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DE2429041A1 - Neue tetrakisazopigmente und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Neue tetrakisazopigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
DE2429041A1
DE2429041A1 DE19742429041 DE2429041A DE2429041A1 DE 2429041 A1 DE2429041 A1 DE 2429041A1 DE 19742429041 DE19742429041 DE 19742429041 DE 2429041 A DE2429041 A DE 2429041A DE 2429041 A1 DE2429041 A1 DE 2429041A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
hydrogen
nitro
phenylenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742429041
Other languages
English (en)
Inventor
Armand Dr Roueche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2429041A1 publication Critical patent/DE2429041A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/18—Trisazo or higher polyazo dyes
    • C09B33/28—Tetrazo dyes of the type A->B->K<-C<-D

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel
CIBA-GESGY
Case 3-8834+
DEUTSCHLAND
Pot«nla»w5Ü? 8 München 2. Bröuhausstraße A /III
Neue Tetrakisazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung
Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Tetrakisazopigraenten der Formel
CH
I
CO
R-N-N-R2-Ii-N-CHCOiIH-
-A-
_1
(D
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gelangt, worin
A, R^ und R2 einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel
(II)
einem Bis-acetoacetylaminoderivat der Formel
(III) im Molverhältnis 2:1 kuppelt.
CH3COCH2 CONH-A-NHCOcH2 COCH3
Von besonderem Interesse sind Azopigmente der Formel
~ N=N
(IV)
worin
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder AIkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder Carbonsäureestergruppe,
Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder AIkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome,
X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Carbon- säureestergruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlen stoffatome substituierte Phenoxy- oder Aroylamlnogruppe,
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X^ und X.. Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppen,
Y, und Y^ Viasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppc-n, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Cyan-, Trifluormethylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen, enthaltend 2-6 Kohlenstoffatome, bedeuten.
Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Amine der Formel
X X1
V-N-N-/ 5
V7orin X, Y, X, , X- und X„ die oben angegebene Bedeutung haben .
Als Beispiele von Diazokomponenten der Formel II seien genannt :
4-Amino-azobenzoi
4-Amino-2'-chlorazobenzol
4-Amino-4'-chlorazobenzol
4-Amino-4'-methylazobenzol
4-Amino-4'-methoxyazobenzol
4-Amino-2',4'-dichlorazobenzol
4-Amino-2',5'-dichlorazobenzol
4-Amino-2',4',5'-trichlorazobenzol
4-Amino-2',3',4'-trichlorazobenzol
4-Amino-3',4',5'-trichlorazobenzol
4-Amino-2',4'-dimethylazobenzol
4-Amino-2'-methyl-3'-chlorazobenzol
4-Amino-2'-methoxy-5'-chlorazobenzol· 4-Aniino-2 ,5-dimethyl-azobenzol
4-Ainino-2 ,5-dimethyl-4' -chlorazobenzol· 4-Amino-2,5-dilnethyl·-4l-methylazol)enzol· 4-Amino- 2 , 5-dimethyl-4 ' -mi?thoxya:-:obenzol 4-Aruno-2 . 3-di!.iethyl-2 ' ,4' -dicMorazobenzol
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4-Amino-2,5-dimethyl-4l-nitroazobenzol 4-Amino-2,5-dimethyl-3'-trifluormethylazobenzol 4-Amino-2,5-dimethy1-4'-carbomethoxyazobenzol 4-Amino-2,5-dimethyl-4'-cyan-azobenzol 4-Amino-5-chlor-4'-methoxy-azobenzol· 4-Amino-5-methyl-4'-chlor-azobenzol 4-Amino-5-methoxy-4'-chlorazobenzol 4-Amino-5-chlor-2-methoxy-4'-methoxyazobenzol 4-Amino-2,5-dimethoxy-azobenzol 4-Amino-2,5-diaethoxy-azobenzol 4-Amino-2-methyl-5-chlor-4I -methoxy-azobenzol· 4-Amino-2,5-dimethyl-2'-nitro-azobenzol 3-Amino-4'-methoxy-azobenzol 3-Amino-4,4'-dimethoxy-azobenzol 3-Amino-4-methyl-4'-methoxy-azobenzol 4-Amino-lj1'-azonaphthalin 4-Amino-2-methoxy-4'-chlorazobenzol 4-Amino-2-methyl-4l-methoxyazobenzol 4-Amino-3-nitro-azobenzol 4-Amino-3',5'-dicarbomethoxy-azobenzol.
