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DE1817589A1 - Neue wasserunloesliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue wasserunloesliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1817589A1
DE1817589A1 DE19681817589 DE1817589A DE1817589A1 DE 1817589 A1 DE1817589 A1 DE 1817589A1 DE 19681817589 DE19681817589 DE 19681817589 DE 1817589 A DE1817589 A DE 1817589A DE 1817589 A1 DE1817589 A1 DE 1817589A1
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DE
Germany
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acid
formula
alkyl
amino
anilide
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DE19681817589
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Ronco Dr Karl
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Ciba Geigy AG
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Deutschland
Neue-"wasserunlösliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren
Herstellung.
Es wurde gefunden dass man zu wertvollen neuen wasserunlöslichen Azofarbstoffpigmenten der Formel
(1) R1-N=N-R2-CONHR
90904 2/162 7
-2- 1817583
gelangt, worin R, und FL· aromatische oder heterocyclische Reste und Rp einen Hydrpxynaphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung bedeutet, und worin einer der Reste R, und R_, eine Gruppe der Formel ' ._ . .
-NH-CO-CO-NiI-R21
aufweist, worin R1. ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarbstoffrest, beispielsweise einen Rest der Formel
-R^NHCOR0-N=N-R,; oder -R -N=N-R -CONHRQ
Z) d O (dö
bedeutet, worin R? die angegebene Bedeutung hat und R , R^, R oder Ro aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wenn man
a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel
R-N=N-R-COHaI
mit einem Ämin der
R3NH2
kondensiert, oder
b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung einesAmins der Formel R,NHp mit einer Azokomponente der Formel
kuppelt, wobei man die Komponenten derart auswählt, dass einer der Reste R-. oder R^ eine Gruppe der Formel -NHCOCONHR^
aufweist. 909842/1627 .'....
BAD ORIGINAL
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel
COCONHR.
'X, Il 6
/.N ^ N
(2) Λ1 ßE Y1 oder (2a)T OH γ
1 O
ΑΑΑϋ
ONH-
Y2 T2
wobei in den angegebenen Formeln X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, X und Xp ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, aliphatische Acylamino- (j oder Trifluormethylgruppe, X-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -CONHR,- bedeutet, worin Rp- ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoylaminogruppen substituierten Phenylr es t, X2, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, oder Phenoxygruppe, X^.. ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
909842/1627
Y und Yp Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy- oder aliphatisbhe Acylaminogruppen substituierten Phenylrest und R7 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino gruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.
Ebenfalls von Interesse sind Farbstoffe, enthaltend enolisierbare Ketomethylengruppen, die sich z.B. von einem Acetessigsäurearylid oder einem Pyrazolon ableiten. Als Beispiele seien genannt:
N N-R-NHCOCONHR.
11 1
ü 1
(3) CH3COCH-CONHr3NHCOCONHR4 oder (4) C^LCOCHCONHR
COCH3 oder , (4a) R4NHCOCONHR ZRg-N=N-CH-CONHR
worin R1 R^ und R^ die angegebene Bedeutung haben, Rg und Rq Benzolreste und Z eine Carbonsäureamidgruppe bedeuten. Aus der Reihe der Diazofarbstoffe seien die folgen
9098 4 2/1627
den Gruppen erwähnt:
N-Rn
R1-N
OH
HO
ONHR NHCOCONHR NHO
oder
N-R-,
OH
raCOCONHRr-N
N HO
ONHR, R.„HNOC j 5
oder
Il
(7) CH, COCHCONHR^NHCOCONHR-NHCOOHCOCH, 3 3 3 3
oder
NHCOCONHR1 N
ι ι
CH_COCHCONHR, R^NHCOCHCOCEL
Zu den Farbstoffen der Formel (2) oder (2a) gelangt man, wenn man ein Carbonsäurechlorid der Formel
X XX
H-C .δ Ν—<~h^
ν Λλ II ^NHCOCONHR,
(9) ? OH 5 oder (9a)
JOOC
worin X, X1, X2, X,, X^, X^ und R^ die angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel
Y Y
1 Il
(10) H2N--C ^-NHCOCONHR6 bzw. (10a) H3N-<~>-NHCOR7
Y Y
2 X2
kondensiert, worin Y., Y2, Rg und R7 die angegebene Bedeutung haben.
Die den Chloriden der Formeln (9) und (9a) zugrunde liegenden Carbonsäuren erhält man durch Kuppeln der Diazoverbindung eines Aminobenzols der Formel
(11) H2N <^__5< oder (lla) „?,
^"ICOCONHR.
