise bis zu 40.000 cP bei 25°C. Nach ihrer Verdünnung auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt ist die Viskosität im allgemeinen kleiner als 2.500, vorzugsweise kleiner a'ls 1.500 cP bei 25°C. Stellt man hochkonzentrierte Dispersionen her und verdünnt sie mit dem Dispergiermittel auf die gewünschte Endkonzentration, so erhält man überraschenderweise im allgemeinen Verfahrensprodukte, welche eine niedrigere Viskosität aufweisen als Dispersionen, welche direkt bei dem gewünschten Feststoff gehalt hergestellt wurden.

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In Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler können,wie oben ausgeführt, trotz der stark exothermen Reaktion von NCO- mit NH-Gruppen erfindungsgemäß Dispersionen mit überraschend hohem Feststoff gehalt (bis über 60%) kostensparend hergestellt werden. Da die Dispersionen meistens mit einem Feststoffgehalt um etwa 10 Gew.- . für die Herstellung von Polyurethankunststoffen angewandt werden, besteht die Möglichkeit, auch solche Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole,beispielsweise Polyester, in großen Gewicntsanteilen als Mischkomponente mitzuverwenden, die bei den Temperaturen der Dispersionsherstellung mit Wasser oder NH-Verbindungen evtl. partiell Reaktionen (z.B. Hydrolyse oder Aninolyse) eingehend würden. Aus einer fertigen 50%igen Polyhydrazocicarbonamid-Dispersion in Polyäther erhält man z.B. durch Einrühren der '!-fachen (1,5-fachen) Menge Polyester (siehe Beispielteil) eine 1 0%ic,-e (20%ige) Dispersion mit einem Polyäther/Polyester-Gewichtsverhältnis von "\:Q (T s 3) und einer Viskosität, die nur wenig über der Viskosität des reinen Polyesters liegt.

In Vergleich zur analog möglichen Herstellung von nichticnischen Dispersionen ist das bevorzugt mit Salzgruppen enthaltende Verlängerungsmitteln, durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise im allgemeinen technisch einfacher, da der Wassergehalt des Reaktionsgemisches keine so große Rolle spielt. Man erhält auch mit relativ hohen und relativ niedrigen Wassermenge'n brauchbare Produkte, während bei Dispersionen aus nichtionogenen Produkten in allgemeinen ein engerer Bereich hinsichtlich der Wassermenge einzuhalten ist. Offenbar erhöhen die anwesenden Ionen durch ihren hydrophilen Charakter die Verträglichkeit · zwischen Polyol und Wasser, aber auch zwischen diesen und dem dispergierten ionischen Feststoff.

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Die Verwendung von höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern als Dispergiermittel ermöglicht im erfindungsgemäßen Verfahren, wie schon erwähnt, eine besonders ökonomische, schonende und variationsreiche technische Produktion von Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen, welche gegebenenfalls als 'Masterbatch¹ dienen können. Die Verwendung von Polyäthern hat jedoch noch einen weiteren großen Vorteil: Bei der großtechnischen Produktion von Polyäthern fallen meistens wäßrige Rohpolyäther-Zwischenstufen mit einem Wassergehalt von 8-12 Gew,-% an, in denen 0,3 - 1 Gew.-% Alkalisulfate gelöst und zusätzlich 1-3 Gew.-% Toluol suspendiert sind, üblicherweise wird eine solche 'Rohpolyäthersuspension¹ zunächst durch Destillation unter reduziertem Druck bis auf eine Restmenge von 0,4-1 Gew.-% vom Wasser und vom Toluol befreit. Dabei fallen die Alkalisulfate aus und können mit Hilfe von Schwammfiltern isoliert werden.

Der sulfatfreie, 0,5-1 Gew.-% Wasser enthaltende Polyäther wird durch Dünnschichten weitgehend vom Restwasser befreit, so daß der Wassergehalt der gereinigten Polyäther-Handelsware weniger als 0,5 Gew.—% beträgt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es jedoch nicht erforderlich, einen hochgereinigten, praktisch wasserfreien Polyäther einzusetzen. Vielmehr genügt es, die Rohpolyäther-Vorstufen, entweder die Ware vor dem Dünnschichten, oder, was besonders vorteilhaft ist, die 'Rohpolyäthersuspension' (mit etwa 10% Wasser, Alkalisulfat und Toluolanteil) einzusetzen. Die Entfernung des Wassers, des Toluols und des Sulfats erfolgt nach Beendigung der Isocyanatpolyaddition nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Destillation und Filtration.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können als 'modifizierte¹ nieder- bzw. höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten der oben genannten Art, gegebenenfalls

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nichtmodifizierten Polyhydroxy!verbindungen bzw. Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden der oben genannten Art als Kettenverlängerungsmittel und ggf. Treibmitteln,Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homogene und poröse überzüge und Beschichtungen, Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüber hinaus können die Verfahrensprodukte auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuß zu 'modifizierten' Präpolymeren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen nach bekannten Verfahren dienen.

Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken (vor allem verbesserte Härte und Zugfestigkeit) , ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung. So muß z.B. bei der Verwendung von Polyäther-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen der Durchmesser der Füllstoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20 - 50 ,u) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Auftragen gleichmäßige Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nun vortex1-hafterweise Dispersionen, deren Teilchengröße*von 0,01 - 5,um, bzw. bevorzugt 0,1 - 1.um,den anwendungstechnischen Forderungen gut entspricht.

Ein besonders bevorzugter Verwendungszweck der erfindungsgemäßen ionischen Dispersionen ist die Herstellung von Ionengruppen enthaltenden, also hydrophilierten, Schaumstoffen.

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Derartige hydrophilierte .Schaumstoffe sind z.B. leichter benetzbar und können (in Abhängigkeit vom hydrophilen Charakter) größere Mengen an Wasser aufnehmen als konventionelle Produkte. Die Schaumstoffe können z.B. auch als Ionenaustauscher Verwendung finden. Das Verfahren zur Herstellung solcher hydrophilierter Schaumstoffe ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Man setzt dabei die Hydroxylgruppen des Dispergiermittels (sowie gegebenenfalls in den dispergierten Polyurethanpartikeln noch enthaltene reaktive Gruppen) mit den oben beschriebenen Isocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln um, wobei z.B. das vom Herstellungsverfahren in den Dispersionen noch vorhandene Wasser als Treibmittel dienen kann.

Gemäß einer besonderen Variante dieses Verfahrens kann man dem Reaktionsgemisch vor der Verschäumung noch zusätzlich wäßrige Polymerisatlatices zusetzen (z.B. in Analogie zu den Verfahren der DOS 2 014 385 und des US-Patents 2 993 013), was zu einer weiteren Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemäß zugänglichen hydrophilierten Schaumstoffe ausgenutzt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten,ionische Gruppen enthaltenden Schaumstoffe besitzen wesentlich höhere Leitfähigkeit als konventionelle, nichtionische Produkte. Sie lassen sich besonders gut nach den an sich bekannten Methoden der Hochfrequenzverschweißtechnik verarbeiten. Auch die Anfärbbarkeit derartiger Produkte ist deutlich erhöht.

Gegebenenfalls können auch noch weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sowie Katalysatoren, organische Treibmittel, Füll- und Zusatzstoffe, etc. mitverwendet werden.

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Als organische Treibmittel kommen z,B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz vpn bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf - den Seiten 108 und 109, 45.3 bis 455, und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2) -octan, N-Methyl-N' -dimethy1-aminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BIs-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-DiäthyTbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1 ,.2-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-

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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patent^ schrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Beträcht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen»als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zlnn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können äHe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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η-

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-% eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsäures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus athylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 _t 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsver?ögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trlkresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatlsch und bakteriostatisch wirkende Substanzen» Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhenmienden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten bei der Schaumstoffherstellung werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymsrverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, websi man sich oft maschineller Einrichtungen bedient» z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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Keaktionsgemisch in die form einträgt, als zur Ausfüllung dos Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei dor Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

20 %ige anionische Polyharnstoffdispersion in trifunktionellem Polyäther-

Kennzahl ₍NC0 ^ _{WQ) = WQ}

Anionäquivalentmenge = 0,275/100 g Feststoff Rezepturj_

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIy-

äthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 34; 80 % primäre OH-Gruppen; nachfolgend als Polyäther I bezeichnet) als Dispergiermittel; 9,6 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (2,4-: 2,6-Isomerengemisch = 80 : 20) ;
nachfolgend als Diisocyanat T 80 bezeichnet;

10,4 Gew.-Teile des aliphatischen Diamin -Sulfonats

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-SO₃^ Na ^, nachfolgend als AAS-SaIz bezeichnet (wird als 45 %ige, wäßrige Lösung eingesetzt); sowie insgesamt

11 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser (= 15,3 %.bez. auf Dispersion,smlttel; bez. auf Feststoff; 12,3 %,bez. auf wasserfreie Dispersion).

Herstellung der Dispersion

In einer Kesseirührapparatur mit Rückflußkühler wird eine Mischung aus dem Dispergiermittel und der wäßrigen Lösung auf 45 C erwärmt. Danach rührt man rasch das Diisocyanat ein, so daß durch die exotherm verlaufende Reaktion die

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Temperatur auf 80 bis 1OO°C gesteigert wird. Nach beendeter Zugabe des Isocyanats wird 20 bis 30 Minuten weitergerührt und schließlich unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert.

Die 0,6 % restliches Wasser enthaltende sehr feinteilige stabile 20 %ige Dispersion hat eine Viskosität von 2.400 CP/25°C.

Beispiel 2

12 %ige anionische Polyharnstoffdispersion in trifunktionellem Polyäther.

Kennzahl = 128

Anionäquivalentmenge = 0,242/100 g Feststoff

88,O Gew.-Teile Polyäther I;

6,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

5,5 Gew.-Teile AAS-SaIz;

6,1 Gew.—% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser (7,4 %,bez. auf Dispergiermittel; 54,2 % , bez. auf Feststoff;, 6,5 %,bez. auf wasserfreie Dispersion).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Die entstehende 0,2 % restliches Wasser und 12 % Feststoff enthaltende feinteilige Dispersion hat eine Viskosität von 2.400 cP/25°C.