Es handelt sich dabei um bekannte Verbindungen, die durch Kuppeln der Komponenten erhalten werden könnnen.
Als Kupplungskomponenten der Formel III verwendet man vorzugsweise solche der Formel
Yl
CH3COCH2CONH-C \)
Y2 (VI)
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worin Y, und Y2 die angegebene Bedeutung haben.
Es handelt sich dabei um bekannte Verbindungen, die man durch Einwirkung von Diketen oder Acetessigestern auf Arylendiamine der Formel H2N-A-NH2 erhält.
Als Beispiele seien genannt:
1,4-Phenylendiamin 2-Chlor-1,4-phenylendiamin 2-Brom-l,4-phenylendiamin 2-Trifluormethyl-1,4-phenylendiamin 2-Cyano-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-1,4-phenylendiamin 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Aethoxy-1,4-phenylendiamin 2-Nitro-1,4-phenylendiamin 2-Methoxycarbony1-1,4-phenylendiamin 2-Aethoxycarbonyl-1j 4-phenylendiamin 2,3-Dichlor-1,4-phenylendiamin 2,5-Dichlor-1»4-phenylendiamin 2,6-Dichlor-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethyl-l,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Diäthoxy-l,4-phenylendiamin 2,5-Diäthoxycarbonyl-I,4-phenylendiamin 2,3,5-Trichlor-1,4-phenylendiamin 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethyl-3,6-dichlor-1,4-phenylendiamin 1,3-Phenylendiamin 4-Chlor-1,3-phenylendiamin 2-Methyl-1,3-phenylendiamin
/ μ -u ι r -i u λ α· - 409884/1286
4-Methyl-l,3-phenylendiamLn Hw
4-Methoxy-l,3-phenylendiamin 2,4-Dichlor-1,3-phenylendiamin
2,5-Dichlor-l,3-phenylendiamin
4,6-Dichlor-l,3-phenylendiamin
4,6-Dimethy1-1,3-phenylendiamin "
2,6-Dimethy1-1,3-phenylendiamin
1,4-Naphthylendiamin
1,5-Naphthylendiamin
2,6-Naphthylendiamin
Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zweckmässig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als solche seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecyl-
benzolsulfonat, oder l,l'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.
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Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdlise kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponenten und Kupplungskomponenten in äquimolekularen Mengen in der Mischdlise vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Ueberschuss der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdlise bewirkt. Auch ist in der Mischdlise flir' eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdlise laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.
Man kann die Kupplung auch in der Weise durchführen, dass man eine Diazoaminoverbindung des als Diazokomp.onenten zu verwendenden Amins mit dem Diacetoacetylphenylendiamin in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässrigorganischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer SäureΪ erhitzt.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Diazoaminoverbindungen werden erhalten nach bekannten Verfahren durch Kupplung eines Diazoniumsalzes des als Diazokomponenten dienenden Amins mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin.
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FUr diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diethylamin, Diäthanoiamiη, Methyl-äthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthy!schwefelsäure, aliphatische Amine wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, SuIfani!säure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, 1-Aminonaphthalinsulfosäure, 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.
In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können, gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Die Kupplung der Diazoaminoverbindungen mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder monoäthylather, Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindung in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wasserfeuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorausgehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel,
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so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure erforderlich.
Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 1800C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.
Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die erhaltenen Pigmente mit einem, vorzugsweise liber 1000C siedenden, organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignet erweisen sich, durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chiriolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglykolmonomethyl- oder monoäthyläther, Amide, wie Dimethylformamid oder -N-Methyl-pyrrolidon, sowie SuIfoxon.
Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 1800C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.
