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DE2040644A1 - Neue aromatische Diamine,ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Neue aromatische Diamine,ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen

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Publication number
DE2040644A1
DE2040644A1 DE19702040644 DE2040644A DE2040644A1 DE 2040644 A1 DE2040644 A1 DE 2040644A1 DE 19702040644 DE19702040644 DE 19702040644 DE 2040644 A DE2040644 A DE 2040644A DE 2040644 A1 DE2040644 A1 DE 2040644A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
aromatic diamines
molecular weight
groups
coo
Prior art date
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Application number
DE19702040644
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English (en)
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DE2040644C3 (de
DE2040644B2 (de
Inventor
Johannes Dr Blahak
Helmut Dr Kleimann
Erwin Dr Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to US171381A priority patent/US3929863A/en
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Priority to AT710471A priority patent/AT311948B/de
Priority to AT849872A priority patent/ATA849872A/de
Priority to AT849872A priority patent/AT326362B/de
Priority to AU32344/71A priority patent/AU454809B2/en
Priority to SE7110393A priority patent/SE398885B/xx
Priority to CA120672A priority patent/CA934091A/en
Priority to JP46061717A priority patent/JPS528359B1/ja
Priority to GB3848071A priority patent/GB1355397A/en
Priority to FR7129998A priority patent/FR2112922A5/fr
Priority to BE771397A priority patent/BE771397A/xx
Priority to NL7111328A priority patent/NL7111328A/xx
Publication of DE2040644A1 publication Critical patent/DE2040644A1/de
Priority to US00339667A priority patent/US3817940A/en
Priority to US05/620,088 priority patent/US4007239A/en
Priority to JP51119046A priority patent/JPS5277025A/ja
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN- Beyenrak
Reue aromatische Diamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neue Kettenverlängerungsmittel zum Aufbau von Kunststoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie beeinflussen sowohl die Verarbeitung, als auch die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe günstig und nehmen daher eine Vorzigssteliung unter den bisher bekannten Verlängerungsmitteln ein.
Als Kettenverlängerer zum Aufbau von elastischen Polyurethan kunststoffen werden z.B. aromatische Diamine wie 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-dlpheny!methan angewandt. Diese Amine tragen in o-Stellung zur Aminogruppe ein Chloratom, welches die Reaktivität der aromatischen Aminogruppe gegenüber der Isocyanatgruppierung vermindert, so daß gute Herstellungsbedingungen (z.B. eine ausreichende Gießzeit) bei der Verarbeitung in der flüssigen Phase oder beim Verschäumen gegeben sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aromatische Diamine der allgemeinen Formel
O-CO-X R
-NH9
2 η
Le A 15 168 - 1 -
■20980971724 BAD
in welcher V
η eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch O und/ oder S-Atone unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch gegebenenfalls teilweise Entfernung von OH und/oder SH-Gruppen von einem Polyol bzw. PoIythiol vom Molekulargewicht von 76 - 599 erhalten wird.
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Estergruppierung in den erfindungsgemäßen Verbindungen die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber Isocyanaten so stark vermindert, daß, wie aus kinetischen Messungen hervorgeht, die neuen Verbindungen bezüglich ihrer Reaktivität eine Zwischenstellung einnehmen zwischen den bisher einerseits als Verlängerungsmittel angewandten aliphatischen Glykolen und den andererseits schon erwähnten o-chlorsubstituierten aromatischen Diaminen. Das bedeutet, daß die o-ständlge Estergruppe die Reaktivität der Aminogruppe wesentlich stärker vermindert als ein o-ständiges Chloratom.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher vorzüglich zum Aufbau von Polyurethankunststoffen durch eine noch bequemere Verarbeitung infolge einer wesentlich verlängerten Gießzelt bei einer überdurchschnittlich kurzen Abbindezeit, die ein rasches Entfernen der gegossenen Kunststoffe aus der Form ermöglicht. Diese Tatsache bietet die Voraussetzung für eine verbesserte technische Verarbeitung.
Darüberhinaus wird das Eigenschaftsbild der entstandenen Kunststoff· durch den Einbau der neuen Verlängerungsmittel in iehr günstiger Weise beeinflußt.