Beispiel 3

22,3 %ige anionische Polyharnstoffdispersion in trifunktionellem Polyäther.

Kennzahl = 1OO

Anionäquivalentmenge = 0,27/100 g Feststoff

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RezejDturj 'Γ'

77.7 Gew.-Teile Polyäther I;

7,7 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
3,3 Gew.-Teile Phenylisocyanat;
11,3 Gew.-Teile AAS-SaIz;
11,6 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser (= 17 % bez. auf Dispergiermittel, 59,3 % bezogen auf Feststoff, 13,2 % bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhält eine 0,4 % Restwasser enthaltende,22,3 %ige Dispersion mit einer Viskosität von 2.850 cP/25°C.

Beispiel 4

14,2 %ige Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther.

Kennzahl =100

Anionäguivalentmenge = 0,043/100 g Feststoff

Rezeptur^

85.8 Gew.-Teile Polyäther I;
11,2 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

1,1 Gew.-Teile AAS-SaIz

1,9 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrazinhydrat; zusammen mit der AAS-SaIzlösung zugefügt) sowie insgesamt

2,3 Gew,-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 2,8 % bez, auf Dispergiermittel, 16,8 % bez. auf Feststoff, 2,4 % bez. auf wasserfreie Dispersion).

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Herstellung der Dispersion

Die 45 %ige wäßrige AAS-Salzlösung und das Hydrazinhydrat werden in einem Rührkessel mit dem Dispergiermittel vermischt und danach die Reaktion durch Zugabe des Diisocyanats bei Raumtemperatur gestartet. Die Reaktionstemperatur steigt auf 60 - 80⁰C an. Nach 60 Minuten wird das Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert.

Die noch 0,3 % restliches Wasser enthaltende 14,2 %ige stabile Dispersion hat eine Viskosität von 6 .300 cP/25°C bzw. nach Verdünnung mit weiterem Polyäther I auf 10 % von 3.400 cP/25°C.

Vergleichsversuch;

Ohne Mitverwendung der wäßrigen AAS-Salzlösung, d.h. bei ausschließlicher Verwendung von Hydrazinhydrat^erhält man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen sowie bei gleicher Kennzahl eine 14 %ige nicht-ionische Paste mit einer Viskosität von 125.000 cP/25°C.

Beispiel 5

39,1 %ige Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther.

Kennzahl =100

Anionäquivalentgehalt - 0,03/100 g Feststoff

Rezeptur;

60,9 Gew.-Teile Polyäther I;
31,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

2,1 Gew.-Teile AAS-SaIz

5,5 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrat)

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23,8 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser, (= 51,5 % bez. auf DispergiermittelJ 80 % bez. auf Feststoff; 31,3 % _f bezogen auf wasserfreie Dispersion).

Herstellung der Dispersion

Als Reaktionsgefäß dient eirE Kesselrührapparatur mit sehr wirksamem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr mit Rückschlagventil im unteren Drittel des Reaktionskessels. Das auf 8O°C erhitzte Dispergiermittel wird mit der verdünnten wäßrigen Lösung des Hydrazinhydrats und des AAS-Salzes gemischt. Danach wird, beginnend bei der gleichen Temperatur^ das Diisocyanat unter Rühren so rasch eingedrückt, daß die Polyaddition unter sehr starkem Kochen unter Rückfluß abläuft. Nach 10 Minuten wird unter vermindertem Druck mit der Destillation des Wassers begonnen. Gegen Ende steigert man die Temperatur auf 110°C und läßt die praktisch wasserfreie Dispersion durch ein 100 ,um-Sieb ablaufen. Die entstehende sehr feinteilige und stabile 39,1 %ige Dispersion hat eine Viskosität von 11.500 cP/25°C. Auf 20 bzw. 10 Gew.-% mit Polyäther I verdünnt, hat die Dispersion eine Viskosität von 2.100 bzw. 1.310 cP/25°C. Destilliert man dagegen das Wasser erst nach 2 Tagen ab, so ergeben sich Schwierigkeiten, die auf Raumtemperatur abgekühlte hochviskose , 23,8 % Wasser enthaltende Paste zu erwärmen. Außerdem liegt danach die Viskosität der wasserfreien Dispersion je nach Feststoffgehalt 2,5-bis 4-mal höher als nach der direkt durchgeführten Destillation.

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Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebene 39,1 %ige Dispersion wird mit einem aus Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyester (OH-Zahl = 56, Säure-Zahl = 1, Viskosität = 21.400 cP/25°C) bei 3O-6O°C intensiv gemischt. Es entstehen dabei überraschenderweise stabile Dispersionen:

a) eine Dispersion mit 20 % Feststoffgehalt (Gew.-Verhältnis Polyester : Polyäther =5:3) weist eine Viskosität von 17.800 cP/25°C auf;

b) eine Dispersion mit 10 % Feststoffgehalt (Gew.-Verhältnis Polyester : Polyäther =5:1) besitzt eine Viskosität von 19.600 cP/25°C.