Schliesslich kann die Kupplung auch in der Weise vollzogen werden, dass man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 2:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kon-
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densationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, thermoplastische oder härtbare Acrylharze, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Anstrichstoffen vorliegen. Die neuen Pigmente erweisen sich als besonders geeignet für Druckfarben. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die Präparate können beispielsweise neben dem Reinpigment noch Naturharze, beispielsweise Abietinsäure oder deren Ester, Aethylcellulose, Celluloseacetobutyral, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, beispielsweise Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisate, Polyacrylnitril oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze enthalten.
Die erfindungsgemässen Pigmente zeichnen sich durch grosse Farbstärke und die damit erhaltenen Färbungen durch besonders reine Nuancen und gute Migrationsechtheiten aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Betspiel· 1
21 Teile 4-Amino-azobenzol werden in 2oo Volumenteile Eisessig mit 28 Volumenteilen Salzsäure 30 % verrührt, wobei sich das Chlorhydrat der Base bildet. Nach Zugabe von 70 Teilen Eis und anschliessend Abkühlen auf 0° werden dann 26 Volumenteile 4n-Natriumnitrit zugetropft. Die gelbe Diazolösung wird bei 0-5° gerührt, bis nur noch Spuren von salpeteriger Säure nachweisbar sind. Dann wird die Diazolösung unter Zugabe von etwas Entfärbungskohle klärfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 gebracht,
Gleichzeitig löst man 17,5 Teile 2,5-Dichlor~l,4-bisacetoacetylaminobenzol mit 80 Volumenteilen Natronlauge 40 % in 100 Teilen Wasser und fügt 5 Teile n-Butylsulforicinoleat hinzu. Diese Lösung wird mit etwas Entfärbungskohle klärfiltriert und dann unter gutem Rühren in 1/2 Stunden zur Diazolösung hinzugetropft. Man rührt zwei bis drei Stunden bei Raumtemperatur, bis keine Diazolösung mehr'nachweisbar ist, erwärmt dann eine Stunde auf 80 - 86°, filtriert heiss und wäscht mit heissem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 95 - 100° im Vakuum erhält man 35 Teile-eines gelben Farbstpffes der Formel
Ch3COCHCONH
NHOCCHOCCH.
35 Teile des so erhaltenen Pigmentes werden in 400 Volumenteilen o-Dichlorbenzol während 2 Stunden bei 145-150° verrührt. Man filtriert bei 140°, wäscht mit siedendem o-Dichlorbenzol, bis das Filtrat fast farblos abläuft, dann mit kaltem Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen erhält
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man 29 Teile eines grlinstichig-gelben Pigmentfarbstoffes. Er ergibt in Druckfarben starke und reine grlinstichiggelbe Drucke.
Beispiel 2
27 Teile 4-Amino-2,5-dimethyl-4'-methoxyazobenzol werden in 250 Volumenteilen Eisessig und 30 Volumenteilen Salzsäure 30%, 27 Volumenteilen 4n Natriumnitrit bei 0-5° auf übliche Weise diazotiert. Die gelbe Diazolösung wird bei 0-5° gerührt, bis nur noch Spuren von salpeteriger Säure nachweisbar sind. Dann wird die Diazolösung unter Zugabe von etwas Entfärbungskohle klärfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 gebracht.
Gleichzeitig löst man 15,3 Teile 2-Methoxy-l,4-bis-acetoacetylaminobenzol mit 80 Volumenteilen Natronlauge 30 % in 100 Teilen Wasser und fügt 5 Teile n-Butylsulforicinoleat hinzu. Diese Lösung wird mit etwas Entfärbungskohle klärfiltriert und dann unter gutem Rühren in 1/2 Stunde zur Diazolösung hinzugetropft. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur, bis keine Diazolösung mehr nachweisbar ist, erwärmt dann in 1 Stunde auf 80-85°, filtriert heiss und wäscht mit heissem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 95-100° im Vakuum erhält man 40 Teile eines orangen Farbstoffes der Formel
OCH,
CH3COCHCONH
- OCH,
-NHCOCHCOCH,
OCH,
40 Teile des so erhaltenen Pigmentes werden in 450 Volumenteilen o-Dichlorbenzol während 2 Stunden bei 145-150° verrührt Der Farbstoff nimmt dabei eine einheitlich kristalline Form an
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Man filtriert bei 140°, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol bis das Filtrat fast farblose abläuft, dann mit kaltem Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 33 Teile eines orangen Pigmentfarbstoffes. Er ergibt in Druckfarben starke und reine orange Drucke.