Ι>· Α 13 168 - 2 -
209809/1724
BAD ORIGINAL
Die Verwendung von bifunktionellen erfindungsgemäßen Produkten der Konstitution
NH,
H2N
^"A-coo-z-ooc-r^
Z as Alkylenrest mit 2 - 18 C-Atomen, z.B.: -(CH2J4-; -(CH2)2-S-(CH2)2-
-(CH2)2-O-(CH2)2-
führt z.B. zu weichen Kunststoffen, die geringe Elstizität aufweisen und u.a. vorzugsweise zur Herstellung von Fußbodenbelägen, Fugenvergußmassen und Druckwalzenmassen sehr gut geeignet sind.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind z.B. folgende:
O O
O O ^-C-O-(CH4 )2-O-C-
NH,
H2N
bevorzugt
0
η
NH,
bevorzugt
bevorzugt
NH,
H2N
bevorzugt
S-C-O-(CH2 )2-S-(CH2 )2-
H2N
0 0
^ N-C-O-(CH2)2-O-(CH2)2-
H2N
0
η
-C-O-CH9-
·
CH
NH
H2N
0 η
NH,
0 η
H2N
Le A 13 168
209809/1724
NH,
)2-g78-c
H2N
CH2-OH
H2N
CH3-CH2-CH-CH2-O-C-^
0 «2N CH2-0-C-<
NH,
O CH3-CH2-CH-CH2-O-C-^
2 Z2
bevorzugt
CH3 O
3 C
CH
U H2N
)2O72H
ο η
CH3-CH2-C-CH2-O-(CH2 J2-O-C-S^ ^
H,
CH2-O-(CH2 )2-0-CV/ N
H2N
bevorzugt
CO-C
Sucrose-Rest
Diese trifunktionellen Verbindungen ergeben, vorzugsweise in Hartschaumstoffen, hohe Elastizitätsmoduli und verbesserte Temperaturbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Eettenverlängerer werden z.B. auf folgende Weise erhalten:
Ie A 13 168
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Man setzt Säureverbindungen der allgemeinen Formel
(HX)nR
welche ein Molekulargewicht von 76 - 599 aufweisen und worin X, η und R die bereits genannte Definitionen haben, mit mehr oder weniger als η Äquivalenten an Isatosäureanhydrids in Gegenwart von starken Basen wie Natriumhydroxid oder Triäthylamin, vorzugsweise in Lösungsmitteln, die nicht mit Isatosäureanhydrid reagieren, z.B. in Äthern oder Ketonen, vorzugsweise in Tetrahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen in der Regel von 40 - 1300C, vorzugsweise 60 - 1100C um. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels kann das Verfahrensprodukt z.B. durch Umkristallisieren aus wässrigem Dioxan oder Äthanol gereinigt werden.
Wenn die Verbindung R(XH)n vollständig mit dem Isatosäureanhydrid umgesetzt werden sollen, so wird man mindestens η Äquivalente an Isatosäureanhydrid verwenden, während man, falls nicht alle XH-Gruppen zur Umsetzung mit dem Isatosäureanhydrid kommen sollen, weniger als η Äquivalente an Isatosäureanhydrid verwenden werden. Es ist indesssf* bevorzugt, die Verbindungen R(XH)n vollständig mit dem Isatosäureanhydrid umzusetzen, wobei man η Äquivalente oder mehr als η Äquivalente Isatosäureanhydrid einsetzt.
Ein typisches Beispiel möge das Herstellungsverfahren verdeutlichen j
134 g (1 Mol) Trimethylalpropan in 900 ml über 18 g Kaliumcarbonat getrocknetes Dioxan werden mit 589 g (3,6 Mol) Isatosäureanhydrid auf 90° erhitzt, Nachdem 81 1 Kohlendioxid entwichen sind, wird abgenutsoht. Man
erhält nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer zunächst eine airupöae Flüssigkeit, die bald durehkriatallisiert,
450 g dieses Rohproduktes wird aus 400 ml Aetbanol umkriatal-
liaiert» um
400 g(82?i d.Th.) an weißen Kristallen aus Trimethylolpropan«
Le A 13 168 A Ä Λ A Λ Λ ,r
trianthranilat vom Schmelzpunkt 106° C zu ergeben.
berechnet: C 66,096 H 6,096 N 8,696 gefunden: C 66,096 H 6,396 N 8,696 Auf analoge Weise wurde beispielsweise erhalten: Butandioldianthranilat; Schmelzpunkt : 107 - 8° C
berechnet: C 65,896 H 6,15# N 8,5496 'gefunden: C 65,796 H 6,3 $> N 8,5 96
Thiodiglykoldianthranilat; Schmelzpunkt: 69 - 70° C
berechnet: 0 60,196 H 5,5 96 N 7,8 96 S 8,9 # gefunden: C 60,496 H 5,8 96 N 7,6 96 S 8,9
Diäthylenglykoldianthranilat; Schmelzpunkt : 105 - 60C
berechnet: C 62,896 H 5,8596 N 8,5 96 gefunden: C 63,096 H 5,9 96 N 8,2 96
Hexandioldianthranilat; Schmelzpunkt : 74 - 75°C
berechnet: C 67,496 H 6,796 N 7,996 gefunden: C 67,596 H 6,9 96 N 8,0 fL
Teilumgestzter ( an 2 der y OH-öruppen) Polyäther aus Triaethylolpropan und .Aethylenoxid vom mittleren Molekulargewicht mit Isatosäureanhydrid:
Viskoses Öl:
500 mg Δ 18,15 ml η HC10, in Eisessig
TO 4 Indikator 0,1 96 Lösung von
Kristallviolett in Eisessig (theoretisch) gefunden: 18,2 ml η HdO4 ItA 13 168 - 6 -
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Tripropylenglykol als Dianthranilat:
Viskoses öl:
500 mg = 23,3 ml η HCLO. (theoretisch)
TO 4
gefunden! 23,4 ml η HCLO A
TO 4
Teilumgesetzter ( an 2 der 3 OH-Gruppen) Polyether aus Trimethylolpropan und Aethyloxid von !mittleren Molekulargewicht 306 mit Isatoeäureanhydridx ; ! :
Viskoses Öl:
500 mg =18,3 ml η HCLO. (theoretisch) |
TO *
gefunden: 18, 15 ml η HCLO4
To *
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
-CO-X
R
η
in welcher
η eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten, gerad- | kettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 0 und/ oder S-Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch Entfernung von OH und/oder SH-Gruppen von einem Polyol bzw. Polythiol vom Molekulargewicht von 76 - 599 erhalten wird,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
(HX)nR
des Molekulargewichts von 76 - 599 Bit «ehr oder weniger ale η Äquivalenten an Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen zur Reaktion gebracht wird.