Mischt man vergleichsweise den Polyester und den Polyäther in den angegebenen Gewichts-Verhältnissen, so erfolgt bereits innerhalb kurzer Zeit eine Entmischung unter Phasentrennung.

Beispiel 7

Tetrahydroxyalkyl-funktionelle Polyharnstoffdispersion in trifunktionellem Polyäther.

Kennzahl 1 ; ₍N|0 _ _{10Q) = 1(χ)}

Kennzahl 2 : ,NCO _1rir.. _ _Q1
⁽NH+0H*¹⁰⁰⁾ ~ ⁹¹

Anionäquivalentgehalt = 0,028/100 g Feststoff

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60,0 Gew.-Teile Polyäther I, jedoch als Rohäthersuspension

mit 12 Gew.-% Wasser und 0,7 % Alkalisulfat eingesetzt;

31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
2,2 Gew.-Teile AAS-SaIz;
1,8 Gew.-Teile Diethanolamin:

£,0 GewT-Teile H^dyazinhydrat (als 99%iges Hydrat;mit Wasser

verdünnt eingesetzt)sowie insgesamt 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser (= 41,6 S^bez. auf Dispergiermittel', 62,5 % bez. auf Feststoff; 25 %_fbez. auf wasserfreie Dispersion).

Die Arbeitsweise bei der Herstellung der Dispersion ist analog zu Beispiel 5. Die so erhaltene sehr feinteilige Dispersion hat 40 (bzw. 2O bzw. 10) %ig eine Viskosität von 5.290 (bzw. 1.75Obzw. 1.O5O) cP/25°C.

Beispiel 7a

VerdünnfVSie nach Beispiel 7 erhaltene 40 %ige Dispersion in Polyäther mit dem gleichen Polyester wie in Beispiel 6, so erhält man stabile . Polyharnstoff -Dispersionen (Polyäther : Polyester =3:5 bzw. 1 ; 5) die 20 bzw. 10 %ig eine Viskosität von 17.200 bzw. 21.000 cP/25°C aufweisen.

Beispiel 7b

Wiederholt man Beispiel 7, verringert die Polyäthermenge in der Rezeptur jedoch so, daß die Feststoffkonzentration 50 % beträgt und setzt insgesamt 20 Gew,~% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch (50 %_;bez. auf Dispergiermittel bzw. Feststoff; 25 %,bez. auf wasserfreie Dispersion) ein, so

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erhält man eine sehr feinteilige, stabile Dispersion mit einer Viskosität von 6.150 cP/25°C. Verdünnt mit reinem Dispergiermittel auf 40, 20 bzw. 10 % Feststoffgehalt besitzt die Dispersion Viskositäten von 3.400, 1.480 bzw. 1.030 cP/25°C.

Beispiel 7c

Wiederholt man Beispiel 7, modifiziert jedoch die Polyäthermenge so, daß der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion bei 60 % liegt und setzt insgesamt 20 Gew.-% Wasser,bezogen auf Reaktionsgemisch (62,5 %,bez. auf Dispergiermittel; 41,6%,bez.auf Feststoff; 25 %,bez. auf wasserfreie Dispersion) ein, so erhält man eine feinteilige stabile Dispersion mit einer Viskosität von 28.700 cP/25°C. Verdünnt auf 40, 20 bzw. 10 % Feststoffgehalt besitzt die Dispersion Viskositäten von 3.800, 1.550 bzw. 1.080 cP/25°C.

Beispiel 8

17/8 %ige Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther.

Kennzahl =100

Carboxylat-Ionenäquivalentmenge = 0,04/100 g Feststoff

Rez_ejDturj_

82,2 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Polyäthylenoxids,(OH-Zahl = 550; im folgenden

Polyäther II genannt)j 15,2 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (2,4- : 2,6-Isomerenge^

misch = 65 ; 35);
1,4 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrat; mit Wasser ver~

dünnt zugefügt);

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1,2 Gew.-Teile des Diamin-Carboxylats

sowie insgesamt

10 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser (= 13,8 %_rbez. auf Dispergiermittel^ 59,5 %, bez. auf Feststoff; 11,2 %, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Unter den in Beispiel 5 angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man eine feinteilige 17,8 %ige Dispersion mit einer

, η mit reinem Dispergiermit-

Viskosität von 3.200 cP/25 C. Verdünnt auf/10 % hat die

Dispersion eine Viskosität von 2.100 cP/25°C.

Beispiel 9

14,2 %ige Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in linearem Polyäther.

Kennzahl =100

Sulfonat-Ionenäquivalentgehalt = 0,04/100 g Feststoff

RezejDturj_

85,8 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit

sekundären Hydroxylgruppen (OH-Zahl =56, im folgenden Polyäther III genannt);

10,5 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

1.8 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrat eingesetzt);

1.9 Gew.-Teile des Diaminosulfonats

θ)- CH₂-^JH(CH₂) ₆-^JH-CH₂

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10 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 13,8 %_fbez. auf Dispergiermittelf 59,5 %₍bez. auf Feststoff; 11,TJLbez. auf wasser^ freie Dispersion).