In nachstehender Tabelle sind weitere Farbstoffe beschrieben, die durch Kuppeln der diazotierten Basen der Kolonne I mit den Bisacetessigaryliden der Diamine der Kolonne II erhalten werden. Kolonne III gibt den Farbton der mit 20 % dieser Pigmente gefärbten Leinölfirnis an.
Beispiel
Nr.		 I II I
III
3 4-Amino-azobenzol 1,4-Phenylendiamin gelb
4 It 2-Chlor-l,4-phenylen~
diamin		 Il
5 Il 2-Me thy1-1,4-pheny-
lendiamin		 It
6 Il 2-Me thoxy-1,4-pheny-
lendiamin		 Il
7 Il 2-Chlor-5-methyl-
1,4-phenylendiamin		 Il
8 Il 2-Chlor-5-methoxy-
1,4-phenylendiamin		 Il
9 Il 2,5-Dimethy1-1,4-
phenylendiamin		 It
10 Il 2-Me thyI-5-me thoxy-
1,4-phenylendiamin		 Il
11 II 2,5-Dimethoxy-l,4-
phenylendiamin		 orange
12 II 1,3-Phenylendiamin gelb
13 Il 4-Chlor-1,3-phenylen
diamin		 Il
14 Il 2,5-Diäthoxy-l,4-
phe ny lendi imin		 orange
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_ 14 _
Beispiel
Nr.		 I II III
15 3-Nitro-4-amino-
azobenzol		 1,4-Phenylendiamin orange
16 H 2-Chlor-l,4-phenylen-
diamin		 gelb
17 Π 2-Methy1-1,4-phenylen
diamin		 orange
18 «I 2,5-Dichlor-l,4-pheny-
lendiamin		 gelb
19 It 2-Chlor-5-methyl-l,4-
•phenylendiamin		 ti
20 Il 2-Chlor-5-methoxy-1,4-
phenylendiamin		 braun
21 Il 2,5-Dimethyl-l,4-pheny-
lendiamin		 rot
22 Il 2-Me thoxy-1,4-phenylen
diamin		 braun
23 Il 2,5-Dimethoxy-1,4-pheny
lendiamin		 ti
24 4-Amino-2,5-di-
methy1-4'-meth-
oxy-azobenzol		 1,4-Phenylendiamin gelb
25 Il 2-Chlor-1,4-phenylen
diamin		 Il
26 Il 2-Methy1-1,4-phenylen
diamin		 Il
27 Il 2,5-Dichlor-l, 4-pheny.len
diamin		 Il
28 Il 2-Chlor-5-methyl-l,4-
phenylendiamin		 Il
29 Il 2-Chlor-5-methoxy-l,4-
phenylendiamin		 Il
30 Il 2,5-Dimethyl-l,4-pheny-
lendiamin		 orange
31 H 2-Methoxy-l,4-phenylen
diamin		 orange
32 Il 2,5-Dimethoxy-1,4-pheny
lendiamin		 ti
33 4-Amino-2,5,4'-
trimethyl-azo-
benzol		 1,4-Phenylendiamin gelb
34 Il 2-Chlor-l,4-phenylendi
amin		 Il
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Beispiel!