90 98Λ 27 16^2:7
mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure der Formel
OH 0OH
Als Beispiele von Aminobenzolen der Formel (11)
seien die folgenden genannt: oder
2-, 5-,A-Chloranilin 3,4-Dichloranilin 2,3-Diehloranilin 2,4-Dichloranilin 2,5-Dichloranilin 2,6-Dichloranilin 2,K,5-Trichloranilin
2,h,6-Trichloranilin oder
2-, y-,A^Bromanilin 2,4-Dibromanilin
2,5-Dibromanilin ■
2-Methyl-5-chloranilin 2-Methyl-4-ehloranilin 2-Methyl-5-chloranilin 2-Chlor-5-trlfluormethylanilin 2-, 3-i 4-Nitroanilin
90984 2/162
4-Chlor-2-nitroanilin 2~Chlor-4-nitroanilin 4-Methyl-5-nitroanilin 2,4-Dimethyl-5-nitroanilin 2-Methyl-5-nitroanilin 2-Methyl-4-nitroanilin 2- und 4-Methoxyanilin 5-Chlor-4-methoxyanilin 2-Methoxy-5-nitroanilin 2-Methoxy-5-chloranilin 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlordiphenyläther 2-Nitro-4-äthoxyanllin 2-Amino-4-chlor-diphenyläther
di 2-Amino-2' 4-TcHlor-diphenyläther
2-Amino-4,4!-dichlor-diphenyläther 1-Aminobenzol-2-carbonsauremethylester l-Aminobenzol-2-carbonsäureäthylester l-Aminobenzol-^-chlor-S-carbonsäuremethylester 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid l-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsauremethylester l-Amino-2-chiorbenzol-5-carbonsäuremethylamid 2-Amino-4-trifluormethyl-diphenyläther 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid
909842/1627
4-Chlor-3-aminobenzoesäureamid 2i4-Dichlor-5-aminobenzoesäureamid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylanilid 4-Chlor-2-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilld, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2f-chlor-5'-carbotnethoxyanilid 4-Chlor-5^aminobenzoesäure-5'-chloranilid 4-Chlor-5"an4nobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylanilid 4-Chlor-3-aminobenzoesäüre-5'-trifluormethylanilid ^-Chlor-jJ-aminobenzoesäure-j' ,5' -bis-trifluormethylanilid 4-Chlor->-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid 2,^-Dichlor-S-aminobenzbesäure-^'-trifluormethylanilid 2J4-Dichlor-5-aminobenzoesäure->t-chloranilid S-Amino^-methoxy-^-chlorbenzoesäure-j'-trifluormethylanilid 4-Methyl.-3-aminobenzoesäure-2?, 5' -dichloranilid 4-Methyl-3-aminobenzoe5äure-3'-trifluormethylanilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2l,5'-dichloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',41,5'-trichloranilid 4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3!i5'-bis-trifluormethylanilid
909842/1627
4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2l-chlor-5l-trifluormethylanilid 4-Methoxy-j5-aminobenzoesäure-2', 5' -dimethoxy-4 '-chloranilid 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethy1-4'-chloranilid 4-Aminobenzoesäure-2',4'-dichlorphenylamid 4~Aminobenzoesäure-2l-chlor-5'-trifluormethylphenylamid 4-Amino-5-methylbenzoesäure-3'-trifluormethylphenylamid 4-Amino-3>-methylbenzoesäure-4'-chlorpheny lamid
4-Amino-5-nitrobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid.
Als Beispiele von Aminobenzolen der Formel (lla) seien die folgenden genannt:
3-Amino-4-methoxy-oxalsäure-di-anilid
3-Amino-4-methoxy-2',5'-dichlor-oxalsäure-di-anilid, 3-Amino-4-methoxy-5'-trifluormethyl-oxalsäure-di-anilid 3-Amlno-4-methyl-oxalsäure-di-anilid
5-Amino-4-methyl-3'-chlor-oxalsäure-di-anilid 5-Amino-4-chlor-oxalsäure-di-anilid
3-Amino-4-methoxy~phenyloxamidsäure-äthylester 4-Amino-2,5-dimethoxy-oxalsäure-di-anilid.
Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder PhosphorpentaChlorid oder -trichlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungs-
ο mitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono-
oo oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchge-H0 führt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz ^ von Dimethylformamid. Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel "zweckmässig, die in wässerigem "-a Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen LosungsmitGi3! azeotrop
von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschter. falls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenisi'enden
ÖAO ORIGINAL
Mitteln vorgenommen werden.
Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride
werden mit Monoaminen der Formel
HN-R3-NHCOCONh-R^
xoder (IQa)
insbesondere solchen der Formel (10)/oder mit Diaminen der Formel
-NHCOCONH-R' -
kondensiert. Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt 4-Amino-oxalsäure-di-anilid 4-AmInO^1-chlor-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-2'-chlor-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-3!-chlor-oxalsäure-di-anilid 4 - Amino - 2? , 5 * - di chi or s- oxal s äur e-di-anilid ^-Amino-^'-inethoxy-oxalsäure-di-anilid ^-Amino-S'-methyl-S1-chlor-oxalsäure-di-anilid '\ -Amino-3-methyl-oxalsäur e-di-anilid ii-Amino-^-chlor-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-3-chior-4'-chlor-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-2,5-dimethyl-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-2,5-dimethyl-4t-chlor-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-2,5-dimethyl-2',4'-dichlor-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-2>5-dichlor-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-2J5-dimethoxy-oxalsäure-di-anilid 4-Amino-2-chlor-5-methoxy-oxalsäure-di-anilid
909 8Λ2/1627
J& 18175S9
N-(4-Aminophenyl-N'-α-naphthyl)-oxalsäure-diamid 4-Amlnophenylamino-oxalsäureäthylester N-(4-Aminophenyl)-oxalsäure-diamid 4,4!-Diamino-oxalsäure-di-anilid 4,4"-Diamino-3-methyl-oxalsäure-di-anilid 4,4'-Diamino-3,5'-dimethyl-oxalsäure-di-anilid 4,4'-Diamlno-2,2',5,5'-tetramethyl-oxalsäure-di-anilid 4,4'-Diamino-2,2',5,5'-tetramethoxy-oxalsäure-di-anilid 4,4'-Diamino-2,2',5,5*-tetrachlor-oxalsäure-di-anilid 4,4'-Diamino-2,5-dimethoxy-oxalsäure-di-anilid 4,4-Diamino-2, 5-dimethyl-oxalsäure-di-anilid 4,4'-Diamino-2-methoxy-5-chlor-oxalsäure-di-anilid 5., 5'-Diamino-4,41 -dimethyl-oxalsäure-di-anllid 5,5'-Diamino-oxalsäure-di-anilid J), y -Diamino-4,4' -dimethoxy-oxalsäure-di-anilid 5,5'-Diamino-4-methoxy-oxalsäure-di-anilid 5i5'-Diamino-4-methyl-oxalsäure-dl-anilid.