Le A 13 168 - 7 -
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Es ist bevorzugt, daß als starke Base Natriumhydroxid eingesetzt wird, wobei pro Mol HX-Gruppen 0,01 - 0,1 Mol Natriumhydroxid, vorzugsweise 0,05 Mol, verwendet werden.
Als Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel
(HX)nR
in der X, η und R die bereits genannte Bedeutung haben, kommen Polyole und Polythioalkohole vom Molekulargewicht 76 - 599 infrage, z.B. Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol, Hexandiol, Nonandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Glucose, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 1,5-Dihydroxynaphthalj.n. Bevorzugt sind Diole vom Molekulargewicht 76 - 599 und Triole vom Molekulargewicht 92 - 599- Darüberhinaus sind als Ausgangsverbindungen bevorzugt Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan.
Die vorliegende Erfindung betrifft dartiberhinaus auch die Verwendung von aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
-CO-X
in welcher
η eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 0 und/ oder S-Atone unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch gegebenenfalls teilweise Entfernung von OH und/oder SH-Gruppen von einem Polyol bzw. Polythiol vom Molekulargewicht unter 600 erhalten wird, als Re-
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aktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditlonsverfahren.
In diesem Falle kommen als zu verwendende aromatische Diamine auch solche infrage, die durch Umsetzung von Isatosäureanhydrid mit Polyolen bzw. Polythioalkoholen, welche ein Molekulargewicht unter 76 aufweisen, infrage. Das heißt, als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kommen neben den bereits genannten Polyolen und Polythiolen auch z.B. Äthylenglykol oder das entsprechende Thioanaloge infrage.
Die Herstellung von Kunststoffen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung mit höhermolekularen Verbindungen, die mit Isocyanaten reagierende Endgruppen enthalten und Polyisocyanaten. Man kann dabei in der Weise vorgehen, daß man zunächst die höhermolekularen Verbindungen in berechneter Menge umsetzt, dann die erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zugibt und das Gemisch in An- oder Abweserheit einer gegebenenfalls gasabspaltenden Substanz zur Reaktion bringt.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die erfindungsgemäßen Veroindungen mit den höhermolekularen Verbindungen vermischt und dann die Reaktion mit Isocyanaten vornimmt. Die Umsetzung der neuen Verlängerer mit Polyisocyanaten kann unter Mitverwendung aller in der Polyisocyanatchemie bekannten Zusatzstoffe, wie z.B. Katalysatoren, Gasabspaltern, flammhemmenden Substanzen erfolgen.
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Als höhermolekular© Verbindungen, die für das vorliögonue Verfahren in Vri\£ü km..:,on, seien vor allem die höhcrmolefcularen Hydroxyverbindungen ef;nar,nt, a.B.: .
PolyhydroxyIrerbj ndungen voa Holt.kul-erßcv/icht 750 bis 10 000 der konventionellen Art, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, vie sie a.D. aus oono- oder polyfunlrtionollon Alkoholen und Carbonsäuren oder O.-rycarbonsäuron, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen und Diaminoalkoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt worden können. Besondera erwähnt seien auch unter den Polyestern die aliphatischen Polycarbonate vri. e Hexandiol-Polycarbonat und die durch Polymerisation von Caprolacton in Gegenwart von Startmolekülen v/ie Glykolen erhältlichen Caprolacton-Polyester. In Frage kolben auch lineare oder verzweigte Polyäther, v;io sie durch Polymerisation von Alkylenoxide v/ie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran ßev/otinen v/erden können. Auch Hisohpolymerisate dieser Art kHnnpn verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z.B. polyfunktionel-Ie Alkohole, Aminoalkohole odor Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagorungsprodukte.
Ausgangamaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise mindestens 2 aktive Wasserstoffatouie aufweisende Polyäther, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 750* 10 000, in dem uindestens 105ε der vorhandenden Hydroxylgruppen primäre OH-Gruppen sind. Die primäre OH-Gruppenbestimmung wird durchgeführt entoprechend Gorden Hana und Sydney Sigia Journal Vol. 56, S.297-304(1962). Derartige Polyäther werden durch Utesetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Waeuerstoffatoraen wie z.B. Polyalkoholen und Polyphenolon mit Alkylonoxiden wie Xthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid odor Epichlorhydrin oder mit aus diesen Alkylenoxiden beetehonden Mischungen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstandenen Polyäther mit Ethylenoxid hergestellt.