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 erhält man eine stabile 14,2 %ige Dispersion mit einer Viskosität von

ο iji3/"fciieiri©iiL DisperffierniiiTfcel 3.8OO cP/25 C. Verdünnt/auf 10 % hat dfb Dispersxon exne

Viskosität von 2.250 cP/25°C.
Vergleichsbeispiel;

Wendet man statt 10 nur 1 Gew.-% Wasser im Reaktionsgemisch an, so entsteht unter sonst gleichen Bedingungen eine Paste mit einer Viskosität von 280.000 cP/25°C.

Beispiel 9a

Stellt man analog zu Beispiel 9 eine 14 %ige Polyäther-Dispersion unter Verwendung einer Mischung aus 5,22 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80 und 7,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat her, so erhält man eine stabile Dispersion, die wasserfrei bei 14 % Feststoffgehalt eine Viskosität von 4.5OO cP/25°C, bei 10 % Feststoff gehält eine Viskosität von 2.550 cP/25°C aufweist.

Beispiel 10

20 %ige kationische Polyurethandispersion in linearem Polyäther.

Kennzahl =100

Kationäquivalentmenge = 0, 3tyi00 g Feststoff

Le Ä T6 780 - 48 -

■709823/07-97

Rezeptur:_ »&Λ '

80,0 Gew.-Teile Polyäther III;
11,8 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
ö,2 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch.

Herstellungsverfahren:

In einer Rührapparatur werden Polyäther, Wasser und N-Methyldiäthanolamin vermischt. Danach wird das Diisocyanat unter Kühlen so langsam zugefügt, daß die Reaktionstemperatur 50°C nicht überschreitet. 60 Minuten nach beendeter Zugabe des Diisocyanats wird unter vermindertem Druck das Wasser abdestilliert. Gegen Ende der Destillation wird die Temperatur allmählich auf 90°C gesteigert. Es entsteht eine Dispersion mit einer Viskosität von 2.110 cP/25°C_/ die in einer 2. Stufe quarterniert wird:

Eine (auf tertiären Stickstoff berechnete) äquivalente Menge an Dimethylsulfat wird _f mit der 4-fachen Gewichtsmenge an reinem Dispergiermittel verdünnt, unter starkem Rühren in die Dispersion allmählich eingetragen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 Min. bei 6Ö-7O°C nachgerührt. Die entstehende feinteilige,kationische Dispersion hat 20 %ig eine Viskosität von 1.380 cP/25°C.

Beispiel 11

9,5 %ige kationische Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther,

Kennzahl =100

Kationäquivalentgehalt = 0,04/100 g Feststoff

Le K 16 780 - 49 -

709823/0797

Rezeptur:

90,5 Gew.-Teile Polyäther I;
7,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
1,2 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrazinhydrat zugefügt); 0,6 Gew.-Teile des Triamins

CH₃ CH₃ CH₃

₂₂₂

0,4 Gew. -Teile Dimethylsulfat
10 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch (wird vor

der Quarternierung praktisch vollständig durch Destillation entfernt).

Die Arbeitsweise ist in der ersten Stufe (Dispersionsherstellung) analog zu Beispiel 1, in der zweiten Stufe (Quarternierung) analog zu Beispiel 10. Man erhält eine 9,5 %ige,stabile,kationische Dispersion mit einer Viskosität von 2.350 cP/25°C.

Beispiel 12

4 %ige Polyharnstoffdispersion in Mischpolyester.

Kennzahl =50

Ionenäquivalentgehalt = 0,364/100 g Feststoff

Rezeptur^

96 Gew.^Teile Mischpolyester aus 1,6-Hexandiol, Neopentyl-

glykol und Adipinsäure (OH-Zahl =63, Säurezahl = 1,5);

1,2 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,8 Gew.-Teile AAS-SaIz;

3,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch (= 3,4 %_; bez. auf Dispersionsmittel; 81,3 %, bez.-auf Feststoff; 3,2 %_fbez. auf Endprodukt),

Le Ä 16 780 - 50 -

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Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1, Man erhält eine wasserfreie Polyesterdispersion, die im Vergleich zum reinen Polyester einen um 25°C erniedrigten Erweichungspunkt auf^ weist.

Beispiel 13

33,7 %ige Polyharnstoffdispersion in Tetraäthylenglykol. Rezeptur:

66,3 Gew.-Teile Tetraäthylenglykol; 16,6 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

17,1 Gew.-Teile AAS (als wäßrige Lösung) sowie insgesamt 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch

(38 %, bez. auf Dispergiermittel-, 74,6 %,bez. auf Feststoff; 25 %,bez. auf wasserfreie Dispersion) .

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhält eine stabile, feinteilige Dispersion mit einer Viskosität von 2.950 cP/25°C.

Le A 16 780 - 51 -

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Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Dispersionen zur Herstellung von Weichschaumstoffen sowie kalthärtenden, hochelastischen Polyurethanschaumstoffen bzw. Elastomeren und wä3rigen Polyurethandispersionen.