; Diese Amine werden nach bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise durch Kondensation eines Nitrophenylaminooxalsäureesters mit einem Anilinderivat und katalysierte Reduktion der erhaltenen Nitroverbindung.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
909842/1627
Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten- Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden» In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechioride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen„
Nach der Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man ein diazotiertes aromatisches Amin, insbesondere ein diazotiertes Aminobenzol der Formel HJN-R, mit einer Azokomponente der Formel HRgCONHR kuppelt.
■ Als Diazoverbindungen seien insbesondere Aminobenzole der Formeln (11) und (lla) genannt.
Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der p„-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers einge-
stellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der l,l'-Naphthylmethansulfoiisäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-Tert.-Oc.tylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol© oder Nitrobenzol, sowie.aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.
909842/16'2 7
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Die nach der Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung eines Aryldiazoniumsalzes mit einer primären oder vorzugsweise mit
verbindung.
einer sekundären Amino/Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äethylamin, Aethanolamir}, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthy!schwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, "-"pholjin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch
909842/1627
Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.
" In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristalliserter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die Kupplung ' * verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmassig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.
Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit de r Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dlchlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther- oder -monomethyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es aber nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässserig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.
Die Kupplung wird zweckmässlg in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis l80° C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, von
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ORfGlNAL INSPECTED
- If -
Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist* die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten M Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteil-
Druckfarben,/ haft bei der Herstellung von Färbst if t en, /köSMetlSch'en Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Gegenüber den Farbstoffen der amerikanischen Patentschrift 1 947 550, welche anstelle einer Oxanilid- eine Carbanilidgruppe enthalten, zeichnen sich die erfindungs- "
gemässen Farbstoffe durch eine bessere Migrationsechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben»
Beispiel 1.
l6,2 Teile diazotiertes 2,5-Dichloranilin werden auf übliche Weise mit 18,8 Teilen 2,5-Hydroxynaphthoesäure gekuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff wird getrocknet und dann in o~Dichlo,rbenzol mit Thionylchlorid in das Azofarbstoff carbonsäurechlorid übergeführt.
7,6 Teile dieses Monoazofarbstoffcarbonsäurechlorides werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und eine heisse Lösung von 5*5 Teilen 4-Amino-oxalsäure-di-anilid in 150 Teilen o-Dichlorbenzol hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches beträgt 45 bis 50°. Man erwärmt in 1 bis 1 1/2 Std. auf l40° und rührt während 8 Std. bei l40 bis 145°. Dann lässt man auf 100 abkühlen, saugt ab und wäscht mit 500 Teilen heissem o-Dichlorbenzol, anschliessend mit 200 Teilen kaltem Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser und trocknet im Vakuum bei 70 bis 80°.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
•NHCQCOMH-< >
909842/1627
ist ein rotes, feinkristallines Pulver, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist.
Kunststoffe wie Polyvinylchlorid und Lacke werden in brillanten roten Tönen mit sehr guter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit gefärbt.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne I genannten Aminen auf 1 Mol der in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäure kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure ins Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Amins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment.gefärbten Polyvinylchloridfolie.
909842/1827
I II III 1
IV
2,5-Dichlor-
anilin
2,5-Hydroxy-
naphthoesäure
4-Amino-4'-chlor-
oxalsäure-di-anilid
rot
1 ti 11 4-Amino~2',4'-di-
chlor-oxalsäure-di-
anilid
Il
2 ». ti 4-Amino-4!-methoxy-
oxalsäure-di-anilid
Il
5 Il It 4-Amino-4'-methyl-
oxalsäure-di-anilid
Il
4 ti It 4-Amino~2'-chlor-
oxalsäure-di-anilid
It
5 ti It 4~Amino-2,5-di-
chlor-oxalsäure-
di-anilid
gelbst,
rot
6 It tt 4-Amino-2i5-di-
methyl-oxalsäure-
di-anilid
blaust,
rot
7 H Il 4-Amino-2,5~di-
methyl-4'-chlor-
oxalsäure-di-anilid
rot
8 It tt 4-Amino-2,5-di-
methoxy-oxalsäure-
di-anilid
blaust,
rot
Ρ It tt 4-Amino-5-methyl
oxalsäure-di-anilid
rot
ΙΟ 2,4,5-Tri-
chloranilin
tt Il tt
11 tt Il 4-Amino-oxalsäure-
di-anilid
I!