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,Geeignete Polyalkohole und PoIyphenole sind z.B. Athylongly&ol , Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3» Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6; Dekandiol-1 ,"i0t Butin-i?~-, Diol-1,4 , Glycerin, Butandiol-2,4, "Hexantriol-I,3,6, Triraethylolpropan, Resorcin, Di-tert-lmtylbrenzkatechin, 3-Hydroxy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy- 1-naphthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 2,2-(p-Hydroxyphenyl)propan, Bis-(p-IIydroxyphenyl)-raethan, Tris(hydroxyphenyl>alkane, v/ie z.B. 1,1,2-9?ris (hydroxyphenyl )-methan, 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)-propan. Andere geeignete Polyäther sind 1,2-Alkylenoxide-Derivate von Mono- oder Polyaminen aliphatischer oder aromatischer Natur wie Ammoniak, Methylamin, Äthylendiarain, NjN'-Diraethyläthylendiamin, Tetra- oder ι Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Ä'thanolamin, Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triethanolamin, Arainoäthylpiperazin, Toluydin, o-, m-und p- Phenylendiamin, 2,4·^ und 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-p-xylol, mehrkernige und kondensierte aromatische Polyamine wie 1^-Naphthylcn-diamin, Benzidin, 2,2»-Dichlor-4»4'-diphenyldiamin, 4,4'-Diaminoazofccnzol. Als StarliuCiai&n kouimen weiterhin harüariige Materialien ues und Resoltyps in Frage.
Alle.dieee Polyäther sind "bevorzugt unter Mitverwendung von Äthylenoxid aufgebaut, und weisen vorzugsweise mindestens primäre OH-Gruppen B\xt. Die genannten Polyäther können auch durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten Mengen an Polyisocyanat modifiziert werden. .
Andere höhermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die an eich bekannten Polyacetale, Polyesteramide, Polycarbonate, urethangruppenhaltige Polyole.Die erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen H-Atoraen können auch in Mischungen mit niedermolekularen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit Molekulargewichten bis 750 verwendet werden. Als niedermolekulare Verbindungen
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209809/1724 · bad orwnal
rait aktiven Waöserstoffatomen kommen vor allem Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen in Frage, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Triiaethylolpropan, Rizinusöl oder auch Addukte mit Molekulargewichfcon in der Regel von 200-750 von Alkylenoxide]*, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser.
Es können auch höhermolekulare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 20 19 432.5 beschrieben sind, vorteilhaft angewendet werden.
Diese deutsche Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endständige Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
-CO-X-
-NlI9
in welcher
η eine ganae Zahl von 2 bis 8 bedeutet, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R einen n-v/ertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen von einem n-wertigen Polyalkylenätherpolyol bzw. von einem Poly alley le nthioätherpolythiol erhalten wird,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
des Molekulargewichts 600 bis 10 000 mit mindestens n Äqui- . valenten an Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen zur Reaktion gebracht werden.
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BAD ORIGINAL
In diesem Falle entstehen im Gegensatz jsu den bicherbe-Gchuebenen Polyurcthenkunststoffen als Kettenverknüpfungen keine Urethangruppen, sondern neben Ester- und A'thergruppen Harnstoffgruppen enthaltende Kunststoffe.
Als Isocyanate kommen die konventionellen Polyisocyanate in Präge, vorteilhaft werden verwendet: ,· 1,4-ButandiIsocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1, 8-Oktamöthylen. · diisocyanat, ferner Carbonsäuxeesterdiisooyanate, cycloaliphatische Diisocyanate wie i-Methyl-cyclohexan-2,'4- und -2,6-diisocyanat sowie beliebige Geraische dieser Isomeren, Cyclohexan-1,4- und -1,3-diisoeyanat, 4»4'-Dic(yclohexyli2ethandiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, araliphatisch© Diisocyanate wie 1,3- und 1,4-Xylylonäiisocyanat, aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat-(2,4)- und -(2,6) soviie beliebige Geniische dieser Isomeren, 1,3- und 1,4-Pbonylendiisocyanat, 4,4f -Diphenylinethandiisocyarjat, 1,5-Haphthylen'* diisocyanate Triisocyanate v/ie . 1 ,^»S-Berisol-triisocyanat oder 4 ,4* ,4''-!Priphcnyluisthan-briisocyanat können anteilig verwendet werden. Erfindungsgemäß ,bevorzugt sind 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat und seine Isomerengemische, 4,4'-Diphenylmethandiispcyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat und PolyphenylpolymethylenTpolyiso cyanate, wie sie durch Anilinforraaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbar sind, sowie deren Gemische mit Toluylen-2,4- und/oder-2,6-diisocyanat, gegebenenfalls im Geraisch mit 4,.4'-Diphenylmethandiisocyanat und seinen Isomeren.
Erfindungsgeraäß werden ferner bevorzugt als Polyisocyanate Lösungen von sogenannten "modifiziertenPolyisocyanaten1,1 d.h. als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine.. N,N'-dieubstituiertö Allophansäureestergruppie-
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rung enthaltenden Polyisocyanaten in .Allophansäureeqter&ruppen freien Polyisocyanaten und/odor Lösungen von Unoctzungnprodukten aus Siyioocyanaton und zwei/oder mehrwertige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in Urethangruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mehr als eine KCO-Gruppe und mindestens eineji Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungen derHmodifizierten Polyisocyanate" haben in der Regel ein Gehalt von 1 bis 85 Gew.-9S1 vorzugsweise 10 bis lj0 Gew.-£., an "modifiaiertirn Polyisocyanat".