Beispiel 14

100 Gew.-Teile der auf 10 % Feststoffgehalt eingestellten anionischen ^olyhydrazodicarbonamid-Polyäther-Dispersion aus Beispiel 5 .

2,7 Gew.-Teile Wasser;

0,03Gew.-Teile Triäthylenamin;

0,2 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol 0,8 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-

Stabilisators (OS 20 der Bayer AG) und O,35Gew.-Teile Zinn-(II)-octoat

werden miteinander vermischt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur mit 33,4 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) innig verrührt.

Nach 7 Sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 70 Sek. und dessen Abbindezeit 115 Sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 41 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53571 160 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53571 195 %

Stauchhärte nach DIN 53577 6,3 KPa

Le A 16 780 - 52 -

709823/0797

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71T

Η-Wert bei 25 % Verformung 302

Η-Wert bei 65 % Verformung 597

RH-Wert bei 25% Verformung 194

(25 % RH-Wert/25 % H-Wert)x100 66%

65 % H-Wert/25% H-Wert 2,0

Der spezifische elektrische Durchgangswiderstand dieses

12 Schaumstoffes nach DIN 52 482 beträgt 6,2 χ 10 Ohm.cm, während ein vergleichbarer Schaumstoff, hergestellt ohne ionische Gruppen aufweisenden Polyäther, einen Durch-

13 gangswiderstand von 2,1 χ 10 0hm.cm aufweist.

Beispiel 15

100 Gew.-Teile der Dispersion aus Beispiel 14,

5,5 Gew.-Teile Wasser 0,03 Gew.-Teile Triäthylendiamin 0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol 1,5 Gew.-Teile Polysiloxan-Stabilisator (OS 20"

der Bayer AG) und 0,35 Gew.-Teile Zinn-(II)-octoat

werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter starkem Rühren bei Raumtemperatur 59,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) gegeben. Nach Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 78 Sekunden und dessen Abbindezeit 124 Sekunden beträat.

Le A 16 780 - 53 -

709823/0797

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte	nach	DIN	53	420	22	kg/m
Zugfestigkeit	nach	DIN	53	571	135	KPa
Bruchdehnung	nach	DIN	53	571	170	%
Stauchhärte	nach	DIN	53	577	3,8	KPa

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71T

Η-Wert bei 25 % Verformung 128

Η-Wert bei 65 % Verformung 260 RH-Wert bei 25% Verformung 82 (25% RH-Wert/25% H-Wert)x100 64 %

65% H-Wert/25% H-Wert 2,0

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Herstellung eines kalthärtenden, hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffes.

Beispiel 16

100 Gew.-Teile der in Beispiel 14 verwendeten Dispersion,

3,0 Gew.-Teile Wasser

0,1 Gew.-Teile Triäthylendiamin

0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol

1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-

polyäthers der Firma Goldschmidt (B 3207)

2,0 Gew.-Teile Diäthanolamin und

2,0 Gew.-Teile Trichloräthylphosphat

werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden bei Raumtemperatur 38,1 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 %

Le A 16 780 - 54 -

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2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) gegeben und miteinander vermischt. Nach 7 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 135 Sekunden und dessen Abbindezeit 148 Sekunden beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften :

Rohdichte	nach	DIN	53	420	36	kg/m³
Zugfestigkeit	nach	DIN	53	571	95	KPa
Bruchdehnung	nach	DIN	53	571	150	%
Stauchhärte	nach	DIN	53	577	2,4	KPa

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71T

Η-Wert bei 25 % Verformung 93

Η-Wert bei 65 % Verformung 218

RH-Wert bei 25% Verformung 76

(25% RH-Wert/25% H-Wert)x100 82 %

65 % H-Wert/25% H-Wert 2,4

Beispiel 17

100 Gewichtsteile der Dispersion gemäß Beispiel 14,

3,0 Gew.-Teile Wasser

0,06 Gew.-Teile Triäthylendiamin

0,2 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol

1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Silikonstabilisators

der Firma Goldschmidt (B 3207)

2,0 Gew.-Teile Diäthanolamin und

2,0 Gew.-Teile Trichloräthy!phosphat

Le A 16 780

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werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden bei Raumtemperatur 38,1 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20% 2,6-1someres)gegeben und unter Zudosierung von 0,5 atü Luft innig miteinander vermischt. Nach 8 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 145 und dessen Abbindezeit 163 Sekunden beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte	nach	DIN	53	420	41	kg/m³
Zugfestigkeit	nach	DIN	53	571	130	KPa
Bruchdehnung	nach	DIN	53	571	95	%
Stauchhärte	nach	DIN	53	577	3,6	KPa