12 ti It 4-Amino-2',5r-di-
cHor-oxalsäure-
di-anilid
ti
15 It If 4-Amino-2,5-di-
methyl-oxalsäure-
di-anilid
ti
14
2/16-2 7
I II III IV
15 2,4,5-Tri-
chloranilin
2,3-Hydroxy-
naphthoesaur«
4-Amino-3s-trifluor-
3 methyl-oxalsäure~di-
anilid
gelbst,
rot
16 2-Chlor-5-
trifluor-
methylanilin
st 4~Amino-oxalsäure-
di-anilid
schar-
lach
17 η 4-Amino-4!-chlor-
oxalsaure-di-anilid
18 H !I 4-Amino-2i5-dimethoxy
-3!-chior-oxalsäure-
di-anilid
gelbst,
rot
19 4-Trifluor-
methyl-2-
nitroanilin
" 4-Amino-oxalsäure-
di-anilid
orange
20 2-Methyl~5-
chloranilin
ID schar-
lach
21 2,4,6-Tri-
chloranilin
' rot
22 2-Chlor-
anilin
- ir I gelbst.
rot
2> 4-Methoxy-
anilin
II I
24 aminobenzoe-
säuremethyl-
ester
SI it
25 I! I. 4-Amino-4l-chlor-
oxalsäure-di-anllid
I!
26 4-Methyl-3-
aminobenzoe-
säureäthyl» I
ester
It si I rot
27 4-Araino-oxalsäure-
di-anilid
I * II III 7 IV
28 4-Methyl-3-
aminohenzoe-
säureäthyl-
ester
2,5-Hydroxy-
naphthoesäure
4-Amino-2,5-dimethyl-
oxalsäure-di-anllid
rot
29 4-Methoxy-
5-aminobenzoe-
säuremethyl-
ester
Il 4-Amino-oxalsäure-
di-anllld
blaust,
rot
50 4-Methyl~5-
amino-benzoe-
säure-phenyl-
ester
It Il rot
51 4-Methoxy-2-
nitroanilin
11 Il rot
52 4-Methyl-3-
amino-benzoe-
säure-phenyl-
ester
η 4-Amino-5f-trifluor-
methyl-oxalsäure-di-
anilid
gelbst,
schar-
lach
55 11 H N-(4-Aminophenyl)-
oxalsäure-diamla
schar-
lach
54 4-Chlor-3-
aminobenzoe-
säureanilid
11 4-Amino-oxalsäure-
di-anilid
rot
55 Il 11 4-Amino-2i 5-dimethyl-
oxalsäure-dianllid
M
56 4-Chlor-3-
aminobenzoe-
säure-2',51-
dichloranilid
Il 4-Amino-oxalsäure-
di-anilid
11
57 Il Il 4-Amino-4'-carbo-
methoxy-oxalsäure-di
anilid
gelbst,
rot
58 4-Chlor-3-
aminobenzoe-
!I 4-Amino-oxalsäure-
di-anilld
schar-
lach
fluorrnethyl-
anilid
09842/162
ORIGINAL INSPECTED
I II III IV
59 4-Chlor-3-
aminobenzoe-
säure-3'-tr i~
fluormethyl-
anilid
2,3-Hydroxy-
naphthoesäure
N- (4-Amlnophenyl)-
oxalsäure-diamid
Schar
lach
40 It Ii 4-Amino-2,5-dichlor-
oxalsäure-di-anilid
rot
4l It It I 4-Amino-2,5-dimethyl-
oxalsäure-di-anilid-
Il
42 Il Il 4-Amino-2,5-dimethoxy·
oxalsäure-di-anllid
If
45 H Il 4-Amino-2,5-di-chlor-
4'-methy1-oxalsäure-
di-anilid
ti
44 4-Methyl-3-
aminobenzoe-
säure-5-tri-
fluormethyl-
anilid
Il 4-Amino-2,5-dimethyl-
oxalsäure-di-anilid
tt
45 Il Il 4-Amino-2,5-dichlor-
oxalsäure-di-anllid
tt
46 Il Il 4-Amino-2',5'-dichlor
oxalsäure-di-anilid
ti
4? Il It 4-Amino-oxalsäure-
di-anilid
Il
48 5-Amino-2,4-
dlchlorbenzoe
säure-2',51-
dichloranilid
Il It gelbst,
schar-
lach
49 Il Il 4-Amino-}'trifluor-
methy1-oxalsäure-
di-anilid
ti
50 Il It 4-Amino-2,5-di-
methyl-oxalsäure-
di-anilid
schar-
lach
09842/162
I II III IV
51 5-Amino-2,4-
dichlorbenzoe-
säure-2',51-
dichloranilid
2,5-Hydroxy-
naphthoesäure
N-(4-Aminophenyl)-
oxalsäure-diamid
rotst.