Die Herstellung der Allophanatpolyisocyanate kann z.B. entsprechend der deutschen Patentanmeldung Nr. P 20 08 064.8 erfolgen. Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat bzw. Gemische desselben nit Toluylen-2,6-diir30cyr.nat v/erden hierfür bevorzugt verwendet. 1
Als erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Polyisocyanate kommen auch Xösungen von Biuretgruppen aufweisenden 1W Polyisocyanaten in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten in Präge, Erfindungsgemäß bevorzugt sind 1 bis 85 Gew.-i» ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen formel:
OCN -R-N-O-N-R- NCO OCH -R-H-CeO X
X
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in der R einen C1- "bis Cjg-Allrylrest, C^- "bis C10-Cycloal>:ylres-t, C,-.'bis Cj2-Aralkylrest oder Cg- bis C^Q-Arylrest und . X-Wasserstoff oder die Gruppierung
R- NCO
bedeutet, in der R die bereits genannte Bedeutung aufweist und η eine ganze Zahl von 0-5 darstellt, in Biuretgruppenfreien Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als drei Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten mindestens 20 Gew.-^ beträgt. Die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten kann z.B. nach der Lehre der britischen Patentschrift 889 050 oder nach der deutschen Patentschrift 1 101 394 erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugte Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretgrüppen aufweisenden Polyisocyanaten, die entweder durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seine Isomeren oder eines Polyisocyanat-Gemisches, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden Bt, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt worden sind, in Biuretgruppen- freien Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly isocyanate enthalten bevorzugt 0,03 - 5 Gew.-?»? vorzugsweise 0,1-2 Gew.-i» an chemisch gebundenen Emulgatoren. Diese Emulgatoren sollen -OH-, Amino-, Amido-, ^CO, -SH oder Urethangruppierungen besitzen und werden daher durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen in das Polyisocyanat eingebaut entsprechend der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 19 63 189.1.
Als Ausgangsinaterial werden erfindungsgemäß desweiteren als Isocyanatkomponenten solche Polyisocyanate verwendet, die durch einen .Gehalt an ürethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten gekennzeichnet sind und gegebenenfalls einen höheren Verzweigunge-
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grad als reine difunktionelle Isocyanate aufweisen. Dieae Isocyanate haben oft einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Isocyanaten von 10 - TO'fi, vorzugsweise von 20 - 50$, gelöst in Urethangruppen-freion Polyieocyanaten.
'Als modifizierte Polyisocyanate werden auJi Lösungen von mindesteno einen Isooyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in flüssigen Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten verwendet. Derartige Isücyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind a.B. in den deutschen Patentschriften 951 168, 113 869, 112 285, 1 022 789, 123 729 sowie in den 'jritischen Patentschriften 89 809, 821 158, 827 120, 856 372, 927 173, 920 080, 952 931, in den amerikanischen Patentsehriften 3 154 522, 2 801 244, in der französischen Patentschrift 1 510 342 sowie in der belgischen Patentschrift 718 994 genannt. Als Polyisocyanate, die mindestens einen Isocyanursäurering aufweisen, kommen bevorzugt polymere Toluylen-2,4- und/oder-2,6- diisocyanate; gegebenenfalls in Gemisch r.it 4",4'~Diphenylmethan-diisocyanat bzw. seine Isomeren, in Präge. Dleae o?f indungsgemäß zu verwendenden Isocyanate werden so erhalten, indem man das Isocyanurat-Gruppen aufweisende Polyisocyanat in der Regel in Mengen von 1-85 Gew.-/3, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Polyisocyanatlösungen, in den flüssigen Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten löst.
Als Urethangruppen-bzw. Allophanatgruppen- bzw. Isocyanuratgruppen- bzw. Biuretgruppen-freien Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Isocyanate verwendet werden, wie z.B. in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562 (1949), Seite 755 und folgende, beschrieben eind. Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanat oder dessen Isomerengemische oder derartige nicht destillierte Isomerengemische, Diphenylmethan-4,4l-,-2,4'-diisocyanat oder nicht destillierte Rohware, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenyl-
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methan-4,4·', 4"-triisocyanat, Isophoron-dilaocyanat, durch Kondensation von Anilin und/oder alkylsubstituierton AnIlinen mit .Formaldehyd und nachfolgender Phosgenierung gewonnene Polyphonylpolyine thy lapoly isocyanate, Carbodiimid-Iöocyanat-Addulcte aufvreisende Isocyanate, wie sie "z.B. nach der deutcchen Patentschrift 1 092 OO7 erhalten werden. ι
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Die .Hcrotellung der selbütverlüwchonden rolyurethrirj-Schiiiuastoffe erfolgt in der Regel.nach dem bekannten ono-ahot-Verfahren. Kach dein one-ahot-Vcrfahrc-n erfolgt die Schaumstoffherstellung bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur durch einfaches Vermischen der erfindungsgeraäß beschriebenen Polyisocyanate mit den hb'hcnaolckularen Poly ölen, wobei Wasser und/oder andere Treibmittel gegebenenfalls Emulgatoren und andere Kilfostoffe . sowie die Hilfsmittel gemäß Erfindung verv/endet werden. Hierbei bedient wan sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie K.B. in der französischen Patentschrift 10 747 145, bzw, der Verfahren, wie sie in der deutschen Patentschrift 8S1 801 beschrieben sind.