Nr.		 i
I 		II III
35 4-Amino-2,5,4'-
trimethy1-azo
benzol		 2-Methy 1-1,4-pheny len
diamin		 gelb
36 It 2,5-Dichlor-l,4-phenylen
diamin		 Il
37 Il 2-Chlor-5-methyl-l,4-
phenylendiamin		 M
38 Il 2-Chlor-5-methoxy-l,4-
phenylendiamin		 Il
39 Il 2,5-Dimethyl-l,4-pheny-
lendiamin		 orange
40 Il 2-Methoxy-l,4-phenylen
diamin		 Il
41 4-Amino-2,5-di-
methyl-4'-chlor-
azobenzol		 1,4-Phenylendiamin gelb
42 M 2-Chlor-l,4-phenylendiamin Il
43 Il 2-Methyl-1,4-phenylendi
amin		 It
44 Il 2,5-Dichlor-l,4-phenylen
diamin		 Il
45 Il 2-Chlor-5-methyl-l,4-
phenylendiamin		 It
46 It 2-Chlo'r-5-methoxy-l,4-
phenylendiamin		 Il
47 Il 2,5-Dimethyl-1,4-phenylen
diamin		 orange
4& Il 2-Me thoxy-1,4-phenylendi-
amin		 Il
49 4-Amino-2,5-di
me thy 1-azobenzol		 1,4-Phenylendiamin gelb
50 Il 2-Chlor-l,4-phenylendi
amin		 II
51 H 2-Methoxy-1,4-phenylen
diamin		 orange
52 Il 2,5-Dimethyl-ι,4-phenylen
diamin		 gelb
53 4-Amino-5-meth- 1,4-Phenylendiamin gelb
me thy1-azobenzol
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Beispiel
Nr.		 ι
I		 II III
54 4-Amino-5-methoxy-
2-chlor-4'-methyl-
azobenzol		 2-Methoxy-1,4-phenylen-
diamin		 orange
55 4-Amino-4'-chlor-
azobenzol		 Il gelb
56 4-Amino-4' -methoxy-
azobenzol		 Il gelb
57 4-Amino-2,5 -di-
methyl-2'-nitro-
azobenzol		 2-Chlor-1,4-phenylen
diamin		 gelb
58 4-Amino-2j5-di-
methyl-41-methoxy-
azobenzol		 1,3-phenylendi amin gelb
59 4-Amino-5-chlor-2-
methyl-2'-nitro-
azobenzol		 2,5rDichlor-l,4-
phenylendiamin		 gelb
60 Il 2,5-Dimethyl-l,4-
phenylendiamin		 gelb
61 Il 2-Chlor-5-methoxy-1,4-
phenylendiamin		 gelb
62 4~Amino-2,5-di
me thyl-41 -methoxy-
azobenzol		 4-Chlor-l,3-phenylen-
diamin		 gelb
63 Il 4-Methyl-l,3-phenylen-
d iamin		 orange
64 4-Amino-2,5-dinethyL-
41-carbornethoxy-
azobenzol		 2-Methoxy-l,4-phenylen-
d iamin		 orange
65 4-Amino-2,5-di
me thyl-2'-chlor-
5'-trifluormethyl-
azobenzol		 2,5-Dimethyl-l,4-
phenylendiamin		 orange
66 4-Amino-2j5-di-
methyl-41-Phenoxy-
azobenzol		 Il orange
67 4-Amino-2,5-di-
methyl-41-acetyl-
amino-azobenzol		 Il orange
68 4-Amino-2,5-di
methyl- 3 ',5'-di-
carbomethoxy-
azobenzol		 11 orange
69 4-Amino-2,5-di
me thyl-azobenzol		 1,5-Naphthylend iamin orange
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Beispiel 70
25 Teile 4-Amino-2,5,4l-trimethy-lazobenzol werden in 100 Teilen Eisessig warm gelöst und unter Rühren in eine Lösung von 50 Teilen konz. Salzsäure und 10 Teilen des Natriumsalzes der N-Benzyl-/U-heptadecylbenzimidazol-disulfosäure in 100 Teilen Eisxvasser zulaufen gelassen, dann bei 0-5° mit 50 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert und klärfiltriert.
Andererseits werden 31,1 Teile 2-Chlor-l,4-bisacetoacetylaminobenzol in einer Mischung von 22 Teilen 40%iger Natronlauge und 800 Teilen Wasser gelöst und klärfiltriert.