orange
■52 4-Methoxy-5-
aminobenzoe-
säure-3'-triflu
methylanilid
It
ior-
4-Amino-2,5-dimethyl-
ι im. ι Ii ' O7"3.1 —
blaust,
rot
'55 Il Il säure-dl-anilid Il
54 4-Methoxy-5-
amino-benzoe-
säure-2'-chlor
5'-trifluor-
methylanilid
It 4-Amino-oxalsäure-
di-anllid
Il
55 4~Chlor-5- .
aminobenzoe-
säure-5'-carbo
methoxy-anilid
Il Il schar-
lach
56 2,5-Dichlor-
anilin
6-Brom-2,5-
hydroxynaph-
thoesäure
Il rot
57 Il 6-Methoxy-
2,5-hydroxy-
naphthoesäura
Il blaust,
rot
58 4-Chlor-5-
aminobenzoe-
säure-51-tri-
fluormethyl-
anilid
6-Br 0111-2,5-
hydroxynaph-
thoesäure
It rot
59 Il 6-Methoxy-
2,5-hydroxy-
naphthoesäure
4-Amino-oxalsäure-
di-anilid
blaust,
rot
60 4-Methoxy-
5-amino-
benzoesäure-
j'-trifluor-
methylanilid
It Il rubin
Il
909842/1627
- 24a -
φ 5,
1S17IS
Γ II If III IV
61 5-Chlor-2-methoxy-
anilin
2,3-Hydroxy-
naphthoesäure
It 4-Amino-2,5-di-
jnethyl-4' -meth-
oxyoxalsäure-
di~anilid
blaurot
62 5-Nitro-2-methoxy-
anilin
Il I? H Il
63 η If Il 4-Amino-2,5-di-
methyl-oxal-
säure-di-anilid
I!
64 It 4-Amino-oxal-
säure-di-anilid
Il
65 5-Chlor-2-methoxy~
anilin
4-Amino-4'-meth-
oxy-oxalsäure-di-
anilid
Il
66 ^-Nitro-S-methoxy-'
anilin
Il rubin
67 Il N-(4-Aroinophenyl-
N' -a-naphthyl)-
oxalsäure-diamid
Il
68 5-Chior-2-methöxy-
anilin
Il blaurot
90S842/1S27
Beispiel 2.
7,7 Teile des Farbstoffes aus 1 Mol diazotiertem 3-Amino-4-chlorbenzoesäure und 1 Mol 2,5-Dimethoxy-4-chlor-1-acetoacetylaminobenzol der Formel
CH,
OCH, CO
3 ι
Cl—C > NHCOCH Cl
OCS, N=N
COOH
werden in 460 Teilen o-Dichlorbenzol und 0,5 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf 75 bis 90° erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man innert 5 Minuten 2,85 Teile Thionylchlorid zufliessen und rührt noch 2 Stunden bei 120 bis Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass die Salzsäureentwicklung aufhört und dass eine Probe unter dem Mikroskop einheitlich gelbe Nadeln zeigt. Man lässt auf 30° erkalten und saugt ab, wäscht mit 200 Teilen Benzol, dann mit 150 Teilen Petroläther. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60 im Vakuum erhält man 7,1 Teile des Farbsäurechlorides als gelbes Kristallpulver .
4,8 Teile des oben erhaltenen Säurechlorides werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol mit 0,2 Teilen Thionylchlorid
909842/1627
verrührt und auf 8θ bis 85° erwärmt. Dann gibt man eine warme Lösung von 5,3 Teilen ^-
oxalsäure-di-anilid in 350 Teilen o^Dichlorbenzol hinzu und erwärmt dann. 12 Stunden auf l4o bis 1^5°. Man nutscht das gebildete Pigment heiss ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol bis das Piltrat farblos abläuft. Dann verdrängt man mit kaltem Methanol das Dichlorbenzol und wäscht zum Schluss gründlich mit heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 60 bis 90° erhält man 7,1 Teile eines weichen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, und in Polyvinylchlorid eingewalzt lebhafte gelbe Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit ergibt. Das Pigment entspricht der Formel
CjO CONH-< S-NHCOCONH-
Cl-C >-NHC0-QH-N=N—< > CH/
CH3O' Cl
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazoplgmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne I genannten Aminocarbonsäure auf 1 Mol der Acetoacetylverbindung des in Kolonne II genannten Amins kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure ins Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne III
""kannten Amins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Faroton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinyl-
^- idfolie. 9 0 9842/162 7
I II III IV
61 4-Chlor->
aminobenzoe-
säure
2,5-Dimethoxy-
4-chloranilin
4-Amino-oxal-
säure-di-anilid
gelb
62
63
ft It
Il
4-Amino-4f-
chlor-oxalsäure
dianilid
4~Amino-3-
methyl-2',51-
di-chlor-oxal-
sä-ure-di-anllid
gelb
gelb
64 ii It 4-Amino-2,5-di-
chlor-oxalsäure-
di-anilid
grünst.
gelb
65 Il Il 4-Amino-2,5-di-
methyl-3'-chlor-
oxalsäure-di-
anilid
rotst.
gelb
66 Il 2-Methoxy-
anilin
Il rotst.