• ■
Ale Emulgatoren eignen sich z.B. Ethylenoxid bzw. Xthylenoxid/Propylenoxidaddukte, an hydrophobe HydroxyIaIkylenjoder Aminogruppen bzw. Amidogruppon enthaltende Substanzen. Ala Katalysatoren für die Herstellung von flamrawidrigen nicht schrumpfenden Urethangruppen aufweisenden Schaumetoffen werden- tertiäre Amine und/oder Silaanine, H-RubBtituierte Aziridine, Hexahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen, die einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung der einzelnen bei der Schaurastoffbildung ablaufenden Teilreaktioncri liefern. Während Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken organische Meta] !verbindungen vorzugsweise auf die Ver~ notjsungsreaktioa ein. Je nach Konstitution der eingesetzten Amine bzw. Silaamine kann dabei dor katalytisch^ Wirkungsgrad auf die Troireaktion, d.h. zum Beispiel die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser unter Abgabe von Kohlendioxid verschieden stark sein. Zur Erzielung von vornehäUKungo-> technisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators oder dos Katalysatorgcoiscbes, die einzusetzende Kenge empirisch ermittelt. Als Amine können solche für die Herstellung von EolyurothnnoclKiUPJstoff wohlbekannte Verbindungen eingcoetat worden, wie beispielsweise DiifOthylbena.vlaciint H-
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: " , . · · \ . BAD OBieiNAL
lin, Triäthylendiamin, Dimethylpiperazin , 1,2-Dimethylimidazol, Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, Diäthylaminoäthanol, U,Nr, N", N"-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthyl-piperazin.
Als Silaaamine werden Siliziumverbindungen verwendet, die Kohlenstoff sillζiumverbindungen enthalten, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind. Als Beispiele seien erwähnt 2,2 , ^--Trimethyl-^-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyldisiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylaminoniumhydroxide sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder Alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, i hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaminen und Hexahydrotriazinen gemäß der belgischen Patentschrift 730 356, eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z.B. Zinn-(ll)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.
Zusatzstoffe zur Regulierung der Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen wie organische oder anorganische Füllstoffe und Farbstoffe oder Weichmacher wie Phthalsäureester.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe sind mit flammhemmenden Zusatzstoffen bekannter Art flam«- fest und im Sinne des Testes ASTM - D 1692 - 67 T als selbst- | verlöschend zu bezeichnen. Diese im höchsten Maße wünschenswerte Eigenschaft läßt sich durch die Mitverwendung von bekann-, ten Flammschutzmitteln, wie z.B. Trichlor- und Sribromalkylphosphaten erreichen, wobei äiese Eigenschaft unter extremen Lagerungsbedingungen, wie hohen Temperaturen über längere Zeiträume, teilweise verlorengeht. Dauerhafte und dabei wesentliche Verbesserung der ohnehin schon guten Flammfestigkeit der Ver-
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fahrensprodukte lassen sich z.B. durch Modifizierung der modifizierten PolyiBocyanatlösungen mit einbaufähigen, d.h. gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden chlor und/oder bromhaltigen Verbindungen erzielen. Es ist dabei ohne Bedeutung, hinsichtlich des erzielten Effektes, an welcher Stelle diese einbaufähigen Flammschutzmittel eingeführt verden, ob sie beispielsweise direkt in das modifizierte Polyisocyanat eingebaut oder ob sie nachträglich den Polyisocyanatlösungen oder Reaktionsgemischen hinzugefügt werden.
Als Beispiel für einbaufähige Flammschutzmittel seien genannt: 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, Trichloräthanol, 1,3- und 1,2-Dichlorpropanol, 2-Brompropandiol, 1,1-Styrolchlor- und Styrolbromhydrin, Bromessigsäure.
Die je nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise verwendet als Polstermaterialen, Matratzen, Verpackungsmaterialien, Folien für Kaschierzwecke, Isoliermaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit in jenen Bereichen, wo diese Eigenschaft besonders geschätzt wird, wie z.B. in Automobilen, im Flugzeugbau und allgemeinen Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Material erhalten werden.
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Beispiel 1:
Verwendeter Kettenverlängerer
Butandioldianthranilat Schmelzpunkt: 107 - 1080C
berechnet: C 65,8 H 6,15 N 8,54 gefunden: C 65,7 H 6,3 N 8,5
100 Teile eines Prepolymers aus Tetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 1700 und 2,6-Diisocyanatotoluol mit einem Gehalt von 4,1 $> freiem NCO werden mit 15 Teilen geschmolzenem Butandioldianthranilat bei 1100C vergossen und der entstandene Polyurethankunststoff 24 Stunden bei 1100C getempert. Nach dieser Ausheizzeit erhält man einen weichen Kunststoff mit folgenden Werten:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 63 kp/cm2
Bruchdehnung (DIN 53504) 890 #
Shore Härte A (DIN 53505) 48
Elastizität (DIN 53512) 31 #
Beispiel 2:
Verwendeter Kettenverlängerer
Thiodiglykoldianthranilat Schmelzpunkt: 69 - 700C
berechnet: C 60,1 H 5,5 N 7,8 S 8,9 gefunden: C 60,4 H 5,8 N 7,6 S 8,9
200 g eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol erhaltenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden im Vakuum bei 1300C entwässert und bei 1200C mit 40 g eines Isomerengemisches von 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendilsocyanat versetzt.