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71T

Η-Wert bei 25 % Verformung 82

Η-Wert bei 65 % Verformung 208

RH-Wert bei 25% Verformung 68

(25% RH-Wert/25% H-Wert)x 100 85 %

65% H-Wert/25% H-Wert 2,5

Beispiel 18

100 Gewichtsteile der auf 93% Feststoff gehalt eingestellten kationischen Dispersion gemäß Beispiel ^ '

2,7 Gew.-Teile Wasser 0,1 Gew.-Teile Triäthylendiamin 0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol 0,8 Gew.-Teile Polysiloxan-Stabilisator (OS

der Bayer AG)und 0,2 Gew.-Teile Zinn-(Il)-octoat

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nach	DIN	53	420	40	kg/m³
nach	DIN	53	571	150	KPa
nach	DIN	53	571	160	%
nach	DIN	53	577	6,1	KPa

werden miteinander verrührt. Diese Mischung wird _mit 33,4 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 15 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 240 Sekunden beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Stauchhärte

Druckverformungsrest

(22h bei 70°C 90%) nach DIN 53 572 9,9

Beispiel 19

100 Gewichtsteile der in Beispiel 18 verwendeten kationischen Dispersion,

3,0 Gew.-Teile Wasser

0,1 Gew.-Teile Triäthylendiamin

0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol

1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Pοlysiloxanpolyäthers der Firma Goldschmidt (B 3207)

2,0 Gew.-Teile Diäthanolamin und 2,0 Gew.-Teile Trichloräthylphosphat

werden miteinander vermischt. Diese Mischung wird mit 37,4 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 118 Sekunden beträgt.

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Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte	nach	DIN	53	420	31	kg/m
Zugfestigkeit	nach	DIN	53	571	90	KPa
Bruchdehnung	nach	DIN	53	571	100	%
Stauchhärte	nach	DIN	53	577	3,7	KPa
Druckverformungsrest	nach	DIN	53	572	6,4
(22 h bei 7O°C 90%)
Beispiel 20

Herstellung einer 40 %igen wäßrigen Polyurethandispersion.

Die nach Beispiel 12 erhaltene anionische 4 %ige Polyharnstoffdispersion in einem Polyester wird bei 80 bis 120°C mit überschüssigem 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Kennzahl = 190) in ein Polyxsocyanatpräpolymeres übergeführt . Das Pr^olvmere wird auf 50-6O⁰C abgekühlt und rasch mit einer wäßrigen- 1,2-Propylendiamin-Lösung (Kennzahl = 120) der 10 Gew.-% Aceton (bezogen auf das Präpolymere) zugefügt sind, versetzt. Der geringe Anteil an Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert. Bei 25°C hat die so erhaltene stabile,wäßrige ; 40 %ige Dispersion eine Viskosität von 350 cP und kann z.B, zur Beschichtung von Textilien verwendet werden.

Vergleichsversuch;

Erfolgt die Herstellung des NCO-Präpolymeren direkt in Anwesenheit des (üblicherweise als 45 %ige wäßrige Lösung vorliegenden) AAS-Salzes, so findet innerhalb von 10-20 Min, eine Verquallung statt. Nach der konventionellen Arbeits-

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weise muß daher erst ein nicht-ionisches Präpolymeres hergestellt, danach in etwa der doppelten Menge Aceton, bezogen auf das Präpolymer (das ist die 20-fache Lösungsmittel gegenüber Beispiel 20) gelöst und dann erst mit dem Wasser und dem Diamin versetzt werden. Schließlich muß das gesamte Aceton abdestilliert werden.

Beispiel 21

100 °-ew.-Teile der auf 10 % Feststoff gehalt eingestellten Polyharnstof £ -Dispersion (dispergiert in Polyester: Polyäthe;r=5:1) gemäß Beispiel 7a,

4,0 Gew.-Teile Wasser;
0,6 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin;
0,1 Gew.-Teile Zinn-(II)-octoat;

2,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Schaumstabilisators (OS 25 der Bayer AG)

werden miteinander vermischt. Diese Mischung wird mit 22,2 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80 bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 SeJc, bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 65 Sek. und dessen Abbindezeit 125 Sek. beträgt. Der erhaltene Schaumstoff hat im Gegensatz zu den üblichen reinen Polyesterschaumstoffen offene Zellen und eignet sich wegen seiner gleichmäßigen, sehr feinen Zellstruktur z.B. als Filtermaterial. Wiederholt man das Beispiel mit einem Gemisch aus unmodifiziertem reinem Polyester und Polyäther im gleichen Mischungsverhältnis, so erhält man einen zwar offenzelligen Schaumstoff, jedoch mit wesentlich größeren Zellen.

Le A 16 780 - 59 -

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Die Mischung aus reinem Polyester und Polyäther trennt sich schon innerhalb kurzer Zeit beim Stehen bei Raumtemperatur in zwei Phasen.

Beispiel 22

Herstellung eines homogenen Polyäther-Polyurethan-Elastomeren,

Die nach Beispiel 7b erhaltene 50 %ige Polyätherdispersion wird mit überschüssigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 100-120°C zu einem Isocyanatpräpolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,3 Gew.-% umgesetzt. In das Präpolymere wird 1,4-Butandiol (Kennzahl = 104) bei der gleichen Temperatur eingerührt. Innerhalb von 1Obis15 Minuten gießt man die hochviskose Schmelze auf eine Unterlage (Metall oder Glas) und zieht mit einem Rakelmesser einen Film von 250 ,um. Danach wird der Film bei

ο
130 C ausgeheizt, abgekühlt und von der Platte gezogen.