gelb
67 It 2,5-Dimethoxy-
4-bromanilin
It rotst.
gelb
68 4-Chlor->
aminobenzoe-
säure
2,5-Dimethoxy-
4-bromanilin
4-Amlno-oxal-
säure-di-anilid
gelb
69 It 2-Naphthyl- '
a min
4-Amino-2,5-di-
methyl-oxalsäure-
di-anilid
Il
70 It It 4-Amino-oxalsäure·
di-anilid
It
71 5-Amino-2i4-
dichlorbenzoe
säure
Il It ti
72 it 2,5-Dimethoxy-
4-chloranilin
Il ti
909842/1627
BAD ORIGINAL
II III IV
2,5-Dimethoxy-
4-chloranilin
4-Arhino-2,5-di-
methoxy-4'-chlor-
oxalsäure-di-
anilid
rot st',
gelb
It I? rotst.
gelb
I
5-Amino-2,4-
diehlorbenzoe
-säure
^-Methyl-?-
amino-benzoe
säure
Beispiel 3.
15*8 Teile des Farbstoffes aus 1 Mol diazotierten! 2-Chlor-5-trifluormethylanilin und 1 Mol 2,3-Oxynaphthoesäure werden in l80 Teilen Benzol und 0,5 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf 750C erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man innert 5 Minuten 6,7 Teile Thionylchlorid zufHessen und rührt noch 2 Stunden bei 750C, wobei alles in Lösung geht. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Monocarbonsäurechlorid des Farbstoffes durch Filtration isoliert, mit 150 Teilen Benzol, dann mit 200 Teilen Petrolaether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50° im Vakuum erhält man 13,7 Teile des Farbsäureehlorides als rotes Kristallpulver.
4,2 Teile dieses Chlorides werden in 300 Teilen Q-Dichlorbenzol verrührt und auf 80° bis 850C erwärmt. Dann gibt man eine heisse Lösung von 1,95 g 4,4I-Diamino-2,2',5,5I-tetra-methoxy-oxalsäure-di-anilid in 50 Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erwärmt 12 Stunden auf l40 bis l45°C. Anschliessend wird das feinkristalline schwerlösliche Pigment heiss abfiltriert und mit heissem o-Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, dann mit kaltem Methanol und schliesslich mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80 bis 85° im Vakuum erhält man 4,4 Teile eines weichen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und welches die Polyvinylchloridfolie sowie
909842/1627
ßAD ORIGINAL
«J
- - 2H* - '.'■■"■'■.■
Lacke in ausgezeichneten licht-, migrations- und überlackierechten braunen Tönen färbt.
Das Pigment entspricht der Formel
Cl
OCH^ 110
ΜΗΟΟΟΟΙΜ
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Disazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz beschriebenen Verfahren 2 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne I genannten Aminen auf die in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäuren kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffearbonsäure ins Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Diamins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.
909842/16*27
BAD
I tt It II III IV
75 2,5-Dichlor-
anilin
tt It 2,3-Hydroxy-
naphthoesäure
4,4'-Dimethyl-
oxalsäure-di-
anilid
rot
76 tt 2-Chlor-5-
trifluor-
methylanilin
It 4,4'-Dimethoxy- braun
It oxalsäure-di-
anilid
77 It ' ti 4,4'-DIaInInO- rot
tetramethyl-oxal-
säure-di-anilid
78 tt tt 4,4'-Diamino-2,5-
d i ä thoxy-oxa1-
säure-di-änilid
rotbraun
79 It 4,4'-Diamino-3-
methyl-oxalsäure-
di-anilid
rot
80 6-Brom-2,3-
hydroxy-naph-
thoesäure
4,4'-Diamino-
2,2',5,5'-tetra-
äthoxy-oxalsäure-
di-anilid
braun
81 2,3-Hydroxy- "
naphthoesaure
tt braun
82 It 4,4'-Dimethyl-
3i 3'-diamino-oxa1-
säure-di-anilid
rot
83 tt 4,4'-Diamino-
oxalsäure-di-
anilid
orange
84 tt 4i4'-Diamino-2,5-
dlmethoxy-oxal-
säure-di-anilid
braun
909842/1627
I II tt Il - -
III,
IV
85 2,4,5-Tri-
chloranilin
2,5-Hydroxy-
naphthoesäure
I! 4,4f-Diamino-
2,5-dimethoxy-
oxalsäure-di-
anilid
braun j
86 I! Il 2,5-Hydroxy-
naphthoesäure
4,4'-Diamino-
2,2s,5,5'-tetra-
methoxy-oxalsäure-
di-anilid
braun
87 II !I ti
It
4,4'--Diamino-
2,2',5,5'-tetra-
methyl-oxalsäure-
di-anilid
rot
braun
88 4-Trifluor-
methy1-2-
nitroanilin
1! H rot
braun
89 Il 4,4'-Diamino-
S^'^^'-tetra-
me thoxy-oxaIsäure ·
di-anilid
gelb
braun
90 II 4,4'-Diamino-
2,2',5,5'-tetra-
chlor-oxalsäure-
di-anilid
Scharlach
91 5-Chlor-2-
methyl-anilin
4,4'-Diamino-
oxalsäure-di-
anilid
rot
92
93
Anthranil-
säüremethyl-
ester
I!