Man rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten,evakuiert zur Luftentfernung 30 Sekunden und läßt unter Rühren 36,6 g geschmolzenes Thiodiglykoldianthranilat einfließen. Nach 15 Minuten bindet das Gemisch bei 10O0C zu einem weichen, wenig elastischen Polyurethankunststoff mit folgenden Werten ab:
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170 kg/cm2
740 *
54
16 *
Zugfestigkeit (DIN 53504) Bruchdehnung (DIN 53504) Shore Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512) Beispiel 3; Verwendeter Kettenverlängerer Butandiol-1,4-dianthranilat
200 g eines Aminopolyäthers, der durch vollständige Umsetzung eines Polypropylenoxids vom Molekulargewicht 2000 mit zwei Hol Iaatosäureanhydiids gebildet wurde, werden bei Temperaturen von 70 - BO0C eine halbe Stunde lang mit 40 g eines Isomerengemisches von 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat zu einem Prepolymer umgesetzt. Während danach auf 900C erhitzt wird, wird evakuiert und bei 900C mit dem geschmolzenen Kettenverlängerer verrührt. Nach 24-stündigem Ausheizen bei 100°C erhält man einen Kunststoff mit folgendem Wartenitreaus _ ι
Zugfestigkeit (DIN 53504) 154 kp/cm2 Reißdehnung (DIN 53504) 327 $ Shore Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512) 29 t Beispiel 4: Kettenverlängerer Diäthylenglykoldianthranilat Schmelzpunkt: 105 - 1060C
berechnet: C 62,8 H 5,85 N 8,5 r^und-r.: f 63,0 H 5,9 N 8,2
Ee wird vorgegangen wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 48,7 g Diisocyanat und 59 g Diäthylenglykoldianthranilat gearbeitet. Nach 24-stUndigem Ausheizen bei 1000C wird ein Kunststoff mit folgenden Wertim erhaltenι
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Zugfestigkeit (DIN 53504) 168 kp/cm2
Reißdehnung (DIN 53504) 485 %
Shore Härte A (DIN 53505) 85
Elastizität (DIN 53512) 31%
Yerglelchabeispiel; Komponente A
60 Gewichtsteile 4-ChlQr-3,5-dlamino-benzoesäure-(2-äthyl)-hexylester, 40 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid am Trimethylolpropan (OH-Zahl 550), 1 Gewichtsteil Silikonstabilisator, 3 Gewichtsteile N-Methy1-N'-(N,N-dimethylamino-äthyl)-piperazin und 10 Gewichtsteile Monofluor-trichlormethan werden innig vermischt.
Komponente B
730 Gewichtsteile eines Polyäthers (Dipropylenglykol und Propylenoxid, OH-Zahl 148) werden zu 660 Gewichtsteilen 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) unter Röhren zugetropft. Die Temperatur steigt auf 500G an. Das Gemisch wird anschließend bis auf 800C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der NCO^Gehalt 17 ^ beträgt.
Ge* sht« <: Ie der Komponente A und 230 Gewichtst· Λβ d*r Kt.» onentr B werden innig verrührt und in eine gc schlössen« Metallform (Formteilmaße 500x200x10 mm) eingetragen. Die Formtemperatur beträgt 700C. Das reaktionsfähige Gemisch beginnt nach 25 Sekunden zu schäumen und geliert nach weiteren 35 Sekunden. Nach 10 Minuten wird das Formteil der Form entnommen. Das Formteil weist eine massive Randcone und einen zelligen Kern auf.
Physikalisch· Werte des Formteile: Ε-Modul am Biegeversuch (DIN 53423) \ - 2400 kp cm"2.
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebean-
ο spruchuag nach Din 53424, Biegespannung ca. 3 kp cm bei 10 mm Durokbieguzig WB10= 39° C
L· A 13 166 - 23 »
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Beispiel 5;
Als Kettenverlängerer wird ein Adduk.t von Äthylenoxid an Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 306 gebracht. Zwei OH Gruppen dieses Addukte werden mit Isatosäureanhydrid zum Anthranilsäureester umgesetzt, wodurch ein Molekulargewicht von 544 resultiert.
Es wird wie im Vergleichsbeispiel verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt der 40 Gewichtsteile des Polyäthers (OH-Zahl 550) in der Komponente A 40 Gewichtsteile des obengenannten Kettenverlängerers eingesetzt werden, und daß statt 230 Gewichtsteile der Komponente B 178 Gewichtsteile dieser Komponente verwendet werden.
Physikalische Werte des Formteils:
Ε-Modul am Biegeversuch (DIN 53423) Eb = 5600 kp/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung nach DIN 53423, Biegespannung ca. 3 kp/cm2 bei 10 mm Durchbiegung. WB10 = 780C.