Die Zugfestigkeit des Films beträgt 212 Kj/cm , die Bruchdehnung 180 %, die Shore A-Härte = 77. Das Elastomere ist auch in heißem Dimethylformamid unlöslich.

Vergleichsversuch:

Verwendet man anstelle der Dispersion den reinen Polyäther, so erhält man bei sonst gleicher Rezeptur einen klebrigen Polyäther-Polyurethan-Film mit so geringer Zugfestigkeit, daß ein Abtrennen von der Unterlage unmöglich ist.

Le A 16 780 -60 —

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Beispiel 23 " · Γ*

Ein Gemisch aus

25 Gewichtsteilen der 40 %-igen anionischen Dispersion gemäß Beispiel 7,

75 Gewichtsteilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Mischpolyäthers aus 10 % Äthylenoxid und 90 % Propylenoxid (OH-Zahl 42)

8,4 Gewichtsteilen einer 64,6 %-igen wäßrigen Polyvinylchloriddispersion

0,8 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol

0,3 Gewichtsteilen Polysiloxan-Schaumstabilisator (OS 20 der Bayer AG) und

0,1 Gewichtsteilen Zinn-(Ii)-octoat

wird mit

38,2 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80

innig verrührt. Nach 14 Sekunden bildet sieh ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 131 Sekunden beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 : 24 kg / nr Zugfestigkeit nach DIN 53571 : 145 KPa Bruchdehnung nach DIN 53571 : 120 % Stauchhärte nach DIN 53547: 4,2 KPa

Le A 16 780 ■ - 60 a -

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Beispiel 24 , fo JP.

Ein Gemisch aus

100 Gewichtsteilen derselben Polyätherabmischung wie in Beispiel

, ²³'

7,5 Gewichtsteilen einer 33 %-igen wäßrigen ABS-PoIymerisat-Dispersion,

• 0,1 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,3 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol,

0,6 Gewichtsteilen Polysiloxan-Schaumstabilisator (OS 20 der Bayer AG) und

0,2 Gewichtsteilen Zinn-(ll)-octoat

wird mit

59,2 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80

innig verrührt. Nach 15 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 85 Sekunden beträgt.

Der erhaltene Schausmtoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420» 21 kg/m³ Zugfestigkeit nach DIN 53571 : 90 KPa Bruchdehnung nach DIN 53571 : 100 % Stauchhärte nach DIN 53577 : 4,1 KPa

Le A 16 780 _ 60 b -

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Beispiel 25
Ein Gemisch aus

100 Gewichtsteilen der in Beispiel 23 verwendeten Polyätherabmischung,

5,0 Gewichtsteilen einer 40 %-igen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion aus Styrol und Acrylnitril,

0,8 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol

0,3 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Schaumstabilisators (OS der Bayer AG) und

0,1 Gewichtsteilen Zinn~Cll)-octoat

wird mit

38,2 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80

innig verrührt. Nach 14 Sekunden bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 145 Sekunden beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften: ._ ...—₌

Rohdichte nach DIN 53420 : 34 kg /m³ Zugfestigkeit nach DIN 53571 :140 KPa Bruchdehnung nach DIN 53571 : 165 % Stauchhärte nach DIN 53577 :4,6 KPa

Le A 16 780 -60c-

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Claims

Patentansprüche erfahren zur "in situ"-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersions- ^ mittel durch Umsetzung von ·$

1. organischen Polyisocyanaten mit

2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen 3 sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen 2 solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten 1 oder 2 ionische und/oder /fealzbildung befähigte Gruppen aufweist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion diskontinuierlich in Kesselrührapparaturen in Anwesenheit von 5-50 Gew.-%. Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch, durchgeführt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß * die Polyadditionsreaktion kontinuierlich in Durchfluß- "^%ϊ mischern_/fiA' Anwesenheit von mehr als 1 Gew,-% Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch, durchgeführt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt wird.

Le A 16 780 - 61 -

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4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet _f

daß als Komponente 2 Polyamine und/oder Hydrazine und/ oder Hydrazide eingesetzt werden,

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel nicht gereinigte, Wasser, Lösungsmittel und Alkalisalze enthaltende Rohpolyäther verwendet werden, wie sie bei der technischen Polyätherherstellung anfallen.

6) Dispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 70 Gew.-% von ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 16.000.

7) Dispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 5 und 60 Gew.-% von ionische Gruppen aufweisenden Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 12.000.

8) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyl-Verbindungen, gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy!verbindungen Dispersionen gemäß Anspruch 6 und 7 eingesetzt werden.

9.) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan ■—" Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Treibmitteln sowie gegebenenfalls Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet _f

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daß als Polyhydroxy!verbindungen Dispersionen gemäß Anspruch 6 und 7 eingesetzt werden.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verschäumung im Reaktionsgeroisch wäßrige j?olymerisatlatices zugesetzt werden, deren Wasser während
der Verschaumungsreaktion als Treibmittel dient.

Le A 16 780 - 63 -

709823/079?