I!
4,4I-Diamino-
2,2l,5»5'-tetra-
methyl-oxalsäure-
di-anilid
braun
braunst.
rot
94 4-Chlor->
aminobenzoe-
säuremethyl-
ester
4,4'-DIaInInO-
2,2*,5i5f-tetra-
methoxy-oxa!säure
di-anilid
braun
rot
909842/1627
Beispiel 4,
4,3 Teile 4 Methoxy-3-amino-oxalsäure-di-anilid werden in üblicher Weise mit Eisessig und wässeriger Salzsäure, Eis, und Natriumnitrit diazotiert. Andererseits werden 6,3 Teile 4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-2,5-dimethy1-1-benzoylaminobenzol in einer Mischung von 100 Teilen Aethanol,100 Teilen Wasser und 6 Teilen 30#iger Natronlauge in der Kälte gelöst. Der Lösung wird 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-tert.-Octylphenol zugesetzt und anschliessend das Naphthol mit J>Q%lg,ev Essigsäure unter gutem Rühren ausgefällt, bei einem pH-Werte von 6,0 bis 6,5· Man kuppelt durch Zugabe der oben beschriebenen Diazolösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 6,5 und einer Temperatur von 20 bis 30°, durch Zugabe von Sodalösung. Zur Beendigung der Kupplung wird eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt,, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Man wäscht mit heissem Wasser, bis im Piltrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 80 bis 9°° im Vakuum erhält man 8,5 Teile des roten Pigmentfarbstoffes der Formel
3 909842/1627
Er ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie und Lacke in blauroten Tönen von guter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem 4. beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoverbindung (oder 2 Mol auf Bisacetoacety!verbindungen) der in Kolonne I genannten Amine auf 1 Mol der Kupplungskomponenten der in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphtoesäure- oder Acetoacetylaryliden kuppelt. Kolonne III bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.
909842/162
I II III rot
95 4-Methoxy-3-
amino-oxalsäure-
di-anilid
4-(2!-Hydroxy-3'-naphthoyl-
amino)-l-benzoylaminobenzol
rot rot
.96 Il 4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoy1-
amino)-2,5-di-methoxy-l-
(4"-chlor)-benzoylaminobenzol
blaust,
rot
ti
97 tt 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-
anilid
rot
98 It 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-
ß-naphthylamid
blaust,
rot
99 It 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-
2',4'-di-methoxy-5'-chlor-
anilid
blaust.
rot
100 4-Methoxy-3-
amino-2t,5l-di-
chlor-oxalsäure
-di-anilid
It blaust,
rot
101 4-Methoxy-3-
amino-3'-tri-
fluormethyl-
oxalsäure-di-
anilid
2-Hydroxy~3-naphthoesäure-
α„naphthylamid
It
102 4-Methyl-3-
amino-oxalsäure-
di-anilid
Il
103 Il 4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoy1)
-1-benzoylaminobenzol
104 4-Methyl-3-
amino-2',5'-di-
chlor-oxalsäure-
di-anilid
If
90 9 842/1627
I II III
105 4-Chlor->
arnino-oxal-
säure-di-anilid
4-(2'-Hydroxy-3f-naphthoyl)-
1-benzoylaminobenzol
Scharlach
ιοβ 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-
anilid
rot
107 5-Amino-2,4-di-
chlor-21,5'-di
ch lor-ox91säure-
di-anilid
H It
ιο8 N-(4-Methoxy-3-
aminophenyl)-
. oxalsäure-dl-
amid
It blaust.
rot
Beispiel ^.
3,6 Teile Diazoaminoverbindung der Formel
H t——HaMr-C > N / ^NHCOCONH—C~~>
(hergestellt durch Umsetzer^von dlazotiertem ^- oxßlsäure-di-anilid auf Piperidin in alkalischem Medium) und 3,6 Teile 4-(2|:JHydroxy-3I-naphthoylamino)-5-chlor-2-methoxy-1-benzoylaminobenzol werden in 250 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, auf 70 bis 75° erwärmt und mit 20 Teilen Eisessig versetzt. Nun wird zwei Stunden bei 120 bis I30 nachgerührt, wobei die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung zum Pigment beendet ist. . Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heissem Wasser naengewaschen. Nach dem trocknen im Vakuum bei 80° erhält man in guter Ausbeute einen blaustichig roten Monoazofarbstoff der Formel
0 984 2/1^:2
Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in roten licht-, überlackier- und migrationsechten Tönen.
Beispiel 6.
1,9 Teile 3,3'-Diamino-4,4 '-dimethyl-oxalsäure-dianilid werden in üblicher Weise mit Eisessig und wässeriger Salzsäure, Eis.und Natriumnitrit tetrazotiert.