Beiepiel 6:
Kettenverlängerer Tripropylenglykoltrianthranilat
100,0 Gewichtsteile eines Polyäthers, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid und dann Ithylenoxid mit Trimethylolpropan, so daß endetändig ca. 60£ primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 35,0 resultierten,
Lt A 13 168 - 24 -
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is
2,5 Gewi eilt s teile Wasser
0,4· Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin
1,0 Gewichtsteile Triäthylamin
6,0 Gewichtsteile Tripropylenglykoldianthranilat
werden miteinander vermischt und mit 36,0 Gewichtsteilen eines Gemisches (NCO-Gehalt 39,5$) aus 60,0 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat, 10,0 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat und 30,0 Gewichtsteilen eines polymerisierten 2,4-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20,8?£), zu Reaktion gebracht.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht nach DIN 53420 (kg/m^) 40
Zugfestigkeit nach DIN 53571 (kp/cm2) 1,0 Bruchdehnung nach DIN 53571 (#) 180
Druckversuch bei 40$ Zusammendrückung nach Din 53577 (p/cm2) .25
Druckverformungsrest
nach DIN 53572 5,5
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Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    /1. Aromatische Diamine der allgemeinen Formel
    ^s-CO-X
    in welcher
    η eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt,
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
    R einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch O und/ oder S-Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch gegebenenfalls teilweise Entfernung von OH und/oder SH-Gruppen von einem Polyol bzw. Poly- -thiol vom Molekulargewicht von 76 - 599 erhalten wird.
    2. Aromatische Diamine gemäß Anspruch 1 der Formel
    COO-(CH2).-0C0
    NH,
    H2N
    3. Aromatische Diamine gemäß Anspruch 1 der Formel
    COO-(CH2)6-0C0
    NH,
    H2N
    4. Aromatische Diamine gemäß Anspruch 1 der Formel
    COO-(CH2)2-S-(CH2X)OC2 -*
    NH,
    H2N
    Le A 13 168
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    5. Aromatische Diamine gemäß Anspruch 1 der Formel
    COO-(CH2 )2-O-(CH2 )2-0-C0-|j
    NH,
    H2N
    6. Aromatische Diamine gemäß Anspruch 1 der Formel
    NH
    O CH2-O-C-*
    0 η
    NH,
    7. Aromatische Diamine gemäß Anspruch 1 der Formel
    ,)2g72-H ο
    H2N
    CH3-CH2-C-CH2-O-(CH,
    CH2-O-(CH2 )2-0-C-^3
    H2N
    8. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
    -CO-I"
    Le A 13 168
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    in welcher
    η eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet,
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
    R einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten, geradkettlgen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 0 und/ oder S-Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch Entfernung von OH und/oder SH-Gruppen von einem Polyol bzw. Polythiol vom Molekulargewicht von 76 - 599 erhalten wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    (HX)nR
    des Molekulargewichts von 76 - 599 mit mehr oder weniger als η Äqui valenten an Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen zur Reaktion gebracht wird.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base Natriumhydroxid eingesetzt wird, wobei pro Mol HX-Gruppen 0,01 - 0,1 Mol Natriumhydroxid, vorzugsweise 0,05 Mol, verwendet werden.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel
    (HX)nR Diöle vom Molekulargewicht 76 - 599 verwendet werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel
    (HX)nR Triole vom Molekulargewicht 92 - 599 verwendet werden.
    Le A 13 168 - 28 -
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    12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel
    (HX)nR . Butandiol-1,4 verwendet wird.
    13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel
    (HX)nR
    Hexandiol-1,6 verwendet wird.
    | 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß S als Verbindung der allgemeinen Formel
    (HX)nR
    ι Thiodiglykol verwendet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel
    (HX)nR
    Diäthylenglykol verwendet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel
    (HX)nR
    Trimethylolpropan verwendet wird.
    17. Verwendung von aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
    "^1-CO-X - - R
    11 -.NH2
    in welcher
    η eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Le A 13 168 - 29 -
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    R einen n-wertigen gesättigten oder uns^satt.rgten, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 0 und/ oder S-Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie er durch Entfernung Von OH und/oder SH-Gruppen ▼on einem Polyol bzw. Polythiol vom Molekulargewicht unter 600 erhalten wird»
    als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellunj von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahrea.
    18. Verwendung der Verbindung
    COO-(CH2J4-
    NH2 H2N gemäß Anspruch 17.
    19. Verwendung der Verbindung
    COO-(CH2J6-OCO
    NH2 H2N
    gemäß Anspruch 17. 20. Verwendung der Verbindung
    COO-(CH2J2-S-(CH2J2-O-CO -S NH
    *2 gemäß Anspruch 17.
    21. Verwendung der Verbindung
    COO-(CH2J2-O-(CH2J2-O-CO
    Le A 13 168 - 50 -
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    22. Verwendung der Verbindung
    NH,
    O CH2-O-C-i
    gemäß Anspruch 17.
    23 , Verwendung der Verbindung
    I o
    CH3-CH2-C-CH2-O-(CH2)2-0-C-
    H2N
    CH2-O-(CH2 )2-0-C-^3
    gemäß Anspruch 17·
    H2N
    lie A 13 168
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