Die beiden Lösungen werden, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kontinuierlich einer Mischdlise zugeführt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Durch Regulierung der Zufuhr der Lösungen wird dafür gesorgt, dass der pH-Wert in der Mischdüse zwischen 4,5 und 5,5 liegt. Die Temperatur soll ca. 30° betragen. Diese Einstellung kann durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen der Komponenten reguliert werden. Die entstandene Farbstoffsuspension wird abfiltriert und der Filterrückstand ausgewaschen; dann wird letzterer mit 1800 Teilen o-Dichlorbenzol angerührt, auf 100° geheizt und heiss filtriert. Der FilterrUckstand wird zunächst mit Aethylenglykolmonomethyläther und dann mit Methanol und zum Schluss mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Der so erhaltene gelbe Farbstoff entspricht der Formel
CH.
CH,
CH3 -
CH.
CH3CO-CH-CONH—ί y—NHCOCHCOCh3 Er ergibt in.Druckfarben reine und starke gelbe Drucke.
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5,2 Teile 4-Amino-2,5-dimethyl-4l-methoxy-azobenzol und 3,1 Teile 2-Methoxy~l,4-aceto-acetylaminobenzol werden in 200 Teilen Dichlorbenzol und 30 Teilen Eisessig bei 300C suspendiert.Nach danAbkUhlen auf Raumtemperatur lässt man innerhalb von 15 Minuten 2,5 Teile tert.-Butylnitrit in 50 ml Dichlorbenzol zutropfen, wobei die Temperatur auf 400C steigt und die Pigmentbildung beginnt.
Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 40-5O0C und 10 Stunden bei 130-1400C. Der Farbstoff nimmt dabei eine einheitlich kristalline Form an. Man filtriert bei 1400C, wäscht mit heissem Dichlorbenzol, verdrängt das Dichlorbenzol durch Methanol und wäscht zum Schluss mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 6,0 Teile eines orangen Farbstoffes der Formel
Das so hergestellte P.igment eignet sich vorzüglich zur Herstellung von gut fliessenden Druckfarben für das graphische Gewerbe und ergibt sehr starke, reine orange Drucke von gutem Glanz und Transparenz.
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1,00 g des nach Beispiel 2 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung
29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2 "L Leinöl-Standöl ( 20 Poise),
2,1 %. Kobaltoctoat ( 8 % Co).und
1,3 % Bleioctoat (24 % Pb)
auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit
2
1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man.erhält einen star-'ken, reinen orangen Ton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Uebereinanderdrucken auf Blau sehr brillante Grlintöne erzeugen.
Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.
Beispiel 73
0,6 g des nach Beispiel 9 hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 1600C zu einer dlinnen Folie-verarbeitet. Die so erzeugte Orangefärbung ist farbstark, migrations-, und lichtecht.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder
    Carbonsäureestergruppe,
    Y ein Wasserstoff- oder Haiogenatonij eine Alkyl- oder Alkoxy-
    gruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppe
    oder eine Phenoxy- oder Aroylaminogruppe, X2 und Χ., Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoff atome, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppen,
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    Y, und Υ2 Wasserstoff oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatorae, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl gruppen oder Alkoxycarbonylgruppen, enthaltend 2-6 Kohlenstoffatome bedeuten.
    3. Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazopigmenten der Formel
    CH
    co-5
    R1-N=N-R2-N=N-CHCONH-
    A —
    A, R-, und R„ einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass, man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindurig eines Amins der Formel
    mit einem Bis-acetoacetylaminoderivat der Formel
    CH3COCH2 CONH-A-NHCOCh2 COCH3
    im Molverhältnis 2:1 kuppelt.
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    4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Formel
    N=N
    verwendet, worin
    X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder Carbonsäureestergruppe,
    Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome,
    Χ-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppe oder eine Phenoxy- oder Aroylaminogruppe und
    X„ und X-, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppen bedeuten.
    5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Bis-acetoacetyl-phenylendiamin der Formel
    CH3COCH2COHN
    NHCOCh2COCH3
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    verwendet,
    worin Y, und Y£ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Alkoxycarbonylgruppen,, enthaltend 2-6 Kohlenstoff atome, bedeuten.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Tetrakisazopigment mit einem organischen Lösungsmittel behandelt.
    7. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2.
    8. Hochmolekulares organisches Material, enthaltend als Pigment einen Farbstoff gemäss Ansprüchen 1 und 2.
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