Andererseits werden 3,5 Teile 2,5-Dimethoxy-4-chlorl-acetoacetylaminobenzol in einer Mischung von 300 Teilen Wasser und 6,5 Teilen j50#iger Natronlauge gelöst. Der Lösung wird 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-tert.-Octylphenol zugesetzt und anschliessend das Naphthol mit 30$iger Essigsäure unter gutem Rühren ausge-■ fällt, bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5· Man kuppelt durch Zugabe der oben beschriebenen Diazolösung unter Einhaltung, eines pH-Wertes von 6 bis 6,5 und einer Temperatur von 20 bis 30°, durch Zugabe von Sodalösung. Zur Beendigung der Kupplung wird eine Stunde bei gleicher Temperatur, dann noch eine Stunde bei 70 bis 80 nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Man wäscht mit heissem Wasser.bis im Piltrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 5*0 Teile des gelben Pigmentfärbstoffes der Formel
909842/1627 /
CH
OCH, C|° CH- CH- C0 OCH,
Cl-<S-NHC0CH-N=N-<~> < >—N=N-CHC0im-<S-i
X)CH, %HC0C0inr ^~X)i
Cl )CH,
Er ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie und Lacke in gelben Tönen von guter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.
Beispiel 7.
65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und auf einem Zweiwalzenkalander während J Minuten bei l40 hin- und hergewalzt. Man erhält eine reine orange gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.
909842/1627

Claims (1)

  1. 4817589
    Patentansprüche.
    IJ . Wasserunlösliche Azoverbindungen der Formel
    R1-N=N-R0-CONHR
    worin R, und R, aromatische Reste und R0 einen Hydroxynaphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung bedeutet, und worin einer der Reste R, und R., eine Gruppe der Formel -NHCOCONHR2, aufweist, worin R2, ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarbstoffrest, beispielsweise einen Rest der Formel
    -R1-NHCOR0-N=N-R^ oder R^-N=N-R0-CONHRq bedeutet, worin R0 die 5 2 ο γ 2 ο d
    angegebene Bedeutung hat, R1-, Rg, R7 oder Rn aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten. .
    2. Wasserunlösliche Azoverbindungen der Formel
    ONH CJ>—NHCOCONHR6
    Y2
    worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, X. und X0 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-j Cyan-, Carbonsäureester-, aliphatische Acylamino- oder Trifluormethylgruppen, X, ein Wasserstoff- oder Halogehatom oder eine Gruppe der Formel -CONHRf- bedeutet,
    worin R5 ein 909842/1627
    Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoylaminogruppen substituierten Phenylrest, Y und Y2 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Altoxygruppen, Rg ein H- Atom, eine Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy- oder aliphatische Acylaminogruppen substituierten Phenylrest bedeuten. 5· Wasserunlösliche Azoverbindungen der Formel
    I OH
    OX
    jOX Λ
    Y2
    worin X, Y,, Yp und Rg die angegebene Bedeutung haben, X2, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureester- oder Phenoxy gruppe, X1. ein H- oder Halogenatom und R7 ein Η-Atom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.
    4. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azoverbindungen der Formel
    R1-N=N-R2-CONHR5
    worin R1 und R-, aromatische Reste und Rp einen Hydroxynaphthalin-
    909842/1627
    rest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsaureamidgruppe in 1,2,3-Steilung stehen, oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung bedeutet, und worin einer der Reste R- und R eine Gruppe der Formel -NHCOCONHR2, aufweist, worin R^ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarbstoffrest, insbesondere einen Rest der Formel -R^-NHCORp-N=N-R,- oder R7-N=N-R-CONHRg bedeutet, worin Rp die angegebene Bedeutung hat, R_, R,-, R„ und RQ aromatische oder heterocyclische DOf-O
    Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel
    R1-N=N-R2-COHaI
    mit einem Amin der Formel
    kondensiert, oder
    b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der
    Formel LNH mit einer Azokomponente der Formel R CONH-R-, λ
    kuppelt, wobei man die Komponenten derart auswählt, dass einer der Reste R1 oder R, eine Gruppe der Formel -NHCOCONHR2, aufweist.
    5". Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsäurehalogenid der Formel
    909842/1627
    loH
    XAAA00C1
    ausgeht, worin X ein H- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, X, und X ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, a Iiphatische Acylamino- oder Trifluormethylgruppe, X, ein H- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -CONHRfbedeutet, worin Rf- ein Wasserstoffatom, einenAlkyl- oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy· oder Alkanoy!aminogruppen substituierten Phenylrest bedeutet.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsäurehalogenid der Formel
    :COCONHR,
    09842/1627
    ausgeht, worin Xj, .ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureester- oder Phenoxygruppe, X- ein H- oder Halogenatom, Rg ein Η-Atom, eine Alkyl- oder gegebenenfalls beispielsweise durch Halogene tome-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy- oder allphatische Acy!aminogruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten.
    7. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Amin der Formel
    •NHCOIL·
    kondensiert, worin Y. und Yg H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy »gruppen und R„ ein Η-Atom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alky lamina-- oder /»rylaminogruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.
    8. . Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Formel
    in Anspruch 6 verwendet, worin X2,, X^ und R, iieYangegebene Bedeutung
    haben.
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    9. Verfahren gemäss Ansprüchen k und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azokomponente ein Naphthol der Formel
    OH
    verwendet, worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und Y., Y_ und R7 die in Anspruch angegebene Bedeutung haben.
    10. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis J>.
    11. Das gemäss Anspruch 10 pigmentierte Material.
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